“भारी तत्वों के आंतरिक कोर में $d$ और $f$ इलेक्ट्रॉनों के प्रभाव के कारण p-ब्लॉक तत्वों के गुणों में होने वाला परिवर्तन उनकी रसायन को रोचक बनाता है”

$p$-ब्लॉक तत्वों में अंतिम इलेक्ट्रॉन बाह्यतम $p$ कक्षक में प्रवेश करता है। जैसा कि हम जानते हैं कि $p$ कक्षकों की संख्या तीन होती है और, इसलिए, $p$ कक्षकों के एक समुच्चय में अधिकतम छह इलेक्ट्रॉन समायोजित किए जा सकते हैं। परिणामस्वरूप आवर्त सारणी में $p$-ब्लॉक तत्वों के छह समूह होते हैं जिनकी संख्या 13 से 18 तक है। बोरॉन, कार्बन, नाइट्रोजन, ऑक्सीजन, फ्लोरीन और हीलियम इन समूहों के प्रमुख तत्व हैं। इनका संयोजी कोश इलेक्ट्रॉनिक विन्यास $\boldsymbol{n} \boldsymbol{s}^{2} \boldsymbol{n} \boldsymbol{p}^{\mathbf{1 - 6}}$ होता है ($\mathrm{He}$ को छोड़कर)। इलेक्ट्रॉनिक विन्यास का आंतरिक कोर, हालांकि, भिन्न हो सकता है। तत्वों के आंतरिक कोर में अंतर उनके भौतिक गुणों (जैसे परमाणु और आयनिक त्रिज्या, आयनन एन्थैल्पी आदि) के साथ-साथ रासायनिक गुणों को भी बहुत प्रभावित करता है। परिणामस्वरूप, $p$-ब्लॉक के एक समूह में तत्वों के गुणों में बहुत विविधता देखी जाती है। $p$-ब्लॉक तत्व द्वारा दिखाया गया अधिकतम ऑक्सीकरण अवस्था संयोजी इलेक्ट्रॉनों की कुल संख्या के बराबर होता है (अर्थात् $s^{-}$ और $p$-इलेक्ट्रॉनों का योग)। स्पष्ट रूप से, संभावित ऑक्सीकरण अवस्थाओं की संख्या आवर्त सारणी के दाईं ओर बढ़ती है। इस तथाकथित समूह ऑक्सीकरण अवस्था के अतिरिक्त, $p$-ब्लॉक तत्व अन्य ऑक्सीकरण अवस्थाएं भी दिखा सकते हैं जो सामान्यतः, लेकिन आवश्यक नहीं, संयोजी इलेक्ट्रॉनों की कुल संख्या से दो की इकाई से भिन्न होती हैं। $p$-ब्लॉक तत्वों द्वारा प्रदर्शित महत्वपूर्ण ऑक्सीकरण अवस्थाएं तालिका 11.1 में दिखाई गई हैं। बोरॉन, कार्बन और नाइट्रोजन वंशों में समूह ऑक्सीकरण अवस्था समूह के हल्के तत्वों के लिए सबसे स्थिर अवस्था होती है। हालांकि, समूह ऑक्सीकरण अवस्था से दो इकाई कम ऑक्सीकरण अवस्था प्रत्येक समूह में भारी तत्वों के लिए क्रमशः अधिक स्थिर होती जाती है। समूह ऑक्सीकरण अवस्था से दो इकाई कम ऑक्सीकरण अवस्थाओं की उपस्थिति कभी-कभी ‘निष्क्रिय युग्म प्रभाव’ के कारण मानी जाती है।

तालिका 11.1 p-ब्लॉक तत्वों की सामान्य इलेक्ट्रॉनिक विन्यास और ऑक्सीकरण अवस्थाएँ

इन दो ऑक्सीकरण अवस्थाओं — समूह ऑक्सीकरण अवस्था और समूह ऑक्सीकरण अवस्था से दो इकाई कम — की सापेक्ष स्थिरताएँ समूह से समूह में भिन्न हो सकती हैं और उपयुक्त स्थानों पर चर्चा की जाएगी।

यह देखना रोचक है कि अधातु और उपधातु केवल आवर्त सारणी के p-ब्लॉक में ही पाए जाते हैं। तत्वों की अधातु प्रकृति समूह में नीचे जाने पर घटती है। वास्तव में प्रत्येक p-ब्लॉक समूह का सबसे भारी तत्व सर्वाधिक धात्विक प्रकृति का होता है। अधातु से धात्विक प्रकृति में यह परिवर्तन इन तत्वों की रसायनशास्त्र में विविधता लाता है, जो इस बात पर निर्भर करता है कि वे किस समूह से संबंधित हैं।

सामान्यतः, धातुओं की तुलना में अधातुओं की आयनन एन्थैल्पी और विद्युतऋणात्मकता अधिक होती है। इसलिए, धातुओं के विपरीत जो सरलता से धनायन बनाती हैं, अधातु सरलता से ऋणायन बनाते हैं। अत्यधिक क्रियाशील अधातुओं और अत्यधिक क्रियाशील धातुओं द्वारा बनने वाले यौगिक सामान्यतः आयनिक होते हैं क्योंकि उनकी विद्युतऋणात्मकताओं में बड़ा अंतर होता है। दूसरी ओर, अधातुओं के बीच बने यौगिक मुख्यतः सहसंयोजी होते हैं क्योंकि उनकी विद्युतऋणात्मकताओं में अंतर कम होता है। अधातु से धातु स्वभाव में परिवर्तन को सबसे अच्छी तरह उनके बनने वाले ऑक्साइडों की प्रकृति से दिखाया जा सकता है। अधातु ऑक्साइड अम्लीय या उदासीन होते हैं जबकि धातु ऑक्साइड क्षारीय प्रकृति के होते हैं।

p-ब्लॉक का पहला सदस्य अपने संगत समूह के शेष सदस्यों से दो प्रमुख पहलुओं में भिन्न होता है। पहला आकार है और अन्य सभी गुण जो आकार पर निर्भर करते हैं। इस प्रकार, सबसे हल्के p-ब्लॉक तत्व वही प्रकार के अंतर दिखाते हैं जो सबसे हल्के s-ब्लॉक तत्व, लिथियम और बेरिलियम, दिखाते हैं। दूसरा महत्वपूर्ण अंतर, जो केवल p-ब्लॉक तत्वों पर लागू होता है, भारी तत्वों (तीसरी अवधि से आगे) के संयोजी कोश में d-कक्षकों की उपस्थिति और द्वितीय अवधि के तत्वों में उनकी अनुपस्थिति से उत्पन्न होता है। p-समूहों के द्वितीय अवधि के तत्व बोरॉन से प्रारंभ होकर अधिकतम चार संयोजकता तक सीमित रहते हैं (2s और तीन 2p कक्षकों का उपयोग कर)। इसके विपरीत, p-समूहों के तृतीय अवधि के तत्व जिनकी इलेक्ट्रॉनिक विन्यास 3s²3pⁿ है, के पास 3p और 4s ऊर्जा स्तरों के बीच रिक्त 3d कक्षक होते हैं। इन d-कक्षकों का उपयोग कर तृतीय अवधि के तत्व अपनी संयोजकता को चार से ऊपर बढ़ा सकते हैं। उदाहरणस्वरूप, बोरॉन केवल [BF₄]⁻ बनाता है जबकि एल्युमिनियम [AlF₆]³⁻ आयन देता है। इन d-कक्षकों की उपस्थिति भारी तत्वों की रसायनशास्त्र को अन्य कई तरीकों से प्रभावित करती है। आकार और d-कक्षकों की उपलब्धता का संयुक्त प्रभाव इन तत्वों की π-बंध बनाने की क्षमता को काफी प्रभावित करता है। किसी समूह का पहला सदस्य स्वयं से pπ-pπ गुणबंध बनाने की क्षमता में भारी सदस्यों से भिन्न होता है (उदा., C=C, C≡C, N≡N) और अन्य द्वितीय पंक्ति के तत्वों से (उदा., C=O, C=N, C≡N, N=O)। इस प्रकार का π-बंध भारी p-ब्लॉक तत्वों के लिए विशेष रूप से मजबूत नहीं होता। भारी तत्व π-बंध बनाते हैं लेकिन इसमें d-कक्षक शामिल होते हैं (dπ-pπ या dπ-dπ)। चूंकि d-कक्षक p-कक्षकों की तुलना में अधिक ऊर्जा वाले होते हैं, वे अणुओं की समग्र स्थिरता में द्वितीय पंक्ति के तत्वों के pπ-pπ बंध की तुलना में कम योगदान देते हैं। हालांकि, भारी तत्वों के स्पीशीज में समन्वय संख्या समान ऑक्सीकरण अवस्था वाले पहले तत्व की तुलना में अधिक हो सकती है। उदाहरणस्वरूप, +5 ऑक्सीकरण अवस्था में N और P दोनों ऑक्सोऐनियन बनाते हैं: NO₃⁻ (तीन-समन्वय एक नाइट्रोजन p-कक्षक से युक्त π-बंध के साथ) और PO₄³⁻ (चार-समन्वय π-बंध में s, p और d कक्षकों के योगदान के साथ)। इस इकाई में हम आवर्त सारणी के समूह 13 और 14 के तत्वों की रसायन का अध्ययन करेंगे।

11.1 समूह 13 तत्व: बोरॉन परिवार

इस समूह के तत्वों में गुणों में व्यापक विविधता देखी जाती है। बोरॉन एक विशिष्ट अधातु है, एल्युमिनियम एक धातु है लेकिन यह बोरॉन से कई रासायनिक समानताएँ दिखाता है, और गैलियम, इंडियम और थैलियम लगभग पूरी तरह से धात्विक प्रकृति के होते हैं।

बोरॉन एक अपेक्षाकृत दुर्लभ तत्व है, जो मुख्यतः ऑर्थोबोरिक एसिड, $\left(\mathrm{H_3} \mathrm{BO_3}\right)$, बोरैक्स, $\mathrm{Na_2} \mathrm{~B_4} \mathrm{O_7} \cdot 10 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$, और केर्नाइट, $\mathrm{Na_2} \mathrm{~B_4} \mathrm{O_7} \cdot 4 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$ के रूप में पाया जाता है। भारत में बोरैक्स पूगा घाटी (लद्दाख) और सांभर झील (राजस्थान) में पाया जाता है। पृथ्वी की भू-पटल में बोरॉन की प्रचुरता द्रव्यमान के आधार पर $0.0001 %$ से कम है। बोरॉन के दो समस्थानिक रूप हैं ${ }^{10} \mathrm{~B}(19 %)$ और ${ }^{11} \mathrm{~B}(81 %)$। एल्युमिनियम सबसे प्रचुर धातु है और पृथ्वी की भू-पटल में तीसरा सबसे प्रचुर तत्व है (द्रव्यमान के आधार पर $8.3 %$), ऑक्सीजन ($45.5 %$) और $\mathrm{Si}(27.7 %)$ के बाद। बॉक्साइट, $\mathrm{Al_2} \mathrm{O_3} \cdot 2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$ और क्रायोलाइट, $\mathrm{Na_3} \mathrm{AlF_6}$ एल्युमिनियम के महत्वपूर्ण खनिज हैं। भारत में यह माइका के रूप में मध्य प्रदेश, कर्नाटक, ओडिशा और जम्मू में पाया जाता है। गैलियम, इंडियम और थैलियम प्रकृति में कम प्रचुर तत्व हैं।

इन तत्वों की परमाण्विक, भौतिक और रासायनिक गुणों की चर्चा नीचे की गई है।

11.1.1 इलेक्ट्रॉनिक विन्यास

इन तत्वों की बाह्य इलेक्ट्रॉनिक विन्यास $n s^{2} n p^{1}$ है। इलेक्ट्रॉनिक विन्यास पर ध्यान से देखने पर सुझाव मिलता है कि जहाँ बोरॉन और एल्युमिनियम में निष्क्रिय गैस कोर है, वहीं गैलियम और इंडियम में निष्क्रिय गैस प्लस 10 d-इलेक्ट्रॉन हैं, और थैलियम में निष्क्रिय गैस प्लस 14 f-इलेक्ट्रॉन प्लस 10 d-इलेक्ट्रॉन कोर हैं। इस प्रकार, इन तत्वों की इलेक्ट्रॉनिक संरचनाएँ इकाई 10 में चर्चा किए गए पहले दो समूहों के तत्वों की तुलना में अधिक जटिल हैं। इलेक्ट्रॉनिक संरचनाओं में यह अंतर अन्य गुणों को प्रभावित करता है और परिणामस्वरूप इस समूह के सभी तत्वों की रसायन शास्त्र को भी।

11.1.2 परमाणु त्रिज्या

समूह में नीचे जाने पर, प्रत्येक क्रमिक सदस्य के लिए एक अतिरिक्त इलेक्ट्रॉन कोश जुड़ता है और, इसलिए, परमाणु त्रिज्या के बढ़ने की अपेक्षा की जाती है। हालांकि, एक विचलन देखा जा सकता है। Ga की परमाणु त्रिज्या Al की तुलना में कम है। इसे इलेक्ट्रॉनिक विन्यास के आंतरिक कोर में परिवर्तन से समझा जा सकता है। अतिरिक्त 10 d-इलेक्ट्रॉनों की उपस्थिति बाह्य इलेक्ट्रॉनों के लिए बढ़े हुए नाभिकीय आवेश से केवल कम स्क्रीनिंग प्रभाव (इकाई 2) प्रदान करती है। परिणामस्वरूप, गैलियम की परमाणु त्रिज्या (135 pm) एल्युमिनियम (143 pm) की तुलना में कम है।

11.1.3 आयनन एन्थैल्पी

आयनन एन्थैल्पी मान सामान्य प्रवृत्तियों से अपेक्षित रूप से समूह में नीचे सुचारु रूप से घटते नहीं हैं। B से Al तक की कमी आकार में वृद्धि से संबद्ध है। Al और Ga के बीच, तथा In और Tl के बीच आयनन एन्थैल्पी मानों में प्रेक्षित असांतत्य d- और f-इलेक्ट्रॉनों की असमर्थता के कारण है, जिनकी स्क्रीनिंग क्षमता कम होती है, परमाणु चार्ज में वृद्धि की भरपाई करने में।

आयनन एन्थैल्पियों का क्रम, जैसा अपेक्षित है, $\Delta_{i} \mathrm{H_1}<\Delta_{i} \mathrm{H_2}<\Delta_{i} \mathrm{H_3}$ है। प्रत्येक तत्व के लिए पहली तीन आयनन एन्थैल्पियों का योग बहुत अधिक है। इसका प्रभाव स्पष्ट होगा जब आप उनके रासायनिक गुणों का अध्ययन करेंगे।

11.1.4 विद्युत्-ऋणात्मकता

समूह में नीचे विद्युत्-ऋणात्मकता पहले B से Al तक घटती है और फिर थोड़ी बढ़ती है (तालिका 11.2)। यह तत्वों के परमाणु आकार में विसंगतियों के कारण है।

11.1.5 भौतिक गुण

बोरॉन प्रकृति में अधातु है। यह अत्यंत कठोर और काले रंग का ठोस होता है। यह अनेक समस्थानिक रूपों में विद्यमान रहता है। अत्यंत मजबूत क्रिस्टलीय जालक के कारण बोरॉन का गलनांक असामान्य रूप से उच्च होता है। शेष सदस्य नरम धातुएँ होती हैं जिनका गलनांक कम और विद्युत चालकता उच्च होती है। यह उल्लेखनीय है कि गैलियम, जिसका गलनांक असामान्य रूप से कम (303K) है, गर्मियों में द्रव अवस्था में रह सकता है। इसका उच्च क्वथनांक $(2676 \mathrm{~K})$ इसे उच्च तापमान मापने के लिए उपयोगी सामग्री बनाता है। बोरॉन से थैलियम तक समूह में तत्वों का घनत्व बढ़ता है।

11.1.6 रासायनिक गुण

ऑक्सीकरण अवस्था और रासायनिक क्रियाशीलता में प्रवृत्तियाँ

बोरॉन के छोटे आकार के कारण इसकी पहली तीन आयनन एन्थैल्पी का योग बहुत अधिक होता है। यह इसे +3 आयन बनाने से रोकता है और इसे केवल सह-संयोजी यौगिक बनाने के लिए मजबूर करता है। लेकिन जब हम $\mathrm{B}$ से $\mathrm{Al}$ की ओर बढ़ते हैं, तो Al की पहली तीन आयनन एन्थैल्पी का योग काफी कम हो जाता है, और इसलिए यह $\mathrm{Al}^{3+}$ आयन बनाने में सक्षम होता है। वास्तव में, एल्युमिनियम एक अत्यधिक विधुतधनात्मक धातु है। हालांकि, समूह में नीचे जाने पर, बीच में आने वाले $d$ और $f$ कक्षकों की कमजोर ढाल प्रभाव के कारण, बढ़ा हुआ प्रभावी नाभिकीय आवेश $n s$ इलेक्ट्रॉनों को कसकर पकड़े रहता है (जो निष्क्रिय युग्म प्रभाव के लिए उत्तरदायी है) और इस प्रकार, उन्हें बंधन में भाग लेने से रोकता है। इसके परिणामस्वरूप, केवल $p$-कक्षक इलेक्ट्रॉन ही बंधन में शामिल हो सकता है। वास्तव में Ga, In और Tl में, +1 और +3 दोनों ऑक्सीकरण अवस्थाएँ देखी जाती हैं। +1 ऑक्सीकरण अवस्था की सापेक्ष स्थिरता भारी तत्वों के लिए प्रगतिशील रूप से बढ़ती है: $\mathrm{Al}<\mathrm{Ga}<\mathrm{In}<\mathrm{Tl}$। थैलियम में +1 ऑक्सीकरण अवस्था प्रमुख होती है जबकि +3 ऑक्सीकरण अवस्था अत्यधिक ऑक्सीकारक स्वभाव की होती है। +1 ऑक्सीकरण अवस्था के यौगिक, ऊर्जा संबंधी विचारों से अपेक्षित रूप से, +3 ऑक्सीकरण अवस्था के यौगिकों की तुलना में अधिक आयनिक होते हैं।

त्रिसंयोजी अवस्था में, अणु में केंद्रीय परमाणु के चारों ओर इलेक्ट्रॉनों की संख्या

तालिका 11.2 समूह 13 तत्वों की परमाणु और भौतिक गुण

इन तत्वों के यौगिकों में (जैसे $\mathrm{BF_3}$ में बोरॉन) केवल छह इलेक्ट्रॉन होंगे। ऐसे इलेक्ट्रॉन-कम अणु स्थिर इलेक्ट्रॉनिक विन्यास प्राप्त करने के लिए इलेक्ट्रॉनों के एक युग्म को ग्रहण करने की प्रवृत्ति रखते हैं और इस प्रकार लुइस अम्ल के समान व्यवहार करते हैं। समूह में नीचे आकार के साथ-साथ लुइस अम्ल के समान व्यवहार करने की प्रवृत्ति घटती है। $\mathrm{BCl_3}$ आसानी से अमोनिया से इलेक्ट्रॉनों का एक एकाकी युग्म ग्रहण कर $\mathrm{BCl_3} \cdot \mathrm{NH_3}$ बना लेता है।

त्रिसंयुक्त अवस्था में अधिकांश यौगिक सहसंयोजक होते हैं और जल में जलअपघटित हो जाते हैं। उदाहरण के लिए, जल में जलअपघटन पर ट्राइक्लोराइड चतुष्फलकीय $\left[\mathrm{M}(\mathrm{OH})_4\right]^{-}$ प्रजातियाँ बनाते हैं; तत्व $\mathrm{M}$ की संकरण अवस्था $s p^{3}$ है। एसिडयुक्त जलीय विलयन में एल्युमिनियम क्लोराइड अष्टफलकीय $\left[\mathrm{Al}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_6\right]^{3+}$ आयन बनाता है। इस संकुल आयन में $\mathrm{Al}$ के $3 d$ कक्षक संलग्न होते हैं और $\mathrm{Al}$ की संकरण अवस्था $s p^{3} d^{2}$ है।

प्रश्न 11.1

मानक इलेक्ट्रोड विभव मान, $\mathrm{E}^{\ominus}$ के लिए $\mathrm{Al}^{3+} / \mathrm{Al}$ है $-1.66 \mathrm{~V}$ और $\mathrm{Tl}^{3+} / \mathrm{Tl}$ का है $+1.26 \mathrm{~V}$। विलयन में $\mathrm{M}^{3+}$ आयन के बनने के बारे में पूर्वानुमान लगाइए और दोनों धातुओं की विद्युतधनात्मक प्रकृति की तुलना कीजिए।

हल

दो अर्ध-कोशिका अभिक्रियाओं के लिए मानक इलेक्ट्रोड विभव मान सुझाते हैं कि एल्युमिनियम में $\mathrm{Al}^{3+}(\mathrm{aq})$ आयन बनाने की अधिक प्रवृत्ति है, जबकि $\mathrm{Tl}^{3+}$ विलयन में केवल अस्थिर ही नहीं है बल्कि एक शक्तिशाली ऑक्सीकारक भी है। इस प्रकार विलयन में $\mathrm{Tl}^{+}$, $\mathrm{Tl}^{3+}$ से अधिक स्थिर है। एल्युमिनियम +3 आयन आसानी से बना लेता है, इसलिए थैलियम की अपेक्षा अधिक विद्युतधनात्मक है।

(i) वायु के प्रति क्रियाशीलता

बोर क्रिस्टलीय रूप में अक्रिय है। एल्युमिनियम सतह पर बहुत पतली ऑक्साइड परत बना लेता है जो धातु को आगे के आक्रमण से बचाती है। अपररूपी बोर और एल्युमिनियम धातु को हवा में गर्म करने पर क्रमशः $\mathrm{B_2} \mathrm{O_3}$ और $\mathrm{Al_2} \mathrm{O_3}$ बनाते हैं। उच्च ताप पर डाइनाइट्रोजन के साथ ये नाइट्राइड बनाते हैं।

$$ \begin{aligned} & 2 \mathrm{E}(\mathrm{s})+3 \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \xrightarrow{\Delta} 2 \mathrm{E_2} \mathrm{O_3}(\mathrm{~s}) \ & 2 \mathrm{E}(\mathrm{s})+\mathrm{N_2}(\mathrm{~g}) \xrightarrow{\Delta} 2 \mathrm{EN}(\mathrm{s}) \ & & \mathrm{E}= \text{ तत्व} \end{aligned} $$

इन ऑक्साइडों की प्रकृति समूह में नीचे जाते हुए बदलती है। बोरन ट्राइऑक्साइड अम्लीय होता है और क्षारीय (धातु) ऑक्साइडों से अभिक्रिया कर धातु बोरेट बनाता है। एल्युमिनियम और गैलियम ऑक्साइड उभयधर्मी होते हैं और इंडियम और थैलियम के ऑक्साइड क्षारीय गुणों वाले होते हैं।

(ii) अम्लों और क्षारों के प्रति अभिक्रियाशीलता

बोरन मध्यम तापमान पर भी अम्लों और क्षारों से अभिक्रिया नहीं करता है; लेकिन एल्युमिनियम खनिज अम्लों और जलीय क्षारों में घुल जाता है और इस प्रकार उभयधर्मी लक्षण दिखाता है।

एल्युमिनियम तनु $\mathrm{HCl}$ में घुल जाता है और डाइहाइड्रोजन मुक्त करता है।

$2 \mathrm{Al}(\mathrm{s})+6 \mathrm{HCl}(\mathrm{aq}) \rightarrow 2 \mathrm{Al}^{3+}(\mathrm{aq})+6 \mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{aq}) +3 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g})$

हालांकि, सान्द्र नाइट्रिक अम्ल एल्युमिनियम को सतह पर एक सुरक्षात्मक ऑक्साइड परत बनाकर निष्क्रिय बना देता है।

एल्युमिनियम जलीय क्षार से भी अभिक्रिया करता है और डाइहाइड्रोजन मुक्त करता है।

$$ \begin{array}{c} & \quad 2 \mathrm{Al}(\mathrm{s})+2 \mathrm{NaOH}(\mathrm{aq})+6 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \\ & \downarrow \\ & \underset{\substack{\text { सोडियम } \\ \text { टेट्राहाइड्रॉक्सोएल्युमिनेट(III) } }}{2 \mathrm{Na}^{+}\left[\mathrm{Al}(\mathrm{OH})_{4}\right]^{-}(\mathrm{aq})}+3 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g}) \\ \end{array} $$

(iii) हैलोजनों के प्रति अभिक्रियाशीलता

ये तत्व हैलोजनों से ट्राइहैलाइड बनाते हैं ($\mathrm{TlI_3}$ को छोड़कर)।

$2 \mathrm{E}(\mathrm{s})+3 \mathrm{X_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{EX_3}(\mathrm{~s}) \quad(\mathrm{X}=\mathrm{F}, \mathrm{Cl}, \mathrm{Br}, \mathrm{I})$

प्रश्न 11.2

अनहाइड्रस ऐलुमिनियम क्लोराइड की बोतल के आसपास सफेद धुआँ दिखाई देता है। कारण बताइए।

हल

अनहाइड्रस ऐलुमिनियम क्लोराइड वायुमंडलीय नमी के साथ आंशिक रूप से हाइड्रोलाइज़ होकर $\mathrm{HCl}$ गैस मुक्त करता है। नम $\mathrm{HCl}$ सफेद रंग में दिखाई देता है।

11.2 महत्वपूर्ण प्रवृत्तियाँ: बोरॉन के असामान्य गुण

समूह 13 के तत्वों के रासायनिक व्यवहार में कुछ महत्वपूर्ण प्रवृत्तियाँ देखी जा सकती हैं। इन सभी तत्वों के ट्राइ-क्लोराइड, ब्रोमाइड और आयोडाइड सह-संयोजी स्वभाव के होने के कारण पानी में हाइड्रोलाइज़ होते हैं। टेट्राहेड्रल $\left[\mathrm{M}(\mathrm{OH})_4\right]^{-}$ और ऑक्टाहेड्रल $\left[\mathrm{M}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_6\right]^{3+}$ जैसी स्पीशीज़, बोरॉन को छोड़कर, जलीय माध्यम में विद्यमान होती हैं।

मोनोमेरिक ट्राइहैलाइड, इलेक्ट्रॉन-कमी होने के कारण, प्रबल लुइस अम्ल होते हैं। बोरॉन ट्राइफ्लोराइड आसानी से लुइस क्षार जैसे $\mathrm{NH_3}$ के साथ अभिक्रिया कर बोरॉन के चारों ओर अष्टक पूर्ण करता है।

$$ \mathrm{F_3} \mathrm{~B}+: \mathrm{NH_3} \rightarrow \mathrm{F_3} \mathrm{~B} \leftarrow \mathrm{NH_3} $$

यह $d$ ऑर्बिटलों की अनुपस्थिति के कारण है कि $B$ की अधिकतम सहसंयोजकता 4 है। चूँकि $\mathrm{Al}$ और अन्य तत्वों के पास $d$ ऑर्बिटल्स उपलब्ध होते हैं, अधिकतम सहसंयोजकता 4 से अधिक होने की उम्मीद की जा सकती है। अधिकांश अन्य धातु हैलाइड्स (जैसे $\mathrm{AlCl_3}$) हैलोजन ब्रिजिंग के माध्यम से डाइमराइज़ होते हैं (जैसे $\mathrm{Al_2} \mathrm{Cl_6}$)। इन हैलोजन ब्रिज्ड अणुओं में धातु प्रजाति हैलोजन से इलेक्ट्रॉन स्वीकार करके अपना अष्टक पूर्ण करती है।

प्रश्न 11.3

बोरॉन $\mathrm{BF_6}{ }^{3-}$ आयन बनाने में असमर्थ है। समझाइए।

हल

$d$ ऑर्बिटलों की अनुपलब्धता के कारण, बोरॉन अपना अष्टक विस्तारित करने में असमर्थ है। इसलिए, बोरॉन की अधिकतम सहसंयोजकता 4 से अधिक नहीं हो सकती।

11.3 बोरॉन के कुछ महत्वपूर्ण यौगिक

बोरॉन के कुछ उपयोगी यौगिक बोरेक्स, ऑर्थोबोरिक अम्ल और डाइबोरेन हैं। हम संक्षेप में उनकी रसायन शास्त्र का अध्ययन करेंगे।

11.3.1 बोरेक्स

यह बोरॉन का सबसे महत्वपूर्ण यौगिक है। यह सूत्र $\mathrm{Na_2} \mathrm{~B_4} \mathrm{O_7} \cdot 10 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$ वाला एक सफेद क्रिस्टलीय ठोस है। वास्तव में इसमें टेट्रान्यूक्लियर इकाइयाँ $\left[\mathrm{B_4} \mathrm{O_5}(\mathrm{OH})_4\right]^{2-}$ होती हैं और इसलिए इसका सही सूत्र $\mathrm{Na_2}\left[\mathrm{~B_4} \mathrm{O_5}(\mathrm{OH})_4\right] \cdot 8 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$ है। बोरेक्स पानी में घुलकर एक क्षारीय विलयन देता है।

$$ \begin{array}{r} \mathrm{Na_2} \mathrm{~B_4} \mathrm{O_7}+7 \mathrm{H_2} \mathrm{O} \rightarrow 2 \mathrm{NaOH}+4 \mathrm{H_3} \mathrm{BO_3} \\ \text { ऑर्थोबोरिक अम्ल } \end{array} $$

गर्म करने पर बोरेक्स पहले जल अणुओं को खोता है और फूल जाता है। आगे गर्म करने पर यह एक पारदर्शी द्रव में बदल जाता है, जो काँच जैसे पदार्थ में ठोस हो जाता है जिसे बोरेक्स मनका कहा जाता है।

$$\mathrm{Na_2}\mathrm{B_4}\mathrm{O_7} \cdot 10\mathrm{H_2O} \xrightarrow{\Delta} \underset{\substack{\text{सोडियम} \\ \text{मेटाबोरेट}} }{\mathrm{Na_2}\mathrm{B_4}\mathrm{O_7}} \xrightarrow{\Delta} 2\mathrm{NaBO_2} + \underset{\substack{\text{बोरिक}\\ \text{एनहाइड्राइड}}}{\mathrm{B_2O_3}}$$

कई संक्रमण धातुओं के मेटाबोरेट विशिष्ट रंगों वाले होते हैं और, इसलिए, बोरेक्स मनका परीक्षण का उपयोग प्रयोगशाला में उनकी पहचान के लिए किया जा सकता है। उदाहरण के लिए, जब बोरेक्स को प्लैटिनम तार के फंदे पर बन्सन बर्नर की लौ में $\mathrm{CoO}$ के साथ गर्म किया जाता है, तो एक नीले रंग का $\mathrm{Co}\left(\mathrm{BO_2}\right)_{2}$ मनका बनता है।

11.3.2 ऑर्थोबोरिक अम्ल

ऑर्थोबोरिक अम्ल, $\mathrm{H_3} \mathrm{BO_3}$ एक सफेद क्रिस्टलीय ठोस है, जिसकी स्पर्श में साबुन जैसी अनुभूति होती है। यह पानी में थोड़ा घुलनशील है लेकिन गर्म पानी में अत्यधिक घुलनशील है। इसे बोरेक्स के जलीय विलयन को अम्लीय बनाकर तैयार किया जा सकता है।

$\mathrm{Na_2} \mathrm{~B_4} \mathrm{O_7}+2 \mathrm{HCl}+5 \mathrm{H_2} \mathrm{O} \rightarrow 2 \mathrm{NaCl}+4 \mathrm{~B}(\mathrm{OH})_{3}$

यह अधिकांश बोरॉन यौगिकों (हैलाइड्स, हाइड्राइड्स आदि) के जलअपघटन (जल या तनु अम्ल के साथ अभिक्रिया) द्वारा भी बनता है। इसकी एक परत संरचना होती है जिसमें समतलीय $\mathrm{BO_3}$ इकाइयाँ आकृति 11.1 में दिखाए अनुसार हाइड्रोजन बॉन्ड द्वारा जुड़ी होती हैं।

बोरिक अम्ल एक कमजोर एकक्षारक अम्ल है। यह प्रोटोनिक अम्ल नहीं है, बल्कि हाइड्रॉक्सिल आयन से इलेक्ट्रॉन स्वीकार करके लुइस अम्ल के रूप में कार्य करता है:

$\mathrm{B}(\mathrm{OH})_3+2 \mathrm{HOH} \rightarrow\left[\mathrm{B}(\mathrm{OH})_4\right]^{-}+\mathrm{H_3} \mathrm{O}^{+}$

उष्मा देने पर, ऑर्थोबोरिक अम्ल $370 \mathrm{~K}$ से ऊपर मेटाबोरिक अम्ल, $\mathrm{HBO_2}$ बनाता है, जिसे आगे गर्म करने पर बोरिक ऑक्साइड, $\mathrm{B_2} \mathrm{O_3}$ प्राप्त होता है।

$\mathrm{H_3} \mathrm{BO_3} \xrightarrow{\Delta} \mathrm{HBO_2} \xrightarrow{\Delta} \mathrm{B_2} \mathrm{O_3}$

प्रश्न 11.4

बोरिक अम्ल को कमजोर अम्ल क्यों माना जाता है?

हल

क्योंकि यह स्वयं $\mathrm{H}^{+}$आयन नहीं छोड़ पाता। यह जल अणु से $\mathrm{OH}^{-}$आयन प्राप्त कर अपना अष्टक पूरा करता है और बदले में $\mathrm{H}^{+}$आयन छोड़ता है।

11.3.3 डाइबोरेन, $\mathrm{B_2} \mathrm{H_6}$

सबसे सरल ज्ञात बोरॉन हाइड्राइड डाइबोरेन है। इसे बोरॉन ट्रिफ्लुओराइड को डाइएथिल ईथर में $\mathrm{LiAlH_4}$ के साथ उपचारित करके तैयार किया जाता है।

$4 \mathrm{BF_3}+3 \mathrm{LiAlH_4} \rightarrow 2 \mathrm{~B_2} \mathrm{H_6}+3 \mathrm{LiF}+3 \mathrm{AlF_3}$

डाइबोरेन की एक सुविधाजनक प्रयोगशालीय विधि आयोडीन के साथ सोडियम बोरोहाइड्राइड के ऑक्सीकरण से होती है।

$2 \mathrm{NaBH_4}+\mathrm{I_2} \rightarrow \mathrm{B_2} \mathrm{H_6}+2 \mathrm{NaI}+\mathrm{H_2}$

डाइबोरेन औद्योगिक स्तर पर $\mathrm{BF_3}$ और सोडियम हाइड्राइड की अभिक्रिया से बनाया जाता है।

$$ 2 \mathrm{BF_3}+6 \mathrm{NaH} \xrightarrow{450 \mathrm{~K}} \mathrm{~B_2} \mathrm{H_6}+6 \mathrm{NaF} $$

डाइबोरेन एक रंगहीन, अत्यंत विषैली गैस है जिसका क्वथनांक $180 \mathrm{~K}$ है। डाइबोरेन वायु के संपर्क में आते ही स्वतः जल पड़ता है। यह ऑक्सीजन में जलता है और भारी मात्रा में ऊर्जा मुक्त करता है।

$$ \begin{aligned} & \mathrm{B_2} \mathrm{H_6}+3 \mathrm{O_2} \rightarrow \mathrm{B_2} \mathrm{O_3}+ 3 \mathrm{H_2} \mathrm{O} ; \ & \Delta_{c} H^{\ominus}=-1976 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \end{aligned} $$

अधिकांश उच्च बोरेन भी वायु में स्वतः दहनशील होते हैं। बोरेन आसानी से जल से हाइड्रोलिस होकर बोरिक अम्ल देते हैं। $\mathrm{B_2} \mathrm{H_6}(\mathrm{~g})+6 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \rightarrow 2 \mathrm{~B}(\mathrm{OH})_{3}(\mathrm{aq})+6 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g})$

डाइबोरेन लुइस क्षारकों (L) के साथ विदलन अभिक्रियाएँ करता है और बोरेन योजक, $\mathrm{BH_3} \cdot \mathrm{L}$ देता है।

$$ \begin{aligned} & \mathrm{B_2} \mathrm{H_6}+2 \mathrm{NMe_3} \rightarrow 2 \mathrm{BH_3} \cdot \mathrm{NMe_3} \\ & \mathrm{~B_2} \mathrm{H_6}+2 \mathrm{CO} \rightarrow 2 \mathrm{BH_3} \cdot \mathrm{CO} \end{aligned} $$

अमोनिया का डाइबोरेन के साथ अभिक्रिया प्रारंभिक रूप से $\mathrm{B_2} \mathrm{H_6} .2 \mathrm{NH_3}$ देती है जिसे $\left[\mathrm{BH_2}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{2}\right]^{+}\left[\mathrm{BH_4}\right]^{-}$ के रूप में सूत्रबद्ध किया गया है; आगे गरम करने पर बोरेज़िन, $\mathrm{B_3} \mathrm{~N_3} \mathrm{H_6}$ प्राप्त होता है जिसे इसके वलय संरचना के कारण जिसमें बारी-बारी से $\mathrm{BH}$ और $\mathrm{NH}$ समूह होते हैं, “अकार्बनिक बेंजीन” कहा जाता है।

$$ 3 \mathrm{B_2} \mathrm{H_6}+6 \mathrm{NH_3} \rightarrow 3\left[\mathrm{BH_2}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{2}\right]^{+}\left[\mathrm{BH_4}\right]^{-} \xrightarrow{\text{गरम}} 2\mathrm{B_3N_3H_6} + 12\mathrm{H_2} $$

डाइबोरेन की संरचना चित्र 11.2(a) में दिखाई गई है। चार सिरों वाले हाइड्रोजन परमाणु और दो बोरॉन परमाणु एक ही समतल में स्थित होते हैं। इस समतल के ऊपर और नीचे दो सेतुकार हाइड्रोजन परमाणु होते हैं। चार सिरों वाले $\mathrm{B}-\mathrm{H}$ आबंध नियमित द्वि-केंद्र-द्वि-इलेक्ट्रॉन आबंध होते हैं जबकि दो सेतु ( $\mathrm{B}-\mathrm{H}-\mathrm{B})$ आबंध भिन्न होते हैं और इन्हें तीन

केंद्र-द्वि-इलेक्ट्रॉन आबंधों के रूप में वर्णित किया जा सकता है जैसा कि चित्र 11.2(b) में दिखाया गया है।

बोरॉन एक श्रृंखला हाइड्रिडोबोरेट्स भी बनाता है; सबसे महत्वपूर्ण एक है चतुष्फलकीय $\left[\mathrm{BH_4}\right]^{-}$ आयन। कई धातुओं के टेट्राहाइड्रिडोबोरेट ज्ञात हैं। लिथियम और सोडियम टेट्राहाइड्रिडोबोरेट्स, जिन्हें बोरोहाइड्राइड्स भी कहा जाता है, डाइएथिल ईथर में $\mathrm{B_2} \mathrm{H_6}$ के साथ धातु हाइड्राइड्स की अभिक्रिया द्वारा तैयार किए जाते हैं।

$2 \mathrm{MH}+\mathrm{B_2} \mathrm{H_6} \rightarrow 2 \mathrm{M}^{+}\left[\mathrm{BH_4}\right]^{-} \quad(\mathrm{M}=\mathrm{Li}$ या $\mathrm{Na})$

$\mathrm{LiBH_4}$ और $\mathrm{NaBH_4}$ दोनों का उपयोग कार्बनिक संश्लेषण में अपचायक के रूप में किया जाता है। ये अन्य धातु बोरोहाइड्राइड्स तैयार करने के लिए उपयोगी प्रारंभिक पदार्थ हैं।

11.4 बोरॉन और एल्यूमिनियम और उनके यौगिकों के उपयोग

बोरॉन अत्यंत कठोर, उच्च गलनांक, कम घनत्व और बहुत कम विद्युत चालकता वाला अग्नि-कठिन ठोस होने के कारण कई अनुप्रयोगों में प्रयुक्त होता है। बोरॉन रेशों का उपयोग बुलेट-प्रू� जैकेट और विमानों के लिए हल्के संयुक्त पदार्थ बनाने में किया जाता है। बोरॉन-10 $\left({ }^{10} \mathrm{B}\right)$ समस्थानिक में न्यूट्रॉनों को अवशोषित करने की उच्च क्षमता होती है, इसलिए धातु बोराइड्स नाभिकीय उद्योग में सुरक्षात्मक ढाल और नियंत्रण छड़ के रूप में प्रयुक्त होते हैं। बोरेक्स और बोरिक एसिड का मुख्य औद्योगिक उपयोग ऊष्मा-प्रतिरोधी कांच (जैसे पायरेक्स), ग्लास-वूल और फाइबरग्लास के निर्माण में है। बोरेक्स को धातुओं को सॉल्डर करने के फ्लक्स, मिट्टी के बर्तनों पर ऊष्मा, खरोंच और दाग प्रतिरोधी ग्लेज़ कोटिंग और औषधीय साबुन के घटक के रूप में भी प्रयोग किया जाता है। ऑर्थोबोरिक एसिड के जलीय विलयन का उपयोग सामान्यतः एक हल्का प्रतिजीवाणु के रूप में किया जाता है।

एल्युमिनियम एक चमकदार चांदी-सफेद धातु है, जिसमें उच्च तनात्मक शक्ति होती है। इसकी विद्युत और ऊष्मीय चालकता उच्च होती है। भार के अनुपात में एल्युमिनियम की विद्युत चालकता तांबे की तुलना में दोगुनी होती है। एल्युमिनियम का उपयोग उद्योग और दैनिक जीवन में व्यापक रूप से किया जाता है। यह $\mathrm{Cu}, \mathrm{Mn}, \mathrm{Mg}, \mathrm{Si}$ और $\mathrm{Zn}$ के साथ मिश्रधातु बनाता है। एल्युमिनियम और इसकी मिश्रधातुओं को पाइप, ट्यूब, छड़, तार, प्लेट या फॉइल के आकार दिए जा सकते हैं, इसलिए ये पैकिंग, बर्तन बनाने, निर्माण, विमान और परिवहन उद्योग में उपयोगी होते हैं। घरेलू प्रयोजनों के लिए एल्युमिनियम और इसके यौगिकों का उपयोग अब काफी कम कर दिया गया है क्योंकि ये विषैले होते हैं।

11.5 समूह 14 तत्व: कार्बन परिवार

कार्बन (C), सिलिकॉन (Si), जर्मेनियम (Ge), टिन (Sn) और लेड $(\mathrm{Pb})$ समूह 14 के सदस्य हैं। कार्बन पृथ्वी की भू-पटल में द्रव्यमान के हिसाब से सत्रहवाँ सबसे प्रचुर तत्व है। यह प्रकृति में मुक्त और संयुक्त दोनों अवस्थाओं में व्यापक रूप से वितरित है। मूल तत्व के रूप में यह कोयला, ग्रेफाइट और हीरा के रूप में उपलब्ध है; हालांकि, संयुक्त अवस्था में यह धातु कार्बोनेट्स, हाइड्रोकार्बन और वायु में कार्बन डाइऑक्साइड गैस $(0.03 %)$ के रूप में मौजूद है। कोई निश्चित रूप से कह सकता है कि कार्बन दुनिया का सबसे बहुमुखी तत्व है। इसका डाइहाइड्रोजन, डाइऑक्सीजन, क्लोरीन और सल्फर जैसे अन्य तत्वों के साथ संयोजन जीवित ऊतकों से लेकर दवाओं और प्लास्टिक तक एक आश्चर्यजनक श्रेणी की सामग्रियाँ प्रदान करता है। कार्बन युक्त यौगिकों के लिए कार्बनिक रसायन समर्पित है। यह सभी जीवित जीवों का एक आवश्यक घटक है। स्वाभाविक रूप से पाया जाने वाला कार्बन दो स्थिर समस्थानिकों को समाहित करता है: ${ }^{12} \mathrm{C}$ और ${ }^{13} \mathrm{C}$। इनके अतिरिक्त, तीसरा समस्थानिक, ${ }^{14} \mathrm{C}$ भी मौजूद है। यह एक रेडियोधर्मी समस्थानिक है जिसकी अर्ध-आयु 5770 वर्ष है और इसका उपयोग रेडियोकार्बन डेटिंग के लिए किया जाता है। सिलिकॉन पृथ्वी की भू-पटल पर दूसरा सबसे प्रचुर (द्रव्यमान के हिसाब से $27.7 %$) तत्व है और यह प्रकृति में सिलिका और सिलिकेट्स के रूप में मौजूद है। सिलिकॉन सिरेमिक, काँच और सीमेंट का एक बहुत महत्वपूर्ण घटक है।

जर्मेनियम केवल अनुरूपण में मौजूद है। टिन मुख्य रूप से कैसिटेराइट, $\mathrm{SnO_2}$ के रूप में और लेड गेलेना, $\mathrm{PbS}$ के रूप में पाया जाता है।

जर्मेनियम और सिलिकॉन के अल्ट्राप्योर रूप का उपयोग ट्रांजिस्टर और अर्धचालक उपकरण बनाने के लिए किया जाता है।

समूह 14 के तत्वों की महत्वपूर्ण परमाणु और भौतिक गुणधर्मों के साथ-साथ उनकी इलेक्ट्रॉनिक विन्यास को तालिका 11.3 में दिया गया है। कुछ परमाणु, भौतिक और रासायनिक गुण नीचे चर्चा किए गए हैं:

11.5.1 इलेक्ट्रॉनिक विन्यास

इन तत्वों की संयोजक कोश की इलेक्ट्रॉनिक विन्यास $n s^{2} n p^{2}$ होती है। इस समूह के तत्वों के इलेक्ट्रॉनिक विन्यास का आंतरिक कोर भी भिन्न होता है।

11.5.2 सहसंयोजक त्रिज्या

$\mathrm{C}$ से $\mathrm{Si}$ तक सहसंयोजक त्रिज्या में काफी वृद्धि होती है, इसके बाद $\mathrm{Si}$ से $\mathrm{Pb}$ तक त्रिज्या में थोड़ी वृद्धि देखी जाती है। यह भारी सदस्यों में पूरी तरह से भरे हुए $d$ और $f$ कक्षकों की उपस्थिति के कारण होता है।

11.5.3 आयनन एन्थैल्पी

समूह 14 के सदस्यों की प्रथम आयनन एन्थैल्पी समूह 13 के संगत सदस्यों की तुलना में अधिक होती है। आंतरिक कोर इलेक्ट्रॉनों का प्रभाव यहाँ भी दिखाई देता है। सामान्यतः आयनन एन्थैल्पी समूह में नीचे की ओर घटती है। $\mathrm{Si}$ से $\mathrm{Ge}$ से $\mathrm{Sn}$ तक $\Delta_{i} H$ में थोड़ी कमी और $\mathrm{Sn}$ से $\mathrm{Pb}$ तक $\Delta_{i} H$ में थोड़ी वृद्धि, बीच में आने वाले $d$ और $f$ कक्षकों की कम ढालन प्रभाव और परमाणु के आकार में वृद्धि का परिणाम है।

11.5.4 विद्युतऋणात्मकता

छोटे आकार के कारण, इस समूह के तत्व समूह 13 के तत्वों की तुलना में थोड़े अधिक विद्युतऋणात्मक होते हैं। $\mathrm{Si}$ से $\mathrm{Pb}$ तक के तत्वों की विद्युतऋणात्मकता मान लगभग समान हैं।

11.5.5 भौतिक गुण

समूह 14 के सभी सदस्य ठोस हैं। कार्बन और सिलिकॉन अधातु हैं, जर्मेनियम एक उपधातु है,

Table 11.3 समूह 14 तत्वों की परमाण्विक और भौतिक गुण

जबकि टिन और लेड नरम धातुएँ हैं जिनके गलनांक कम होते हैं। समूह 14 तत्वों के गलनांक और क्वथनांक समूह 13 के संगत तत्वों की तुलना में बहुत अधिक होते हैं।

11.5.6 रासायनिक गुण

ऑक्सीकरण अवस्थाएँ और रासायनिक क्रियाशीलता में प्रवृत्तियाँ

समूह 14 के तत्वों की बाह्यतम कोश में चार इलेक्ट्रॉन होते हैं। इन तत्वों द्वारा प्रदर्शित सामान्य ऑक्सीकरण अवस्थाएँ +4 और +2 होती हैं। कार्बन ऋणात्मक ऑक्सीकरण अवस्थाएँ भी प्रदर्शित करता है। चूँकि प्रथम चार आयनन एन्थैल्पी का योग अत्यधिक उच्च होता है, +4 ऑक्सीकरण अवस्था के यौगिक सामान्यतः सहसंयोजी प्रकृति के होते हैं। भारी सदस्यों में +2 ऑक्सीकरण अवस्था दिखाने की प्रवृत्ति $\mathrm{Ge}<\mathrm{Sn}<\mathrm{Pb}$ क्रम में बढ़ती है। यह संयोजन के लिए संयोजी कोश के $n s^{2}$ इलेक्ट्रॉनों की असमर्थता के कारण होता है। इन दो ऑक्सीकरण अवस्थाओं की सापेक्ष स्थिरताएँ समूह में नीचे जाने पर भिन्न होती हैं। कार्बन और सिलिकॉन मुख्यतः +4 ऑक्सीकरण अवस्था दिखाते हैं। जर्मेनियम +4 अवस्था में स्थिर यौगिक बनाता है और +2 अवस्था में केवल कुछ यौगिक। टिन दोनों ऑक्सीकरण अवस्थाओं में यौगिक बनाता है ($\mathrm{Sn}$ की +2 अवस्था एक अपचायक है)। लेड के +2 अवस्था के यौगिक स्थिर होते हैं और +4 अवस्था के प्रबल ऑक्सीकारक हैं। चतुर्थ मूल्य अवस्था में अणु में केंद्रीय परमाणु के चारों ओर इलेक्ट्रॉनों की संख्या (उदाहरणस्वरूप $\mathrm{CCl_4}$ में कार्बन) आठ होती है। इलेक्ट्रॉन-सटीक अणु होने के कारण, इनसे इलेक्ट्रॉन ग्राही या इलेक्ट्रॉन दाता प्रजातियों के रूप में कार्य करने की सामान्यतः अपेक्षा नहीं की जाती। यद्यपि कार्बन अपनी संयोजकता 4 से अधिक नहीं बढ़ा सकता, समूह के अन्य तत्व ऐसा कर सकते हैं। यह उनमें $d$ कक्षक की उपस्थिति के कारण है। इस कारण, उनके हैलाइड जलअपघटन से गुजरते हैं और दाता प्रजातियों से इलेक्ट्रॉन युगल ग्रहण करके संकुल बनाने की प्रवृत्ति रखते हैं। उदाहरण के लिए, $\mathrm{SiF_6}^{2-},\left[\mathrm{GeCl_6}\right]^{2-}$, $\left[\mathrm{Sn}(\mathrm{OH})_{6}\right]^{2-}$ जैसी प्रजातियाँ अस्तित्व में हैं जहाँ केंद्रीय परमाणु का संकरण $s p^{3} d^{2}$ है।

(i) ऑक्सीजन के प्रति क्रियाशीलता

सभी सदस्य जब ऑक्सीजन में गरम किए जाते हैं तो ऑक्साइड बनाते हैं। मुख्यतः दो प्रकार के ऑक्साइड होते हैं, अर्थात् मोनोऑक्साइड और डाइऑक्साइड जिनके सूत्र क्रमशः $\mathrm{MO}$ और $\mathrm{MO_2}$ होते हैं। $\mathrm{SiO}$ केवल उच्च ताप पर ही विद्यमान रहता है। तत्वों के उच्च ऑक्सीकरण अवस्थाओं के ऑक्साइड सामान्यतः निम्न ऑक्सीकरण अवस्थाओं के ऑक्साइडों की तुलना में अधिक अम्लीय होते हैं। डाइऑक्साइड - $\mathrm{CO_2}, \mathrm{SiO_2}$ और $\mathrm{GeO_2}$ अम्लीय हैं, जबकि $\mathrm{SnO_2}$ और $\mathrm{PbO_2}$ उभयधर्मी प्रकृति के हैं। मोनोऑक्साइडों में, $\mathrm{CO}$ उदासीन है, GeO स्पष्ट रूप से अम्लीय है जबकि $\mathrm{SnO}$ और $\mathrm{PbO}$ उभयधर्मी हैं।

समस्या 11.5

समूह 14 के उस सदस्य(ों) को चुनें जो (i) सबसे अधिक अम्लीय डाइऑक्साइड बनाता है, (ii) सामान्यतः +2 ऑक्सीकरण अवस्था में पाया जाता है, (iii) अर्धचालक के रूप में प्रयुक्त होता है।

हल

(i) कार्बन

(ii) सीसा

(iii) सिलिकॉन और जर्मेनियम

(ii) जल के प्रति क्रियाशीलता

कार्बन, सिलिकॉन और जर्मेनियम जल से प्रभावित नहीं होते हैं। टिन भाप को अपघटित कर डाइऑक्साइड और डाइहाइड्रोजन गैस बनाता है।

$$ \mathrm{Sn}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O} \xrightarrow{\Delta} \mathrm{SnO_2}+2 \mathrm{H_2} $$

सीसा जल से अप्रभावित रहता है, संभवतः एक सुरक्षात्मक ऑक्साइड परत बनने के कारण।

(iii) हैलोजन के प्रति क्रियाशीलता

ये तत्व (\mathrm{MX_2}) और (\mathrm{MX_4}) सूत्र वाले हैलाइड बना सकते हैं (जहाँ (\mathrm{X}=\mathrm{F}, \mathrm{Cl}, \mathrm{Br}, \mathrm{I}) )। कार्बन को छोड़कर, अन्य सभी सदस्य उपयुक्त स्थिति में हैलोजन के साथ सीधे प्रतिक्रिया करके हैलाइड बनाते हैं। अधिकांश (\mathrm{MX_4}) प्रकृति में सहसंयोजक होते हैं। इन हैलाइडों में केंद्रीय धातु परमाणु (s p^{3}) संकरण करता है और अणु आकार में चतुष्फलकीय होता है। अपवाद (\mathrm{SnF_4}) और (\mathrm{PbF_4}) हैं, जो आयनिक प्रकृति के हैं। (\mathrm{PbI_4}) अस्तित्व में नहीं आता क्योंकि प्रतिक्रिया के दौरान प्रारंभ में बना (\mathrm{Pb}-\mathrm{I}) बंध (6 s^{2}) इलेक्ट्रॉनों को अयुग्मित करने और उनमें से एक को उच्चतर कक्षक में उत्तेजित करने के लिए पर्याप्त ऊर्जा नहीं देता ताकि लेड परमाणु के चारों ओर चार अयुग्मित इलेक्ट्रॉन हों। भारी सदस्य जर्मेनियम से लेकर (\mathrm{Pb}) तक (\mathrm{MX_2}) सूत्र वाले हैलाइड बना सकते हैं। डाइहैलाइडों की स्थिरता समूह में नीचे जाते हुए बढ़ती है। ऊष्मीय और रासायनिक स्थिरता को ध्यान में रखते हुए, (\mathrm{GeX_4}), (\mathrm{GeX_2}) की तुलना में अधिक स्थिर है, जबकि (\mathrm{PbX_2}), (\mathrm{PbX_4}) से अधिक स्थिर है। (\mathrm{CCl_4}) को छोड़कर, अन्य टेट्राक्लोराइड पानी से आसानी से जलअपघटित हो जाते हैं क्योंकि केंद्रीय परमाणु पानी के ऑक्सीजन परमाणु से आने वाले एकाकी इलेक्ट्रॉन युग्म को (d) कक्षक में समायोजित कर सकता है।

हाइड्रोलिसिस को $\mathrm{SiCl_4}$ के उदाहरण से समझा जा सकता है। यह प्रारंभ में $\mathrm{Si}$ के $d$ कक्षकों में जल अणु से इलेक्ट्रॉन युग्म को ग्रहण करके हाइड्रोलिसिस से गुजरता है, अंततः $\mathrm{Si}(\mathrm{OH})_{4}$ के निर्माण की ओर ले जाता है जैसा नीचे दिखाया गया है:

प्रश्न 11.6

$\left[\mathrm{SiF_6}\right]^{2-}$ ज्ञात है जबकि $\left[\mathrm{SiCl_6}\right]^{2-}$ नहीं। संभावित कारण बताइए।

हल

मुख्य कारण हैं:

(i) छह बड़े क्लोराइड आयन $\mathrm{Si}^{4+}$ के चारों ओर इसके आकार की सीमा के कारण समायोजित नहीं हो सकते।

(ii) क्लोराइड आयन के इलेक्ट्रॉन युग्म और $\mathrm{Si}^{4+}$ के बीच अन्योन्यक्रिया बहुत मजबूत नहीं होती।

11.6 कार्बन की महत्वपूर्ण प्रवृत्तियाँ और असामान्य व्यवहार

अन्य समूहों के प्रथम सदस्यों की तरह, कार्बन भी अपने समूह के शेष सदस्यों से भिन्न होता है। यह इसके छोटे आकार, उच्च विद्युतऋणात्मकता, उच्च आयनन एन्थैल्पी और $d$ कक्षकों की अनुपलब्धता के कारण होता है।

कार्बन में बॉन्डिंग के लिए केवल $s$ और $p$ ऑर्बिटल उपलब्ध होते हैं, और इसलिए यह अपने चारों ओर केवल चार इलेक्ट्रॉन युगल समायोजित कर सकता है। यह अधिकतम सहसंयोजन को चार तक सीमित कर देता है जबकि अन्य सदस्य $d$ ऑर्बिटलों की उपस्थिति के कारण अपना सहसंयोजन बढ़ा सकते हैं।
कार्बन में स्वयं के साथ और छोटे आकार तथा उच्च विद्युतऋणता वाले अन्य परमाणुओं के साथ $p \pi-p \pi$ गुणबंध बनाने की अनूठी क्षमता भी होती है। गुणबंधन के कुछ उदाहरण हैं: $\mathrm{C}=\mathrm{C}$, $\mathrm{C} \equiv \mathrm{C}, \mathrm{C}=\mathrm{O}, \mathrm{C}=\mathrm{S}$, और $\mathrm{C} \equiv \mathrm{N}$। भारी तत्व $p \pi-p \pi$ बंध नहीं बनाते क्योंकि उनके परमाणु ऑर्बिटल बहुत बड़े और विस्तारित होते हैं जिससे प्रभावी ओवरलैप नहीं हो पाता।

कार्बन परमाणुओं में सहसंयोजक बंधों के माध्यम से एक-दूसरे से जुड़कर श्रृंखलाएँ और वलय बनाने की प्रवृत्ति होती है। इस गुण को श्रृंखलन (catenation) कहा जाता है। ऐसा इसलिए होता है क्योंकि $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ बंध बहुत मजबूत होते हैं। समूह में नीचे जाने पर आकार बढ़ता है और विद्युतऋणता घटती है, और इस प्रकार श्रृंखलन दिखाने की प्रवृत्ति घटती है। यह बंध एन्थैल्पी मानों से स्पष्ट रूप से देखा जा सकता है। श्रृंखलन का क्रम है $\mathrm{C}»\mathrm{Si}>$ $\mathrm{Ge} \approx \mathrm{Sn}$। लेड श्रृंखलन नहीं दिखाता।

कैटिनेशन और (p \pi-p \pi) बंध निर्माण के गुण के कारण, कार्बन एलोट्रॉपिक रूप दिखाने में सक्षम है।

11.7 कार्बन के एलोट्रोप्स

कार्बन कई एलोट्रॉपिक रूप प्रदर्शित करता है; दोनों क्रिस्टलीय और अक्रिस्टलीय। हीरा और ग्रेफाइट कार्बन के दो प्रसिद्ध क्रिस्टलीय रूप हैं। 1985 में, कार्बन का तीसरा रूप जिसे फुलरीन कहा जाता है, H.W. क्रोटो, E. स्मैली और R.F. कर्ल द्वारा खोजा गया। इस खोज के लिए उन्हें 1996 में नोबेल पुरस्कार से सम्मानित किया गया।

11.7.1 हीरा

इसमें एक क्रिस्टलीय जालक होता है। हीरे में प्रत्येक कार्बन परमाणु (s p^{3}) संकरण से गुजरता है और चार अन्य कार्बन परमाणुओं से संकरित कक्षकों का उपयोग कर चतुष्फलकीय तरीके से जुड़ा होता है। C-C बंध लंबाई 154 pm है। संरचना अंतरिक्ष में फैलती है और कार्बन परमाणुओं का एक कठोर त्रि-आयामी जालक उत्पन्न करती है। इस

संरचना (चित्र 11.3) में दिशात्मक सहसंयोजी बंध संपूर्ण जालक में उपस्थित होते हैं।

विस्तारित सहसंयोजी बंधन को तोड़ना बहुत कठिन होता है, और इसलिए, हीरा पृथ्वी पर सबसे कठोर पदार्थ है। इसका उपयोग कठोर उपकरणों को तेज करने के लिए अपघर्षक के रूप में, डाई बनाने में और विद्युत बल्बों के लिए टंगस्टन तार के निर्माण में किया जाता है।

प्रश्न 11.7

हीरा सहसंयोजी है, फिर भी इसका गलनांक उच्च है। क्यों?

हल

हीरा एक त्रि-आयामी जालक बनाता है जिसमें प्रबल C-C आबंध होते हैं, जिन्हें तोड़ना बेहद कठिन है और इसलिए इसका गलनांक उच्च होता है।

11.7.2 ग्रेफाइट

ग्रेफाइट की संरचना परतदार होती है (चित्र 11.4)। परतें वान्डर वाल्स बलों से बंधी रहती हैं और दो परतों के बीच की दूरी 340 pm है। प्रत्येक परत कार्बन परमाणुओं की समतलीय षट्भुजीय वलयों से बनी होती है। परत के भीतर C-C आबंध लंबाई 141.5 pm है। षट्भुजीय वलय में प्रत्येक कार्बन परमाणु sp² संकरण करता है और तीन पड़ोसी कार्बन परमाणुओं के साथ तीन सिग्मा आबंध बनाता है। चौथा इलेक्ट्रॉन एक π आबंध बनाता है। इलेक्ट्रॉन संपूर्ण चादर पर अनिबद्ध रहते हैं। इलेक्ट्रॉन चलायमान होते हैं और,

इसलिए ग्रेफाइट चादर के अनुदिश विद्युत चालन करता है। ग्रेफाइट परतों के बीच आसानी से चीरा जाता है और इसलिए यह बहुत नरम और फिसलन भरा होता है। इसी कारण ग्रेफाइट का उपयोग उच्च तापमान पर चलने वाली मशीनों में शुष्क स्नेहक के रूप में किया जाता है, जहाँ तेल को स्नेहक के रूप में प्रयोग नहीं किया जा सकता।

11.7.3 फुलरीन

फुलरीन ग्रेफाइट को हीलियम या आर्गन जैसी अक्रिय गैसों की उपस्थिति में इलेक्ट्रिक आर्क में गर्म करके बनाए जाते हैं। वाष्पित $\mathrm{C}^{\mathrm{n}}$ छोटे अणुओं के संघनन से बनने वाला सूटी पदार्थ मुख्यतः $\mathrm{C_60}$ से बना होता है, जिसमें $\mathrm{C_70}$ की कम मात्रा और 350 या उससे अधिक कार्बन परमाणुओं वाले सम संख्या वाले फुलरीन के अंश होते हैं। फुलरीन कार्बन का एकमात्र शुद्ध रूप हैं क्योंकि इनकी संरचना चिकनी होती है और इनमें ‘लटकते’ बंध नहीं होते। फुलरीन पिंजरे जैसे अणु होते हैं। $\mathrm{C_60}$ अणु का आकार फुटबॉल की गेंद जैसा होता है और इसे बकमिन्स्टरफुलरीन कहा जाता है (चित्र 11.5)।

इसमें छह सदस्यीय बीस वलय और पाँच सदस्यीय बारह वलय होते हैं। एक छह सदस्यीय वलय छह या पाँच सदस्यीय वलयों से संलग्न होता है, लेकिन एक पाँच सदस्यीय वलय केवल छह सदस्यीय वलयों के साथ ही संलग्न हो सकता है। सभी कार्बन परमाणु समान होते हैं और वे $s p^{2}$ संकरण करते हैं। प्रत्येक कार्बन परमाणु अन्य तीन कार्बन परमाणुओं के साथ तीन सिग्मा बंध बनाता है। प्रत्येक कार्बन पर उपस्थित शेष इलेक्ट्रॉन आण्विक कक्षकों में विस्थापित होता है, जो अणु को एरोमैटिक प्रकृति प्रदान करता है। इस गेंद के आकार वाले अणु में 60 शीर्ष होते हैं और प्रत्येक शीर्ष पर एक कार्बन परमाणु स्थित होता है, और इसमें एकल तथा द्विबंध दोनों होते हैं जिनकी $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ दूरियाँ क्रमशः $143.5 \mathrm{pm}$ और $138.3 \mathrm{pm}$ हैं। गोलाकार फुलरीनों को संक्षेप में बकी बॉल भी कहा जाता है।

यह जानना अत्यंत आवश्यक है कि ग्रेफाइट कार्बन का ऊष्मागतिकी दृष्टि से सबसे स्थिर समावयव है और, इसलिए ग्रेफाइट का $\Delta_{f} H^{\ominus}$ शून्य माना जाता है। हीरे और फुलरीन, $\mathrm{C_60}$ के $\Delta_{f} H^{\ominus}$ मान क्रमशः 1.90 और $38.1 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ हैं।

कार्बन के अन्य रूप जैसे कार्बन ब्लैक, कोक और चारकोल सभी ग्रेफाइट या फुलरीनों के अशुद्ध रूप हैं। कार्बन ब्लैक हाइड्रोकार्बनों को सीमित मात्रा में हवा में जलाकर प्राप्त किया जाता है। चारकोल और कोक क्रमशः लकड़ी या कोयले को हवा की अनुपस्थिति में उच्च तापमान पर गर्म करके प्राप्त किए जाते हैं।

11.7.4 कार्बन के उपयोग

प्लास्टिक सामग्री में एम्बेडेड ग्रेफाइट फाइबर उच्च शक्ति वाले, हल्के कम्पोज़िट बनाते हैं। ये कम्पोज़िट टेनिस रैकेट, मछली पकड़ने की छड़, विमान और कैनू जैसे उत्पादों में उपयोग किए जाते हैं। अच्छे चालक होने के कारण, ग्रेफाइट बैटरी और औद्योगिक विद्युत्-अपघटन में इलेक्ट्रोड के लिए उपयोग किया जाता है। ग्रेफाइट से बने क्रूसिबल तनु अम्ल और क्षारों के प्रति अक्रिय होते हैं। अत्यधिक छिद्रपूर्ण होने के कारण सक्रिय चारकोल विषैली गैसों को सोखने में उपयोग होता है; यह जल फिल्टरों में कार्बनिक दूषक हटाने और वातानुकूलन प्रणाली में गंध नियंत्रित करने के लिए भी उपयोग होता है। कार्बन ब्लैक काली स्याही में काले रंगक के रूप में और ऑटोमोबाइल टायरों में भराव के रूप में उपयोग होता है। कोक ईंधन के रूप में और मुख्यतः धातुकर्म में अपचायक एजेंट के रूप में उपयोग होता है। हीरा एक कीमती पत्थर है और आभूषणों में उपयोग होता है। इसे कैरेट में मापा जाता है (1 कैरत = 200 mg)।

11.8 कार्बन और सिलिकन के कुछ महत्वपूर्ण यौगिक

कार्बन के ऑक्साइड

कार्बन के दो महत्वपूर्ण ऑक्साइड कार्बन मोनोऑक्साइड, CO और कार्बन डाइऑक्साइड, CO₂ हैं।

11.8.1 कार्बन मोनोऑक्साइड

सीमित ऑक्सीजन या वायु की आपूर्ति में C का प्रत्यक्ष ऑक्सीकरण कार्बन मोनोऑक्साइड देता है।

$$ 2 \mathrm{C}(\mathrm{s})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \xrightarrow{\Delta} 2 \mathrm{CO}(\mathrm{g}) $$

छोटे पैमाने पर शुद्ध CO फॉर्मिक अम्ल को 373 K पर सान्द्र H₂SO₄ के साथ निर्जलीकरण करके तैयार किया जाता है।

$$ \mathrm{HCOOH} \xrightarrow[\text{conc. } \mathrm{H_2} \mathrm{SO_4}]{373 \mathrm{~K}} \mathrm{H_2} \mathrm{O}+\mathrm{CO} $$

व्यावसायिक स्तर पर इसे गर्म कोक पर भाप बहाकर तैयार किया जाता है। इस प्रकार बना $\mathrm{CO}$ और $\mathrm{H_2}$ का मिश्रण वॉटर गैस या संश्लेषण गैस कहलाता है।

$\mathrm{C}(\mathrm{s})+\mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{g}) \xrightarrow{473-1273 \mathrm{~K}} \underset{\text{वॉटर गैस}}{\mathrm{CO}(\mathrm{g})+\mathrm{H_2}(\mathrm{~g})}$

जब भाप के स्थान पर हवा प्रयोग की जाती है, तो $\mathrm{CO}$ और $\mathrm{N_2}$ का मिश्रण बनता है, जिसे प्रोड्यूसर गैस कहा जाता है।

$$ \begin{aligned} 2 \mathrm{C}(\mathrm{s})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g})+4 \mathrm{~N_2}(\mathrm{~g}) \xrightarrow{1273 \mathrm{~K}} & \underset{\text{प्रोड्यूसर गैस}}{2 \mathrm{CO}(\mathrm{g}) + 4 \mathrm{~N_2}(\mathrm{~g})} \end{aligned} $$

वॉटर गैस और प्रोड्यूसर गैस अत्यंत महत्वपूर्ण औद्योगिक ईंधन हैं। वॉटर गैस या प्रोड्यूसर गैस में उपस्थित कार्बन मोनोऑक्साइड आगे दहन कर कार्बन डाइऑक्साइड बनाता है और ऊष्मा मुक्त करता है।

कार्बन मोनोऑक्साइड एक रंगहीन, गंधहीन और लगभग जल-अविलेय गैस है। यह एक प्रबल अपचायक है और क्षारीय तथा क्षारीय मृदा धातुओं, ऐलुमिनियम तथा कुछ संक्रमण धातुओं के ऑक्साइडों को छोड़कर लगभग सभी धातु ऑक्साइडों को अपचयित कर देता है। $\mathrm{CO}$ का यह गुण अनेक धातुओं को उनके ऑक्साइड अयस्कों से निष्कर्षित करने में प्रयोग किया जाता है।

$$ \begin{aligned} & \mathrm{Fe_2} \mathrm{O_3}(\mathrm{~s})+3 \mathrm{CO}(\mathrm{g}) \xrightarrow{\Delta} 2 \mathrm{Fe}(\mathrm{s})+3 \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g}) \ & \mathrm{ZnO}(\mathrm{s})+\mathrm{CO}(\mathrm{g}) \xrightarrow{\Delta} \mathrm{Zn}(\mathrm{s})+\mathrm{CO_2}(\mathrm{~g}) \end{aligned} $$

CO अणु में कार्बन और ऑक्सीजन के बीच एक सिग्मा और दो π बंध होते हैं, :C $\equiv \mathrm{O}:। कार्बन पर एक अकेले इलेक्ट्रॉन युग्म की उपस्थिति के कारण, CO अणु एक दाता के रूप में कार्य करता है और गरम करने पर कुछ धातुओं के साथ प्रतिक्रिया कर धातु कार्बोनिल बनाता है। CO की अत्यधिक विषैली प्रकृति इसकी हीमोग्लोबिन के साथ संकुल बनाने की क्षमता के कारण है, जो ऑक्सीजन-हीमोग्लोबिन संकुल की तुलना में लगभग 300 गुना अधिक स्थिर होता है। यह लाल रक्त कणिकाओं में मौजूद हीमोग्लोबिन को शरीर में ऑक्सीजन पहुँचाने से रोकता है और अंततः मृत्यु का कारण बनता है।

11.8.2 कार्बन डाइऑक्साइड

इसे कार्बन और कार्बन युक्त ईंधनों की अधिक वायु में पूर्ण दहन द्वारा तैयार किया जाता है।

$$ \begin{aligned} & \mathrm{C}(\mathrm{s})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \xrightarrow{\Delta} \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g}) \ & \mathrm{CH_4}(\mathrm{~g})+2 \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \xrightarrow{\Delta} \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{g}) \end{aligned} $$

प्रयोगशाला में इसे सुविधाजनक रूप से कैल्शियम कार्बोनेट पर तनु HCl की क्रिया द्वारा तैयार किया जाता है।

$\mathrm{CaCO_3}(\mathrm{~s})+2 \mathrm{HCl}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{CaCl_2}(\mathrm{aq})+\mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})+$ $\mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l})$

व्यावसायिक स्तर पर यह चूना पत्थर को गर्म करके प्राप्त किया जाता है।

यह एक रंगहीन और गंधहीन गैस है। पानी में इसकी कम घुलनशीलता इसे जैव-रासायनिक और भू-रासायनिक दृष्टि से अत्यंत महत्वपूर्ण बनाती है। पानी के साथ यह कार्बोनिक अम्ल, $\mathrm{H_2} \mathrm{CO_3}$ बनाती है जो एक कमजोर द्विआधारभूत अम्ल है और दो चरणों में विघटित होता है:

$\mathrm{H_2} \mathrm{CO_3}(\mathrm{aq})+\mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \rightarrow \mathrm{HCO_3}^{-}(\mathrm{aq})+\mathrm{H_3} \mathrm{O}^{+}(\mathrm{aq})$

$\mathrm{HCO_3}^{-}(\mathrm{aq})+\mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \rightarrow \mathrm{CO_3}^{2-}(\mathrm{aq})+\mathrm{H_3} \mathrm{O}^{+}(\mathrm{aq})$

$\mathrm{H_2} \mathrm{CO_3} / \mathrm{HCO_3}^{-}$ बफर प्रणाली रक्त के pH को 7.26 से 7.42 के बीच बनाए रखने में सहायता करती है। प्रकृति में अम्लीय होने के कारण, यह क्षारों के साथ मिलकर धातु कार्बोनेट बनाती है।

कार्बन डाइऑक्साइड, जो सामान्यतः वायुमंडल में लगभग $\sim 0.03 %$ आयतन के अनुपात में उपस्थित होती है, प्रकाश संश्लेषण नामक प्रक्रिया द्वारा इससे हटाई जाती है। यह वह प्रक्रिया है जिससे हरे पौधे वायुमंडलीय $\mathrm{CO_2}$ को ग्लूकोज जैसे कार्बोहाइड्रेट में रूपांतरित करते हैं। समग्र रासायनिक परिवर्तन को इस प्रकार व्यक्त किया जा सकता है:

$$6\mathrm{CO_2}+12\mathrm{H_2O} \xrightarrow[{\text{क्लोरोफिल}}]{hv} \mathrm{C_6}H_{12}\mathrm{O_6}+ 6\mathrm{O_2}+ 6\mathrm{HO_2}$$

इस प्रक्रिया द्वारा पौधे स्वयं के लिए और जानवरों तथा मनुष्यों के लिए भोजन बनाते हैं। CO के विपरीत, यह विषैला नहीं है। लेकिन हाल के वर्षों में जीवाश्म ईंधनों के दहन और सीमेंट निर्माण के लिए चूने के पत्थर के विघटन में वृद्धि से वायुमंडल में $\mathrm{CO_2}$ की मात्रा बढ़ती प्रतीत होती है। इससे ग्रीनहाउस प्रभाव में वृद्धि हो सकती है और इस प्रकार वायुमंडल का तापमान बढ़ सकता है जिसके गंभीर परिणाम हो सकते हैं।

कार्बन डाइऑक्साइड को शुष्क बर्फ के रूप में ठोस प्राप्त किया जा सकता है द्रवित $\mathrm{CO_2}$ को तेजी से विस्तारित करने की अनुमति देकर। शुष्क बर्फ का उपयोग आइसक्रीम और जमे हुए भोजन के लिए रेफ्रिजरेंट के रूप में किया जाता है। गैसीय $\mathrm{CO_2}$ का व्यापक रूप से उपयोग सॉफ्ट ड्रिंक्स को कार्बोनेट करने के लिए किया जाता है। भारी होने और दहन का समर्थन न करने के कारण इसका उपयोग अग्निशामक के रूप में किया जाता है। यूरिया निर्माण के लिए पर्याप्त मात्रा में $\mathrm{CO_2}$ का उपयोग किया जाता है।

$\mathrm{CO_2}$ अणु में कार्बन परमाणु $s p$ संकरण करता है। कार्बन परमाणु के दो $s p$ संकरित कक्षक ऑक्सीजन परमाणुओं के दो $p$ कक्षकों से अतिव्यापन कर दो सिग्मा बंध बनाते हैं जबकि कार्बन परमाणु के अन्य दो इलेक्ट्रॉन ऑक्सीजन परमाणु के साथ $p \pi-p \pi$ बंधन में संलग्न होते हैं। इससे इसका रैखिक आकार प्राप्त होता है [दोनों $\mathrm{C}-\mathrm{O}$ बंध समान लंबाई (115 pm) के साथ] जिसमें कोई द्विध्रुव आघूर्ण नहीं होता है। अनुनाद संरचनाएं नीचे दिखाई गई हैं:

कार्बन डाइऑक्साइड की अनुनाद संरचनाएँ

11.8.3 सिलिकन डाइऑक्साइड, $\mathrm{SiO_2}$

पृथ्वी की भूपटल का 95 % सिलिका और सिलिकेट्स से बना है। सिलिकन डाइऑक्साइड, जिसे सामान्यतः सिलिका कहा जाता है, कई क्रिस्टलोग्राफिक रूपों में पाया जाता है। क्वार्ट्ज, क्रिस्टोबैलाइट और ट्रिडिमाइट सिलिका के कुछ क्रिस्टलीय रूप हैं, और ये उपयुक्त तापमान पर एक-दूसरे में रूपांतरित हो सकते हैं। सिलिकन डाइऑक्साइड एक सहसंयोजक, त्रि-आयामी जालक सॉलिड है जिसमें प्रत्येक सिलिकन परमाणु चार ऑक्सीजन परमाणुओं के साथ चतुष्फलकीय ढंग से सहसंयोजक बंध बनाता है। प्रत्येक ऑक्सीजन परमाणु बदले में दूसरे सिलिकन परमाणु से सहसंयोजक बंध बनाता है जैसा कि आरेख में दिखाया गया है (चित्र 11.6)। प्रत्येक कोना दूसरे चतुष्फलक के साथ साझा किया जाता है। संपूर्ण क्रिस्टल को एक विशाल अणु माना जा सकता है जिसमें आठ-सदस्यीय वलय बनते हैं जिनमें सिलिकन और ऑक्सीजन परमाणु एकांतर क्रम में होते हैं।

सामान्य रूप में सिलिका लगभग अक्रिय होता है क्योंकि इसकी $\mathrm{Si}-\mathrm{O}$ बंध एन्थैल्पी बहुत अधिक होती है। यह हेलोजन, डाइहाइड्रोजन और अधिकांश अम्लों और धातुओं के आक्रमण का प्रतिरोध करता है, यहां तक कि उच्च तापमान पर भी। हालांकि, यह $\mathrm{HF}$ और $\mathrm{NaOH}$ से आक्रमित होता है।

$$ \begin{aligned} & \mathrm{SiO_2}+2 \mathrm{NaOH} \rightarrow \mathrm{Na_2} \mathrm{SiO_3}+\mathrm{H_2} \mathrm{O} \\ & \mathrm{SiO_2}+4 \mathrm{HF} \rightarrow \mathrm{SiF_4}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O} \end{aligned} $$

क्वार्ट्स का व्यापक रूप से पीज़ोइलेक्ट्रिक सामग्री के रूप में उपयोग किया जाता है; इसने अत्यंत सटीक घड़ियों, आधुनिक रेडियो और टेलीविजन प्रसारण और मोबाइल रेडियो संचार के विकास को संभव बनाया है। सिलिका जेल को सुखाने वाले एजेंट और क्रोमैटोग्राफिक सामग्रियों और उत्प्रेरकों के समर्थन के रूप में उपयोग किया जाता है। कीज़ेलगुर, सिलिका का एक अरूप रूप, फिल्ट्रेशन संयंत्रों में उपयोग किया जाता है।

11.8.4 सिलिकोन

ये ऑर्गेनोसिलिकॉन बहुलकों का एक समूह हैं, जिनमें $\left(\mathrm{R_2} \mathrm{SiO}\right)$ एक दोहराती इकाई है। सिलिकोन के निर्माण के लिए प्रारंभिक सामग्री एल्किल या एरिल प्रतिस्थापित सिलिकॉन क्लोराइड, $\mathrm{R_\mathrm{n}} \mathrm{SiCl_(4-\mathrm{n})}$ होते हैं, जहाँ $\mathrm{R}$ एल्किल या एरिल समूह है। जब मिथाइल क्लोराइड सिलिकॉन के साथ तांबे के उत्प्रेरक की उपस्थिति में $573 \mathrm{~K}$ तापमान पर प्रतिक्रिया करता है, तो सूत्र $\mathrm{MeSiCl_3}$, $\mathrm{Me_2} \mathrm{SiCl_2}, \mathrm{Me_3} \mathrm{SiCl}$ के विभिन्न प्रकार के मिथाइल प्रतिस्थापित क्लोरोसिलेन थोड़ी मात्रा में $\mathrm{Me_4} \mathrm{Si}$ के साथ बनते हैं। डाइमेथिलडाइक्लोरोसिलेन, $\left(\mathrm{CH_3}\right)_{2} \mathrm{SiCl_2}$ के जलअपघटन के बाद संघनन बहुलकन से सीधी श्रृंखला वाले बहुलक बनते हैं।

$2\mathrm{CH_3Cl} + \mathrm{Si} \xrightarrow[{\text{570 K}}]{\text{Cu powder}} \mathrm{(CH_3)_2SiCl_2} \xrightarrow[{\mathrm{-2HCl}}]{\mathrm{+2H_2O}} \mathrm{(CH_3)_2Si(OH)_2}$

पॉलिमर की श्रृंखला की लंबाई को $\left(\mathrm{CH_3}\right)_{3} \mathrm{SiCl}$ जोड़कर नियंत्रित किया जा सकता है, जो सिरों को ब्लॉक करता है जैसा नीचे दिखाया गया है:

सिलिकॉन गैर-ध्रुवीय एल्किल समूहों से घिरे होते हैं इसलिए ये जल-विरोधी प्रकृति के होते हैं। इनमें सामान्यतः उच्च तापीय स्थिरता, उच्च डाइइलेक्ट्रिक शक्ति और ऑक्सीकरण तथा रसायनों के प्रति प्रतिरोध होता है। इनके व्यापक अनुप्रयोग हैं। इनका उपयोग सीलेंट, ग्रीस, विद्युत इन्सुलेटर और कपड़ों को जलरोधी बनाने के लिए किया जाता है। जैव-संगत होने के कारण इनका उपयोग शल्य तथा सौंदर्य प्रत्यारोपणों में भी होता है।

प्रश्न: 11.8

सिलिकॉन क्या होते हैं?

हल

सरल सिलिकॉन $\left(-\begin{array}{l}| \\ \mathrm{Si} \\ |\end{array}-\mathrm{O}-\right)_{\mathrm{n}}$ श्रृंखलाओं से बने होते हैं जिनमें प्रत्येक सिलिकॉन पर शेष बंधन स्थानों पर एल्किल या फेनिल समूह होते हैं। ये जल-विरोधी (जल-विलोम) प्रकृति के होते हैं।

11.8.5 सिलिकेट्स

प्रकृति में बड़ी संख्या में सिलिकेट खनिज पाए जाते हैं। कुछ उदाहरण फेल्डस्पार, ज़ीओलाइट्स, माइका और ऐस्बेस्टस हैं। सिलिकेट की मूल संरचनात्मक इकाई (\mathrm{SiO_4}{ }^{4-}) (चित्र 11.7) है जिसमें सिलिकन परमाणु चार ऑक्सीजन परमाणुओं के साथ टेट्राहेड्रॉन आकार में बंधा होता है। सिलिकेट्स में या तो यह स्वतंत्र इकाई मौजूद होती है या ऐसी कई इकाइयाँ कोने के माध्यम से एक सिलिकेट इकाई प्रति 1, 2, 3 या 4 ऑक्सीजन परमाणुओं को साझा करके जुड़ी होती हैं। जब सिलिकेट इकाइयाँ आपस में जुड़ती हैं, तो वे श्रृंखला, वलय, चादर या त्रिविमीय संरचनाएँ बनाती हैं। सिलिकेट संरचना पर ऋणावेश

धनावेश धातु आयनों द्वारा उदासीन किया जाता है। यदि सभी चारों कोने अन्य टेट्राहेड्रल इकाइयों के साथ साझा किए जाते हैं, तो त्रिविमीय जाल बनता है।

दो महत्वपूर्ण मानव-निर्मित सिलिकेट काँच और सीमेंट हैं।

11.8.6 ज़ीओलाइट्स

यदि सिलिकन डाइऑक्साइड के त्रिविमीय जाल में कुछ सिलिकन परमाणुओं की जगह एल्युमिनियम परमाणु आ जाएँ, तो सम्पूर्ण संरचना, जिसे एल्युमिनोसिलिकेट कहा जाता है, एक ऋणात्मक आवेश प्राप्त कर लेती है। $\mathrm{Na}^{+}, \mathrm{K}^{+}$ या $\mathrm{Ca}^{2+}$ जैसे धनात्मक आयन इस ऋणात्मक आवेश को संतुलित करते हैं। उदाहरण हैं फेल्डस्पर और ज़ीओलाइट्स। ज़ीओलाइट्स पेट्रोकेमिकल उद्योगों में हाइड्रोकार्बनों के क्रैकिंग और आइसोमराइज़ेशन के लिए उत्प्रेरक के रूप में व्यापक रूप से प्रयुक्त होते हैं, उदाहरण के लिए, ZSM-5 (एक प्रकार का ज़ीओलाइट) एल्कोहलों को सीधे गैसोलीन में बदलने के लिए प्रयुक्त होता है। हाइड्रेटेड ज़ीओलाइट्स “कठोर” जल को मृदु बनाने में आयन एक्सचेंजर के रूप में प्रयुक्त होते हैं।

सारांश

परियोडिक टेबल का p-ब्लॉक सभी प्रकार के तत्वों - धातुओं, अधातुओं और मेटलॉयड्स - को समेटने के मामले में अद्वितीय है। परियोडिक टेबल में p-ब्लॉक के तत्वों के छह समूह होते हैं जिनकी संख्या 13 से 18 तक है। उनकी संयोजक कक्षा की इलेक्ट्रॉनिक विन्यास $\boldsymbol{n s}^{\mathbf{2}} \boldsymbol{n p}^{\mathbf{1 - 6}}$ होती है (He को छोड़कर)। उनकी इलेक्ट्रॉनिक विन्यास के आंतरिक कोर में अंतर उनके भौतिक और रासायनिक गुणों को बहुत प्रभावित करता है। इसके परिणामस्वरूप, इन तत्वों के बीच गुणों में बहुत विविधता देखी जाती है। समूह ऑक्सीकरण अवस्था के अतिरिक्त, ये तत्व अन्य ऑक्सीकरण अवस्थाएँ भी दिखाते हैं जो संयोजक इलेक्ट्रॉनों की कुल संख्या से दो के गुणांक से भिन्न होती हैं। जबकि समूह ऑक्सीकरण अवस्था समूह के हल्के तत्वों के लिए सबसे स्थिर होती है, भारी तत्वों के लिए निम्न ऑक्सीकरण अवस्थाएँ क्रमशः अधिक स्थिर हो जाती हैं। आकार और $d$ कक्षकों की उपलब्धता का संयुक्त प्रभाव इन तत्वों की $\pi$-बंध बनाने की क्षमता को काफी हद तक प्रभावित करता है। जबकि हल्के तत्व $\boldsymbol{p} \boldsymbol{\pi}-\boldsymbol{p} \boldsymbol{\pi}$ बंध बनाते हैं, भारी तत्व $\boldsymbol{d} \boldsymbol{\pi} \boldsymbol{p} \boldsymbol{\pi}$ या $\boldsymbol{d} \boldsymbol{\pi} \boldsymbol{d} \boldsymbol{\pi}$ बंध बनाते हैं। द्वितीय आवर्त के तत्वों में $\boldsymbol{d}$ कक्षक की अनुपस्थिति उनकी अधिकतम सहसंयोजकता को 4 तक सीमित कर देती है जबकि भारी तत्व इस सीमा को पार कर सकते हैं।

बोरॉन एक विशिष्ट अधातु है और अन्य सदस्य धातु हैं। चार कक्षकों (2s, 2pₓ, 2pᵧ और 2p₂) का उपयोग करके सहसंयोजी बंध बनाने के लिए 3 संयोजी इलेक्ट्रॉनों (2s² 2p¹) की उपलब्धता बोरॉन यौगिकों में तथाकथित इलेक्ट्रॉन की कमी की ओर ले जाती है। यह कमी उन्हें अच्छा इलेक्ट्रॉन ग्राही बनाती है और इस प्रकार बोरॉन यौगिक लुइस अम्ल के रूप में व्यवहार करते हैं। बोरॉन डाइहाइड्रोजन के साथ सहसंयोजी आणविक यौगिक बोरेन के रूप में बनाता है, जिनमें सबसे सरल डाइबोरेन, B₂H₆ है। डाइबोरेन में दो बोरॉन परमाणुओं के बीच दो सेतु हाइड्रोजन परमाणु होते हैं; इन सेतु बंधों को त्रि-केंद्र द्वि-इलेक्ट्रॉन बंध माना जाता है। डाइऑक्सीजन के साथ बोरॉन के महत्वपूर्ण यौगिक बोरिक अम्ल और बोरेक्स हैं। बोरिक अम्ल, B(OH)₃ एक कमजोर एकक्षारक अम्ल है; यह हाइड्रॉक्सिल आयन से इलेक्ट्रॉन ग्रहण करके लुइस अम्ल के रूप में कार्य करता है। बोरेक्स सूत्र Na₂[B₄O₅(OH)₄]·8H₂O का एक सफेद क्रिस्टलीय ठोस है। बोरेक्स बीड परीक्षण संक्रमण धातुओं की विशिष्ट रंग देता है।

एल्युमिनियम +3 ऑक्सीकरण अवस्था प्रदर्शित करता है। भारी तत्वों के साथ समूह में नीचे जाने पर +1 ऑक्सीकरण अवस्था क्रमशः स्थिर होती जाती है। यह तथाकथित अक्रिय युग्म प्रभाव का परिणाम है।

कार्बन एक विशिष्ट अधातु है जो अपने चारों संयोजी इलेक्ट्रॉनों (2s²2p²) का उपयोग कर सहसंयोजी बंध बनाता है। यह श्रृंखलन (catenation) गुण दिखाता है—साथ ही C-C एकल बंधों के साथ-साथ गुण बंधों (C=C या C≡C) से भी श्रृंखलाएँ या वलय बनाने की क्षमता। श्रृंखलन की प्रवृत्ति इस क्रम में घटती है: C » Si > Ge ≈ Sn > Pb। कार्बन बहुरूपता (allotropy) का एक उत्कृष्ट उदाहरण प्रस्तुत करता है। कार्बन के तीन प्रमुख बहुरूप हैं: हीरा, ग्रेफाइट और फुलरीन। कार्बन कुटुम्ब के सदस्य मुख्यतः +4 और +2 ऑक्सीकरण अवस्थाएँ दिखाते हैं; +4 अवस्था के यौगिक प्रायः सहसंयोजी प्रकृति के होते हैं। भारी तत्वों की ओर बढ़ने पर +2 ऑक्सीकरण अवस्था दिखाने की प्रवृत्ति बढ़ती है। सीसा +2 अवस्था में स्थिर होता है जबकि +4 ऑक्सीकरण अवस्था में यह एक प्रबल ऑक्सीकारक होता है। कार्बन ऋणात्मक ऑक्सीकरण अवस्थाएँ भी दिखाता है। यह दो प्रमुख ऑक्साइड बनाता है: CO और CO₂। कार्बन मोनोऑक्साइड उभयधर्मी (neutral) होता है जबकि CO₂ अम्लीय प्रकृति का है। कार्बन मोनोऑक्साइड में कार्बन पर एकाकी इलेक्ट्रॉन युग्म होने के कारण यह धातु कार्बोनिल बनाता है। यह अत्यंत विषैला होता है क्योंकि इसका हीमोग्लोबिन संकुल ऑक्सीहीमोग्लोबिन संकुल की तुलना में अधिक स्थिर होता है। कार्बन डाइऑक्साइड स्वयं विषैला नहीं होता, परन्तु जीवाश्म ईंधनों के दहन और चूना पत्थर के विघटन के कारण वायुमंडल में CO₂ की बढ़ती मात्रा ‘ग्रीनहाउस प्रभाव’ बढ़ाने की आशंका जताई जाती है। इससे वायुमंडल का तापमान बढ़ता है और गंभीर जटिलताएँ उत्पन्न होती हैं। सिलिका, सिलिकेट और सिलिकॉन यौगिकों का एक महत्वपूर्ण वर्ग है और ये उद्योग तथा प्रौद्योगिकी में अनुप्रयोग पाते हैं।