संक्रमण तत्व और संकुल

दीर्घ आवर्त सारणी में तत्वों को इलेक्ट्रॉनिक विन्यास के आधार पर वर्गीकृत किया जाता है। वे तत्व जो ’s’ और ‘p’ ब्लॉक के बीच वर्गीकृत होते हैं, ’d’ ब्लॉक तत्व या संक्रमण तत्व कहलाते हैं। इन तत्वों में विभेदक इलेक्ट्रॉन अग्रदूत कोश के ’d’ कक्षकों में प्रवेश करता है।

• ’d’ ब्लॉक तत्वों का सामान्य विन्यास (n s^{1-2}(n-1) d^{1-10}) होता है। अर्थात् ’d’ ब्लॉक तत्वों में बाह्य कोश में इलेक्ट्रॉनों की संख्या स्थिर रहती है जबकि अग्रदूत कोश में इलेक्ट्रॉनों की संख्या बढ़ती जाती है।

• वे तत्व जिनके परमाणु या किसी भी ऑक्सीकरण अवस्था में ’d’ कक्षक में कम-से-कम एक अयुग्मित इलेक्ट्रॉन होता है, संक्रमण तत्व कहलाते हैं। इस प्रकार सभी संक्रमण तत्व ’d’ ब्लॉक तत्व होते हैं, परंतु सभी ’d’ ब्लॉक तत्व संक्रमण तत्व नहीं होते हैं, या वे तत्व जिनके ’d’ कक्षक अपूर्ण रूप से भरे होते हैं, संक्रमण तत्व कहलाते हैं।

• संक्रमण तत्व चौथी आवर्त से आगे ’s’ और ‘p’ ब्लॉकों के बीच वर्गीकृत होते हैं। संक्रमण तत्वों की कुल 4 श्रेणियाँ होती हैं।

• (1^{\text{st}}) श्रेणी – ये चौथी आवर्त में वर्गीकृत होती है और ‘3d’ श्रेणी के तत्व कहलाते हैं। इनकी परमाणु संख्याएँ (21(\mathrm{Sc})) से (30(\mathrm{Zn})) तक होती हैं।

• (2^{\text{nd}}) श्रेणी – ये पाँचवीं आवर्त में वर्गीकृत होती है और ‘4d’ श्रेणी के तत्व कहलाते हैं। इनकी परमाणु संख्याएँ 39 (Y) से 48 (Cd) तक होती हैं।

• $3^{\text{rd}}$ श्रृंखला – इन्हें छठी आवर्त में वर्गीकृत किया गया है और इन्हें ‘5d’ तत्वों की श्रृंखला कहा जाता है। इनकी परमाणु संख्याएँ 57(La), 72(Hf) से 80(Hg) हैं।

• $4^{\text{th}}$ श्रृंखला – इन्हें सातवीं आवर्त में वर्गीकृत किया गया है और इन्हें ‘6d’ तत्वों की श्रृंखला कहा जाता है। यह एक अपूर्ण श्रृंखला है। इनकी परमाणु संख्याएँ 89(Ac), 104(Ku) से 112(Uub) हैं।

• संक्रमण तत्वों की प्रथम श्रृंखला का इलेक्ट्रॉनिक विन्यास।

• क्रोमियम और कॉपर ऐसे तत्व हैं जिनके इलेक्ट्रॉनिक विन्यास $[\mathrm{Ar}] 4 s^1 3 d^5$ और $[\mathrm{Ar}] 4 s^1 3 d^{10}$ हैं, जबकि सामान्यतः $[\mathrm{Ar}] 4 \mathrm{~s}^2 3 \mathrm{d}^4$ और $[\mathrm{Ar}] 4 \mathrm{~s}^2 3 \mathrm{d}^9$ होते हैं।

$\mathrm{Zn}(30)$ का विन्यास $[\mathrm{Ar}] 4 \mathrm{~s}^2 3 \mathrm{d}^{10}$ है

$\mathrm{Cd}(48)$ का विन्यास $[\mathrm{Kr}] 5 \mathrm{~s}^2 4 \mathrm{d}^{10}$ है

$\mathrm{Hg}(80)$ का विन्यास $[\mathrm{Xe}] 6 \mathrm{~s}^2 4 \mathrm{f}^{14} 5 \mathrm{d}^{10}$ है

इन तीनों तत्वों के ’d’ कक्षकों में परमाणु अवस्था और आयनिक अवस्था दोनों में कोई अयुग्मित इलेक्ट्रॉन नहीं होते हैं। इसलिए इन्हें केवल ’d’ ब्लॉक तत्वों के रूप में वर्गीकृत किया जाता है, न कि संक्रमण तत्वों के रूप में। कॉपर, सिल्वर और गोल्ड, जो कि आईबी समूह के तत्व हैं अर्थात् सिक्का धातुएँ, का विन्यास $n s^1(n-1) d^{10}$ है। ये संक्रमण तत्व हैं क्योंकि उनकी उच्च ऑक्सीकरण अवस्था में उनके ’d’ कक्षकों में एक अयुग्मित इलेक्ट्रॉन होता है।

गलनांक और क्वथनांक

• d-ब्लॉक के गलनांक और क्वथनांक > s-ब्लॉक के गलनांक और क्वथनांक (कारण है मजबूत धातु बंध और अयुग्मित d-इलेक्ट्रॉनों द्वारा बनने वाला सहसंयोजी बंध।)

• $\mathrm{Zn}, \mathrm{Cd}$, और $\mathrm{Hg}$ में d-कक्षक में कोई अयुग्मित इलेक्ट्रॉन मौजूद नहीं है, इसलिए सहसंयोजी बंध की अनुपस्थिति के कारण इनके गलनांक और क्वथनांक बहुत कम होते हैं। (वाष्पशील धातुएँ $\mathrm{Zn}, \mathrm{Cd}, \mathrm{Hg}$)

• 3d श्रेणी में:

$\mathrm{Sc} \rightarrow \mathrm{Cr}$ गलनांक और क्वथनांक बढ़ता है

$\mathrm{Mn}\rightarrow\mathrm{Zn}$ गलनांक और क्वथनांक घटता है

Mn और Tc में तुलनात्मक रूप से कम गलनांक होता है। यह स्थिर विन्यास (अर्ध-भरा) के कारण होता है।

सबसे कम गलनांक (\mathrm{Hg}=38^{\circ} \mathrm{C})

सबसे अधिक गलनांक (\mathrm{W}=3400^{\circ} \mathrm{C})

संक्रमण तत्वों की विशिष्ट विशेषताएं हैं

(a) परिवर्ती ऑक्सीकरण अवस्था

(b) रंगीन आयन

(c) अनुचुंबकीय गुण

(d) उत्प्रेरक गुण

(e) मिश्रधातु निर्माण

(f) अंतरस्थ यौगिकों का निर्माण

(g) संकुलों का निर्माण

परिवर्ती संयोजकता या परिवर्ती ऑक्सीकरण अवस्थाएं:

PYQ-2023- d और f ब्लॉक तत्व-Q7

वे परिवर्ती संयोजकता प्रदर्शित करते हैं क्योंकि $( n s)$ और ( $n-1$ )d इलेक्ट्रॉन बंधन में भाग लेते हैं। यह इन इलेक्ट्रॉनों के बीच कम ऊर्जा अंतर के कारण होता है।

’ $3 \mathrm{d}$ ’ श्रेणी के सभी संक्रमण तत्वों की ऑक्सीकरण अवस्थाएं इस प्रकार हैं

• संक्रमण तत्वों की उच्चतम ऑक्सीकरण अवस्था को $=n+2$ से गणना की जा सकती है ( $n=$ अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों की संख्या ) (यह $\mathrm{Cr}$ और $\mathrm{Cu}$ पर लागू नहीं होता )

• संक्रमण धातु आयन जिनकी स्थिर विन्यास होती है, वे स्थिर होते हैं।

• संक्रमण धातु आयन जिनमें $3 \mathrm{d}^5$ विन्यास होता है वे स्थिर होते हैं जैसे $\mathrm{Mn}^{+2}, \mathrm{Fe}^{+3}$।
  जलीय माध्यम में $\mathrm{Cr}^{+3}$ स्थिर होता है।
  $\mathrm{Co}^{+2}$ और $\mathrm{Ni}^{+2}$ स्थिर होते हैं।

• संक्रमण धातु आयन जिसमें $3 \mathrm{d}^{10}$ विन्यास होता है और जो स्थिर है वह $\mathrm{Cu}^{+1}$ है। जलीय माध्यम में $\mathrm{Cu}^{+2}$, $\mathrm{Cu}^{+1}$ से अधिक स्थिर होता है।

• संक्रमण तत्वों में सबसे सामान्य ऑक्सीकरण अवस्था +2 है।

• ‘4d’ और ‘5d’ श्रेणी के संक्रमण तत्वों द्वारा दर्शाई गई उच्चतम ऑक्सीकरण अवस्था +8 है। यह ऑक्सीकरण अवस्था रूथेनियम (44) और ऑस्मियम (76) द्वारा दर्शाई जाती है।

• IIIB के तत्वों अर्थात् Sc, Y, La और Ac द्वारा दर्शाई गई सामान्य ऑक्सीकरण अवस्था +3 है क्योंकि इनके द्विसंयोजी यौगिक अत्यधिक अस्थिर होते हैं।

• निम्न ऑक्सीकरण अवस्था में संक्रमण तत्व आयनिक यौगिक बनाते हैं और उच्च ऑक्सीकरण अवस्था में इनके यौगिक सहसंयोजी होते हैं।

उदाहरण के लिए, क्रोमेट आयन $\mathrm{CrO}_4^{-2}$ में, $\mathrm{Cr}$ और $\mathrm{O}$ के बीच के बंध सहसंयोजी होते हैं।

• सामान्यतः उच्च ऑक्सीकरण अवस्थाएं उन यौगिकों में देखी जाती हैं जो अत्यधिक विद्युतऋणात्मक तत्वों जैसे $O$ और $F$ के साथ बनते हैं।

• वे अपने कार्बोनिल यौगिकों जैसे $\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_4$ में शून्य ऑक्सीकरण अवस्था भी दर्शाते हैं।

• सामान्यतः संक्रमण धातु आयन अपनी निम्न ऑक्सीकरण अवस्था में अपचायक के रूप में कार्य करते हैं और उच्च ऑक्सीकरण अवस्था में वे ऑक्सीकारक होते हैं। उदाहरण: (\mathrm{Ti}^{+2}, \mathrm{~V}^{+2}, \mathrm{Fe}^{+2}, \mathrm{Co}^{+2}) आदि अपचायक हैं

(\mathrm{Cr}^{+6}, \mathrm{Mn}^{+7}, \mathrm{Mn}^{+4} \mathrm{Mn}^{+5}, \mathrm{Mn}^{+6}) आदि ऑक्सीकारक हैं।

रंग गुण:

PYQ-2024-Coordination_Compounds-Q1

• अधिकांश संक्रमण धातु आयन रंग गुण प्रदर्शित करते हैं। यह उनके ’d’ कक्षकों में असयुक्त इलेक्ट्रॉनों की उपस्थिति के कारण होता है। इलेक्ट्रॉनों की उत्तेजना के लिए इन्हें कम ऊर्जा की आवश्यकता होती है। इसलिए ये प्रकाश के दृश्य क्षेत्र को अवशोषित कर रंग प्रदर्शित करते हैं। (\mathrm{Ti}^{+2}[\mathrm{Ar}] 3 \mathrm{d}^2, \mathrm{~V}^{+2}[\mathrm{Ar}] 3 \mathrm{d}^3) आदि।

इनके ’d’ कक्षकों में असयुक्त इलेक्ट्रॉन होते हैं, इसलिए ये रंगीन होते हैं।

• संक्रमण धातु आयन जिनके ’d’ कक्षकों में कोई असयुक्त इलेक्ट्रॉन नहीं होता, जैसे (3 d^0) और (3 d^{10}) विन्यास, कोई रंग गुण प्रदर्शित नहीं करते।

उदाहरण, (\mathrm{Sc}^{+3}[\mathrm{Ar}] 3 \mathrm{d}^0, \mathrm{Cu}^{+1}[\mathrm{Ar}] 3 \mathrm{d}^{10}, \mathrm{Ti}^{+4}[\mathrm{Ar}] 3 \mathrm{d}^0) आदि रहित आयन हैं।

• एक संक्रमण धातु आयन दृश्य प्रकाश के एक भाग को अवशोषित करता है और शेष छः रंगों को उत्सर्जित करता है, जिनका संयोजन उत्सर्जित प्रकाश का रंग होता है। धातु आयन का रंग उत्सर्जित प्रकाश का रंग होता है।

• संक्रमण धातु आयन में ’d’ कक्षक निम्न ऊर्जा समुच्चय (t_{2g}) कक्षकों और उच्च ऊर्जा समुच्चय (e_g) कक्षकों में विभाजित हो जाते हैं। (t_{2g}) समुच्चय से इलेक्ट्रॉन उच्च ऊर्जा समुच्चय अर्थात् (e_g) समुच्चय में उत्तेजित हो जाते हैं। इलेक्ट्रॉनों की इस उत्तेजना को ’ (d-d) ’ संक्रमण कहा जाता है। चूँकि (d)-(d) संक्रमण के लिए कम ऊर्जा की आवश्यकता होती है, वे दृश्य प्रकाश को अवशोषित करते हैं। इस ’ (d) - (d) ’ संक्रमण के कारण संक्रमण धातु आयन रंगीन गुण प्रदर्शित करते हैं।

अष्टाकुनीय संकुलों के मामले में ऊर्जा क्रम इस प्रकार है:

निम्न ऊर्जा समुच्चय (=) (t_{2g})

उच्च ऊर्जा समुच्चय (=) (e_g)

• (\quad \mathrm{KMnO}_4) (गहरा गुलाबी), (\mathrm{K}_2 \mathrm{Cr}_2 \mathrm{O}_7) (नारंगी) जिनमें (d^o) विन्यास है, आवेश स्थानांतरण स्पेक्ट्रम के कारण रंगीन होते हैं।

कुछ रंगीन धातु आयन इस प्रकार हैं:

चुंबकीय गुण

• पदार्थ, सामान्यतः चुंबकीय गुणों से जुड़ा होता है। अधिकांश पदार्थ या तो अनुचुंबकीय होते हैं या प्रतिचुंबकीय। अनुचुंबकीय पदार्थ वह होता है जो चुंबकीय क्षेत्र की ओर आकर्षित होता है। अनुचुंबकत्व मुख्यतः परमाणुओं, आयनों या अणुओं में असंगत इलेक्ट्रॉनों की उपस्थिति के कारण होता है। प्रतिचुंबकीय पदार्थ वह होता है जो चुंबकीय क्षेत्र से थोड़ा प्रतिकर्षित होता है।

$$ \mathrm{Ti}^{+2}[\mathrm{Ar}] 3 \mathrm{d}^2, \mathrm{Ti}^{+3}[\mathrm{Ar}] 3 \mathrm{d}^1 , \mathrm{V}^{+2}[\mathrm{Ar}] 3 \mathrm{d}^3, \mathrm{Cr}^{+3}[\mathrm{Ar}] 3 \mathrm{d}^3 $$

जैसा कि स्पष्ट है, अधिकांश संक्रमण धातु आयनों के ’ $d$ ’ कक्षकों में असंगत इलेक्ट्रॉन होते हैं। इसलिए अधिकांश संक्रमण धातु आयन प्रकृति में अनुचुंबकीय होते हैं। संक्रमण धातु आयन जिनमें $3 d^0$ और $3 d^{10}$ विन्यास होता है, वे प्रतिचुंबकीय प्रकृति प्रदर्शित करते हैं।

• एक अयुग्मित इलेक्ट्रॉन घूमता है और चूँकि यह एक आवेशित कण है, इसलिए इसके घूर्णन के कारण चुंबकीय क्षेत्र उत्पन्न होता है।
• वास्तव में, प्रत्येक इलेक्ट्रॉन को एक सूक्ष्म चुंबक माना जा सकता है जिसमें एक निश्चित मात्रा का चुंबकीय आघूर्ण होता है। किसी पदार्थ का कुल चुंबकीय आघूर्ण सभी व्यक्तिगत इलेक्ट्रॉनों के चुंबकीय आघूर्णों का परिणामी होता है। इस प्रकार, अयुग्मित इलेक्ट्रॉन युक्त पदार्थ चुंबकों की ओर आकर्षित होते हैं और अनुचुंबकीय प्रकृति प्रदर्शित करते हैं।

चुंबकीय आघूर्ण ( $\mu$ ) जो अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों के घूर्णन के कारण उत्पन्न होता है, की गणना निम्न सूत्र द्वारा की जा सकती है:

$\mu=\sqrt{n(n+2)}: \quad$ जहाँ ’ $n$ ’ धातु आयन में उपस्थित अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों की संख्या है। $$ \mu=\text { बोर चुंबक (B.M.) में चुंबकीय आघूर्ण } $$

• प्रतिचुंबकीय पदार्थों का चुंबकीय आघूर्ण शून्य होगा।

• जैसे-जैसे अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों की संख्या बढ़ती है, उत्पन्न चुंबकीय आघूर्ण भी बढ़ता जाता है और इसलिए अनुचुंबकीय प्रकृति भी बढ़ती जाती है।

• संक्रमण धातु आयन जिनमें $d^5$ विन्यास होता है, उनमें अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों की अधिकतम संख्या होती है, इसलिए वे अधिकतम अनुचुंबकीय प्रकृति प्रदर्शित करते हैं।

उत्प्रेरक गुण

• संक्रमण तत्व और उनके यौगिक उत्प्रेरक गुण प्रदर्शित करते हैं। यह उनकी परिवर्ती संयोजकता के कारण होता है साथ ही उनकी सतह पर मुक्त संयोजकता के कारण भी।

• जब संक्रमण तत्व और उनके यौगिक पाउडर अवस्था में होते हैं, तो वे अधिक सीमा तक उत्प्रेरक गुण प्रदर्शित करते हैं। यह पाउडर अवस्था में उपलब्ध अधिक सतह क्षेत्र के कारण होता है।

• संक्रमण धातुएँ और उनके यौगिक विभिन्न प्रक्रियाओं में उत्प्रेरक गुण दर्शाते हैं:

(i) $\mathrm{Fe}$ का उपयोग हेबर प्रक्रिया में $\mathrm{NH}_3$ के निर्माण के लिए किया जाता है

(ii) $\mathrm{V}_2 \mathrm{O}_5$ का उपयोग कॉन्टैक्ट प्रक्रिया में $\mathrm{H}_2 \mathrm{SO}_4$ निर्माण के लिए किया जाता है

(iii) $\mathrm{Pt}$ का उपयोग ऑस्टवाल्ड प्रक्रिया में नाइट्रिक अम्ल के लिए किया जाता है

(iv) $\mathrm{Ni}$ का उपयोग तेलों के हाइड्रोजनीकरण में किया जाता है

(v) $\mathrm{FeSO}_4$ का उपयोग बेंजीन के $\mathrm{H}_2 \mathrm{O}_2$ के साथ ऑक्सीकरण में किया जाता है

(vi) $\mathrm{Cu}$ का उपयोग अल्कोहलों के डिहाइड्रोजनीकरण में किया जाता है

(vii) $\mathrm{TiCl}_4$ को विनाइल बहुलकीकरण में उत्प्रेरक के रूप में उपयोग किया जाता है।

मिश्रधातु का निर्माण

• संक्रमण तत्वों में मिश्रधातु बनाने की अधिकतम प्रवृत्ति होती है।
• संक्रमण तत्वों की क्रियाशीलता बहुत कम होती है और उनके आकार लगभग समान होते हैं। इस कारण से लैटिस में एक संक्रमण धातु परमाणु को आसानी से दूसरे संक्रमण धातु परमाणु द्वारा प्रतिस्थापित किया जा सकता है और इसलिए उनमें मिश्रधातु बनाने की अधिकतम प्रवृत्ति होती है।
• मिश्रधातुओं में घटक धातुओं का अनुपात निश्चित होता है।
• ये अत्यंत कठोर होती हैं और उच्च गलनांक होता है।

कुछ महत्वपूर्ण मिश्रधातु

1. कांसा - ${Cu}(75-90 %)+{Sn}(10-25%)$
2. पीतल - ${Cu}(60-80 %)+{Zn}(20-40%)$
3. गन मेटल - $({Cu}+{Zn}+{Sn})(87: 3: 10)$
4. जर्मन सिल्वर - ${Cu}+{Zn}+{Ni}(2: 1: 1)$
5. बेल मेटल - ${Cu}(80 %)+{Sn}(20 %)$
6. नाइक्रोम - $({Ni}+{Cr}+{Fe})$
7. अलनिको - $({Al},{Ni},{Co})$
8. टाइप मेटल - ${Pb}+{Sn}+{Sb}$

$M^{2+}/M$ मानक इलेक्ट्रोड विभव में प्रवृत्तियाँ

• $\mathrm{Cu}$ का अद्वितीय व्यवहार, जिसमें धनात्मक $E^{\ominus}$ होता है, इसकी अम्लों से $\mathrm{H}_2$ मुक्त करने में असमर्थता की व्याख्या करता है।
• केवल ऑक्सीकरण करने वाले अम्ल (नाइट्रिक और गर्म सान्द्र सल्फ्यूरिक) $\mathrm{Cu}$ के साथ अभिक्रिया करते हैं, अम्ल अपचयित होते हैं।
• $\mathrm{Cu}(\mathrm{s})$ को $\mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq})$ में बदलने के लिए आवश्यक उच्च ऊर्जा इसके हाइड्रेशन एन्थैल्पी द्वारा संतुलित नहीं होती है। इलेक्ट्रोड विभवों में कम ऋणात्मक $E^{\ominus}$ मानों की ओर सामान्य प्रवृत्ति

$M^{3+}/M^{2+}$ मानक इलेक्ट्रोड विभवों में प्रवृत्तियाँ

$E^{\ominus}\left(\mathrm{M}^{3+} / \mathrm{M}^{2+}\right)$ मान विभिन्न प्रवृत्तियाँ दिखाते हैं:

• $\mathrm{Sc}$ के लिए निम्न मान $\mathrm{Sc}^{3+}$ की स्थिरता को दर्शाता है जिसमें नोबल गैस विन्यास होता है।

• $\mathrm{Zn}$ के लिए उच्चतम मान स्थिर $d^{10}$ विन्यास वाले $\mathrm{Zn}^{2+}$ से इलेक्ट्रॉन हटाने के कारण होता है।

• $\mathrm{Mn}$ के लिए तुलनात्मक रूप से उच्च मान दर्शाता है कि $\operatorname{Mn}^{2+}\left(d^5\right)$ विशेष रूप से स्थिर है, जबकि $\mathrm{Fe}$ के लिए तुलनात्मक रूप से निम्न मान $\mathrm{Fe}^{3+}\left(d^5\right)$ की अतिरिक्त स्थिरता को दर्शाता है।

• $\mathrm{V}$ की तुलनात्मक रूप से कम मान $\mathrm{V}^{2+}$ की स्थिरता से संबंधित है (आधा-भरा $t_{2g}$ स्तर।

उच्च ऑक्सीकरण अवस्थाओं की स्थिरता में प्रवृत्तियाँ:

• उच्चतम ऑक्सीकरण संख्याएँ $\mathrm{TiX}_4$ (टेट्राहेलाइड्स), $\mathrm{VF}_5$ और $\mathrm{CrF}_6$ में प्राप्त होती हैं।

• $\mathrm{Mn}$ के लिए +7 अवस्था सरल हेलाइड्स में प्रतिनिधित्वित नहीं है, लेकिन $\mathrm{MnO}_3 \mathrm{~F}$ ज्ञात है, और $\mathrm{Mn}$ के बाद कोई भी धातु त्रिहेलाइड नहीं रखती सिवाय $\mathrm{FeX}_3$ और $\mathrm{CoF}_3$ के।

• फ्लोरीन की उच्चतम ऑक्सीकरण अवस्था को स्थिर करने की क्षमता या तो उच्च लैटिस ऊर्जा के कारण होती है जैसे $\mathrm{CoF}_3$ के मामले में, या उच्च सहसंयोजी यौगिकों के लिए उच्च बंध एन्थैल्पी पदों के कारण, उदाहरणस्वरूप, $\mathrm{VF}_5$ और $\mathrm{CrF}_6$।

• $\mathrm{V}^{+5}$ केवल $\mathrm{VF}_5$ द्वारा प्रतिनिधित्वित है, अन्य हेलाइड्स जलअपघटन द्वारा ऑक्सोहेलाइड्स, $\mathrm{VOX}_3$ देते हैं।

• फ्लोराइड्स की एक अन्य विशेषता निम्न ऑक्सीकरण अवस्थाओं में उनकी अस्थिरता है, उदाहरणस्वरूप, $\mathrm{VX}_2(\mathrm{X}=\mathrm{CI}, \mathrm{Br}$ या $\mathrm{I})$ और यही बात $\mathrm{CuX}$ पर भी लागू होती है।

• सभी $\mathrm{Cu}^{\mathrm{II}}$ हेलाइड्स ज्ञात हैं सिवाय आयोडाइड के। इस मामले में, $\mathrm{Cu}^{2+}$ $\mathrm{I}^{-}$ को $\mathrm{I}_2$ में ऑक्सीकृत करता है: $$ 2 \mathrm{Cu}^{2+}+4 \mathrm{I}^{-} \rightarrow \mathrm{Cu}_2 \mathrm{I}_2(\mathrm{~s})+\mathrm{I}_2 $$

• कई कॉपर (I) यौगिक जलीय विलयन में अस्थिर होते हैं और विषमप्रमाणन (disproportionation) से गुजरते हैं। $$ 2 \mathrm{Cu}^{+} \rightarrow \mathrm{Cu}^{2+}+\mathrm{Cu} $$

• (\mathrm{Cu}^{2+}) (aq) की स्थिरता (\mathrm{Cu}^{+}(\mathrm{aq})) की अपेक्षा इसलिए है क्योंकि (\mathrm{Cu}^{2+}) (aq) का (\Delta_{\text {hyd }} \mathrm{H}^{\ominus}) (\mathrm{Cu}^{+}) की तुलना में बहुत अधिक ऋणात्मक होता है, जो Cu की द्वितीय आयनन एन्थैल्पी से अधिक होकर इसकी भरपाई कर देता है।

PYQ-2023- d and f block elements-Q15

ऑक्साइडों में उच्चतम ऑक्सीकरण संख्या समूह संख्या के अनुरूप होती है और यह (\mathrm{Sc}_2 \mathrm{O}_3) से (\mathrm{Mn}_2 \mathrm{O}_7) तक प्राप्त होती है।

• समूह 7 के बाद (\mathrm{Fe}_2 \mathrm{O}_3) से ऊपर Fe के कोई उच्चतर ऑक्साइड ज्ञात नहीं हैं, यद्यपि क्षारीय माध्यम में फेरेट्स ((\mathrm{VI})\left(\mathrm{FeO}_4\right)^{2-}) बनते हैं, पर वे शीघ्रता से (\mathrm{Fe}_2 \mathrm{O}_3) और (\mathrm{O}_2) में विघटित हो जाते हैं।
• ऑक्सोधन (\mathrm{V}^{\mathrm{V}}) को (\mathrm{VO}_2^{+}) के रूप में, (\mathrm{V}^{\mathrm{IV}}) को (\mathrm{VO}^{2+}) के रूप में और (\mathrm{Ti}^{\mathrm{~IV}}) को (\mathrm{TiO}^{2+}) के रूप में स्थिर करते हैं।

PYQ-2023- d and f block elements-Q11

• ऑक्सीजन की यह क्षमता कि वह इन उच्च ऑक्सीकरण अवस्थाओं को स्थिर करे, फ्लोरीन की क्षमता से अधिक है। इस प्रकार उच्चतम Mn फ्लोराइड MnF₄ है जबकि उच्चतम ऑक्साइड Mn₂O₇ है। धातुओं से बहुबंध बनाने की ऑक्सीजन की क्षमता इसकी श्रेष्ठता को समझाती है।

• सहसंयोजी ऑक्साइड Mn₂O₇ में, प्रत्येक Mn को O-परमाणुओं द्वारा चतुष्फलकीय रूप से घेरा जाता है जिसमें एक Mn-O-Mn सेतु भी शामिल है। चतुष्फलकीय [MO₄]ⁿ⁻ आयन V⁵⁺, Cr⁵⁺, Mn⁵⁺, Mn⁶⁺ और Mn⁷⁺ के लिए जाने जाते हैं।

f-ब्लॉक तत्व

इन्हें पहले दुर्लभ पृथ्वी धातुएँ कहा जाता था क्योंकि ऐसा माना जाता था कि ये पृथ्वी की भूपट्टी में बहुत कम मात्रा में पाए जाते हैं, उदाहरण के लिए Pm पृथ्वी की भूपट्टी में विद्यमान नहीं है। परंतु यह पद अब लागू नहीं होता क्योंकि ये पृथ्वी की भूपट्टी में पर्याप्त मात्रा में मौजूद हैं।

आंतरिक संक्रमण तत्व

वे तत्व जिनमें अतिरिक्त इलेक्ट्रॉन (n-2) f कक्षकों में प्रवेश करता है, आंतरिक संक्रमण तत्व या f-ब्लॉक तत्व कहलाते हैं।

आवर्त सारणी में स्थान

लैन्थेनाइड्स अपने अधिकांश गुणों में यिट्रियम के समान होते हैं। इसलिए इन सभी पंद्रह तत्वों को एक साथ एक ही स्थान पर समायोजित करना आवश्यक हो गया। यह कार्य यिट्रियम के नीचे पहले तत्व लैन्थेनम को रखकर और शेष चौदह तत्वों को आवर्त सारणी के निचले भाग में पृथक रूप से रखकर किया गया है।

लैन्थेनाइड श्रृंखला $\quad (Z= 58-71) \quad (Ce-Lu)$

एक्टिनाइड श्रृंखला $\quad (Z=90-103) \quad (Th-Lr)$

लैन्थेनाइड्स

लैन्थेनाइड्स प्रतिक्रियाशील तत्व हैं, इसलिए ये प्रकृति में स्वतंत्र अवस्था में नहीं पाए जाते हैं। हल्के लैन्थेनाइड्स के लिए सबसे महत्वपूर्ण खनिज हैं - मोनाजाइट, सेराइट और ऑर्थाइट और भारी लैन्थेनाइड्स के लिए - गैडोलिनाइट और ज़ेनोटाइम।

इलेक्ट्रॉनिक विन्यास

लैन्थेनाइड्स का सामान्य विन्यास इस प्रकार दिया जा सकता है: $4 f^{2-14} 5 s^2 5 p^6 5 d^{0 / 1} 6 s^2$। लैन्थेनॉइड में बाहरी तीन कोश अपूर्ण होते हैं।

यहाँ यह ध्यान देना है कि परमाणुओं में $4 \mathrm{f}$ कक्षकों का भरना नियमित नहीं होता है। गैडोलिनियम ($\mathrm{z}$ = 64) में एक 5d इलेक्ट्रॉन दिखाई देता है जिसकी बाह्य इलेक्ट्रॉनिक विन्यास $4 f^7 5 d^1 6 s^2$ होती है (और न कि $4 f^6 6 s^2$)। ऐसा इसलिए है क्योंकि $4 f$ और $5 d$ इलेक्ट्रॉन लगभग समान स्थितिज ऊर्जा पर होते हैं और परमाणु स्थिर अर्ध-भरी हुई विन्यास को बनाए रखने की प्रवृत्ति रखते हैं।

दूसरी ओर, $f$ कक्षकों का भरना त्रि-धनात्मक आयनों में नियमित होता है।

बाह्य इलेक्ट्रॉनों को खोने के बाद, f कक्षक आकार में सिकुड़ जाते हैं और अधिक स्थिर हो जाते हैं। Pm एकमात्र संश्लेषित रेडियोधर्मी लैन्थेनाइड है।

ऑक्सीकरण अवस्थाएँ

• कोष्ठकों में दी गई ऑक्सीकरण अवस्थाएँ अस्थिर होती हैं
• लैन्थेनाइडों की बाह्यतम कोश में दो s-इलेक्ट्रॉन होते हैं, इसलिए इनसे +2 की विशिष्ट ऑक्सीकरण अवस्था की अपेक्षा की जाती है। परन्तु लैन्थेनाइडों के लिए +3 ऑक्सीकरण सामान्य है।
• यह दो बाह्यतम इलेक्ट्रॉनों $\left(6 s^2\right)$ के साथ-साथ एक आंतरिक इलेक्ट्रॉन के उपयोग के अनुरूप है। प्रयुक्त आंतरिक इलेक्ट्रॉन 5d इलेक्ट्रॉन होता है (La, Gd और Lu में), या यदि कोई 5d इलेक्ट्रॉन उपस्थित न हो तो 4f इलेक्ट्रॉनों में से एक।
• सभी लैन्थेनाइड +3 ऑक्सीकरण अवस्था प्राप्त करते हैं और केवल सीरियम, प्रेज़िओडिमियम और टर्बियम उच्चतर ऑक्सीकरण अवस्था (+4) प्रदर्शित करते हैं।

ऑक्सीकरण अवस्थाएँ +2 और +4 विशेष रूप से तब आती हैं जब वे

(i) एक निष्क्रिय गैस विन्यास की ओर ले जाती हैं, उदा. $\mathrm{Ce}^{4+}\left(f^0\right)$

(ii) एक अर्ध-भरा ‘f’ कक्षक उदा. $\mathrm{Eu}^{2+}, \mathrm{Tb}^{4+},\left(f^7\right)$

(iii) एक पूर्णतः भरा ‘f’ कक्षक उदा. $\mathrm{Yb}^{2+}$ (f $\left.{ }^{14}\right)$

इसलिए उच्चतर ऑक्सीकरण अवस्था में वे ऑक्सीकारक का कार्य करते हैं जबकि निम्न अवस्था में अपचायक के रूप में।

चुंबकीय गुण

त्रिपॉज़िटिव लैन्थेनाइड आयनों में अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों की संख्या लैन्थैनम से गैडोलिनियम तक नियमित रूप से बढ़ती है (0 से 7) और फिर ल्यूटेशियम तक लगातार घटती है (7 से 0)। इसलिए लैन्थैनम और ल्यूटेशियम आयन जो प्रतिचुंबकीय हैं, अन्य सभी त्रिपॉज़िटिव लैन्थेनाइड आयन अनुचुंबकीय हैं।

रंग - लैन्थेनाइड आयनों के $4 \mathrm{f}$ कक्षकों में असंगत इलेक्ट्रॉन होते हैं। इसलिए ये आयन प्रकाश के दृश्य क्षेत्र को अवशोषित करते हैं और $f-f$ संक्रमण से गुजरते हैं और इसलिए रंग प्रदर्शित करते हैं। प्रदर्शित रंग $4 f$ कक्षकों में असंगत इलेक्ट्रॉनों की संख्या पर निर्भर करता है। $4 f^n$ विन्यास वाले आयन अक्सर उन आयनों के समान रंग प्रदर्शित करते हैं जिनमें $4 f^{14-n}$ विन्याप होता है।

अन्य गुण

(a) अत्यधिक घने धातु जिनके गलनांक उच्च होते हैं (कोई नियमित प्रवृत्ति नहीं दिखाते)।

(b) आयनन ऊर्जाएँ - लैन्थेनाइड्स की आयनन ऊर्जाएँ काफी कम होती हैं जो क्षारीय मृदा धातुओं के समान होती हैं।

(c) विधुतधनात्मक प्रकृति - निम्न आयनन विभव के कारण उच्च।

(d) संकुल निर्माण - इनकी संकुल बनाने की प्रवृत्ति अधिक नहीं होती है क्योंकि इनका आकार बड़ा होने के कारण आवेश घनत्व कम होता है।

नोट: ${Lu}^{+3}$ आकार में सबसे छोटा है केवल संकुल बना सकता है।

(e) अपचायक एजेंट - ये आसानी से इलेक्ट्रॉन खो देते हैं इसलिए अच्छे अपचायक एजेंट होते हैं।

• +3 ऑक्सीकरण अवस्थाओं में, लैन्थेनाइड्स और एक्टिनाइड्स के नाइट्रेट्स, परक्लोरेट्स और सल्फेट्स जल में घुलनशील होते हैं, जबकि इनके हाइड्रॉक्साइड्स, फ्लोराइड्स और कार्बोनेट्स जल में अघुलनशील होते हैं।
• लैन्थेनाइड्स और Fe के मिश्रधातुओं को मिश धातु कहा जाता है।
• $\mathrm{La}(\mathrm{OH})_3$ प्रकृति में सबसे अधिक क्षारीय है जबकि $\mathrm{Lu}(\mathrm{OH})_3$ सबसे कम क्षारीय है।
• लैन्थेनाइड्स कार्बन के साथ $\mathrm{MC}_2$ प्रकार के कार्बाइड बनाते हैं, जो जल अपघटन पर $\mathrm{C}_2 \mathrm{H}_2$ देता है।

लैन्थेनाइड संकुचन

लैन्थेनाइड श्रेणी में परमाणु क्रमांक बढ़ने के साथ लैन्थेनम से ल्यूटेशियम तक या $\mathrm{La}^{+3}$ से $\mathrm{Lu}^{+3}$ तक आकार में क्रमिक कमी होती है। इस आकार की संकुचन को लैन्थेनाइड संकुचन कहा जाता है।

• इन तत्वों का सामान्य इलेक्ट्रॉनिक विन्यास $4 f^{0-14} 5 s^2 p^6 d^{0-1} 6 s^2$ होता है। इन तत्वों में अतिरिक्त इलेक्ट्रॉन गहरे बैठे f-कक्षकों में प्रवेश करता है और इसलिए नाभिक द्वारा पर्याप्त आकर्षण अनुभव करता है।
• ऐसा इलेक्ट्रॉन तत्व के आकार में वृद्धि नहीं करता है और साथ ही बीच के इलेक्ट्रॉनिक कोशों का बाह्यतम $6 s^2$ इलेक्ट्रॉनों पर परिरक्षण प्रभाव बहुत कम होता है। इसलिए परमाणु क्रमांक बढ़ने के साथ, बढ़ा हुआ नाभिकीय आवेश परमाणुओं और आयनों के आकार में संकुचन का कारण बनता है।
• यूरोपियम और इटर्बियम के परमाणु आयतन अप्रत्याशित रूप से बड़े होते हैं। Eu और $\mathrm{Yb}$ के बड़े परमाणु आकार ठोस तत्वों में कमजोर बंधन की ओर संकेत करते हैं। ये दोनों तत्व स्थिर विन्यासों (आधे भरे हुए, $f^7$, और पूरी तरह भरे हुए, $f^{14}$) से केवल दो इलेक्ट्रॉन अधिक रखते हैं, इसलिए ये दोनों इलेक्ट्रॉन धात्विक बंधन में उपयोग करते हैं जैसा कि बेरियम के साथ होता है।

लैन्थेनाइड संकुचन के प्रभाव

(i) लैन्थेनाइड्स की निकट समानता :- लैन्थेनाइड्स के आकारों में परमाणु-भार में वृद्धि के साथ सामान्य कमी होने से उनकी आयनन ऊर्जाओं में थोड़ी वृद्धि होती है। इसलिए उनकी क्षारकीय तथा आयनिक प्रकृति La से Lu तक क्रमशः घटती जाती है।
यह गुणधर्मों में आने वाले परिवर्तनों—जैसे हाइड्रोलिसिस की प्रवृत्ति तथा संकुल लवणों के निर्माण में वृद्धि और उनके लवणों की ऊष्मीय स्थिरता व विलेयता में कमी—को भी स्पष्ट करता है।

(ii) यत्रियम की लैन्थेनाइड्स से समानता :- यत्रियम के गुण लैन्थेनाइड्स से इतने मिलते-जुलते हैं कि इसे स्कैन्डियम के समूहज के बजाय लैन्थेनाइड श्रेणी का सदस्य माना जाता है।

(iii) पश्च-लैन्थेनाइड्स की विचित्र व्यवहार :- पश्च-लैन्थेनाइड तत्वों के व्यवहार में निम्नलिखित विचित्रताएँ देखी जा सकती हैं।

(a) परमाणु आकार - $\mathrm{Zr}^{+4}$ की आयनिक त्रिज्या $\mathrm{Ti}^{+4}$ से लगभग 9 % अधिक है। द्वितीय से तृतीय संक्रमण श्रेणी में जाने पर इसी प्रकार की प्रवृत्ति बनाए नहीं रखी जाती। $\mathrm{Hf}^{+4}$ की आयनिक त्रिज्या बढ़ने के बजाय (एक और इलेक्ट्रॉन कोश के समावेश के कारण) घट जाती है (या लगभग $\mathrm{Zr}^{+4}$ के बराबर हो जाती है), जो लैन्थेनाइड संकुचन का परिणाम है।

यह द्वितीय व तृतीय संक्रमण श्रृंखलाओं के सदस्यों के बीच प्रथम व द्वितीय श्रृंखला के तत्वों की तुलना में अधिक निकट समानताओं को स्पष्ट करता है।

(b) आयनन विभव और विद्युतऋणात्मकता :- लैन्थेनाइड संकुचन का प्रभाव तीसरी संक्रमण श्रेणी के तत्वों की आयनन विभव मानों और विद्युतऋणात्मकताओं में वृद्धि के रूप में भी देखा जाता है, जो सामान्य प्रवृत्ति के विपरीत है।
लैन्थेनाइड संकुचन के कारण, लैन्थेनाइड-पश्च तत्वों में मजबूत धनात्मक क्षेत्र होता है और इस प्रकार इलेक्ट्रॉन अधिक कसकर बंधे रहते हैं।
पूर्ववर्ती की अधिक प्रभावी नाभिकीय आवेश उन्हें उत्तरवर्ती की तुलना में अधिक विद्युतऋणात्मक बनाता है।

(c) उच्च घनत्व :- लैन्थेनाइड संकुचन के कारण लैन्थेनाइड-पश्च तत्वों की परमाणु आकार बहुत छोटे हो जाते हैं। परिणामस्वरूप, उनके धात्विक क्रिस्टलों में परमाणुओं की पैकिंग इतनी अधिक संकुचित हो जाती है कि उनके घनत्व बहुत अधिक हो जाते हैं।
तीसरी संक्रमण श्रेणी के तत्वों के घनत्व लगभग दूसरी श्रेणी के तत्वों के घनत्व के दोगुने होते हैं।

लैन्थेनाइड्स के अनुप्रयोग

सीरियम लैन्थेनाइड्स में सबसे उपयोगी तत्व है

(a) सिरेमिक अनुप्रयोग - $\mathrm{CeO}_2, \mathrm{La}_2 \mathrm{O}_3, \mathrm{Nd}_2 \mathrm{O}_3$ और $\mathrm{Pr}_2 \mathrm{P}_3$ कांचों के लिए विवर्णक एजेंटों के रूप में प्रयुक्त होते हैं।

(b) $\mathrm{CeS}\left(\mathrm{m}. \mathrm{p}-2000^{\circ} \mathrm{C}\right)$ एक विशेष प्रकार के क्रूसिबल्स और रिफ्रैक्टरीज के निर्माण में प्रयुक्त होता है।

(c) लैन्थेनाइड यौगिक जैसे सीरियम मोलिब्डेट, सीरियम टंगस्टेट पेंट्स और डाईज़ के रूप में प्रयुक्त होते हैं।

(d) टेक्सटाइल और चमड़ा उद्योगों में (Ce लवण)।

ऐक्टिनाइड्स (5f - ब्लॉक तत्व)

वे तत्व जिनमें अतिरिक्त इलेक्ट्रॉन (n-2)वीं मुख्य कोश की 5f कक्षकों में प्रवेश करता है, ऐक्टिनाइड्स कहलाते हैं।

• मानव-निर्मित ग्यारह तत्व (\mathrm{Np}{93}) - (\mathrm{Lr}{103}) आवर्त सारणी में यूरेनियम के बाद स्थित हैं और सामूहिक रूप से ट्रांस-यूरेनिक तत्व कहलाते हैं।
• Th, (\mathrm{Pa}) और (\mathrm{U}) पहले तीन ऐक्टिनाइड्स प्राकृतिक तत्व हैं।