अध्याय 13 हाइड्रोकार्बन
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“हाइड्रोकार्बन ऊर्जा के महत्वपूर्ण स्रोत हैं।”
पद ‘हाइड्रोकार्बन’ आत्मव्याख्यात्मक है जिसका अर्थ है केवल कार्बन और हाइड्रोजन के यौगिक। हाइड्रोकार्बन हमारे दैनिक जीवन में एक प्रमुख भूमिका निभाते हैं। आप ईंधन के रूप में प्रयुक्त ‘एलपीजी’ और ‘सीएनजी’ जैसे पदों से परिचित होंगे। एलपीजी लिक्विफाइड पेट्रोलियम गैस का संक्षिप्त रूप है जबकि सीएनजी का अर्थ है संपीड़ित प्राकृतिक गैस। एक अन्य पद ‘एलएनजी’ (लिक्विफाइड नेचुरल गैस) भी इन दिनों समाचारों में है। यह भी एक ईंधन है और प्राकृतिक गैस के द्रवीकरण द्वारा प्राप्त किया जाता है। पेट्रोल, डीजल और मिट्टी का तेल पृथ्वी की पपड़ी के नीचे पाए जाने वाले पेट्रोलियम के अंशिक आसवन द्वारा प्राप्त किए जाते हैं। कोल गैस कोयले के विनाशकारी आसवन द्वारा प्राप्त की जाती है। प्राकृतिक गैस तेल के कुओं की ड्रिलिंग के दौरान ऊपरी स्तरों में पाई जाती है। संपीड़न के बाद गैस को संपीड़ित प्राकृतिक गैस के रूप में जाना जाता है। एलपीजी को घरेलू ईंधन के रूप में प्रयुक्त किया जाता है जो न्यूनतम प्रदूषण करता है। मिट्टी का तेल भी घरेलू ईंधन के रूप में प्रयुक्त किया जाता है लेकिन यह कुछ प्रदूषण करता है। ऑटोमोबाइलों को पेट्रोल, डीजल और सीएनजी जैसे ईंधनों की आवश्यकता होती है। पेट्रोल और सीएनजी संचालित ऑटोमोबाइल कम प्रदूषण करते हैं। ये सभी ईंधन हाइड्रोकार्बन के मिश्रण को समाहित करते हैं, जो ऊर्जा के स्रोत हैं। हाइड्रोकार्बन का उपयोग पॉलिएथीन, पॉलीप्रोपीन, पॉलिस्टाइरीन आदि जैसे बहुलकों के निर्माण के लिए भी किया जाता है। उच्च हाइड्रोकार्बन पेंट्स के लिए विलायक के रूप में प्रयुक्त किए जाते हैं। इनका उपयोग कई रंगों और औषधियों के निर्माण के लिए प्रारंभिक सामग्री के रूप में भी किया जाता है। इस प्रकार, आप अपने दैनिक जीवन में हाइड्रोकार्बन के महत्व को अच्छी तरह समझ सकते हैं। इस इकाई में, आप हाइड्रोकार्बन के बारे में और अधिक जानेंगे।
13.1 वर्गीकरण
हाइड्रोकार्बन विभिन्न प्रकार के होते हैं। कार्बन-कार्बन बंधों के प्रकार के आधार पर इन्हें तीन मुख्य श्रेणियों में वर्गीकृत किया जा सकता है - (i) संतृप्त (ii) असंतृप्त और (iii) एरोमैटिक हाइड्रोकार्बन। संतृप्त हाइड्रोकार्बनों में कार्बन-कार्बन और कार्बन-हाइड्रोजन एकल बंध होते हैं। यदि विभिन्न कार्बन परमाणु एकल बंधों के साथ कार्बन परमाणुओं की खुली श्रृंखला बनाने के लिए जुड़े हों, तो उन्हें अल्केन कहा जाता है जैसा कि आपने इकाई 8 में पहले ही पढ़ा है। दूसरी ओर, यदि कार्बन परमाणु बंद श्रृंखला या वलय बनाते हैं, तो उन्हें साइक्लोअल्केन कहा जाता है। असंतृप्त हाइड्रोकार्बनों में कार्बन-कार्बन बहु बंध होते हैं - द्विबंध, त्रिबंध या दोनों। एरोमैटिक हाइड्रोकार्बन चक्रीय यौगिकों का एक विशेष प्रकार हैं। आप ऐसे अणुओं के दोनों प्रकारों (खुली श्रृंखला और बंद श्रृंखला) के बड़ी संख्या में मॉडल बना सकते हैं यह ध्यान में रखते हुए कि कार्बन चतुष्क है और हाइड्रोजन एकल संयोजी है। अल्केनों के मॉडल बनाने के लिए, आप बंधों के लिए टूथपिक और परमाणुओं के लिए प्लास्टिसिन की गेंदें उपयोग कर सकते हैं। अल्कीन, अल्काइन और एरोमैटिक हाइड्रोकार्बनों के लिए, स्प्रिंग मॉडल बनाए जा सकते हैं।
13.2 अल्केन
जैसा कि पहले ही उल्लेख किया गया है, एल्केन संतृप्त खुली श्रृंखला वाले हाइड्रोकार्बन होते हैं जिनमें कार्बन-कार्बन एकल बंध होते हैं। मीथेन $\left(\mathrm{CH_4}\right)$ इस श्रृंखला का पहला सदस्य है। मीथेन एक गैस है जो कोयले की खानों और दलदली स्थानों पर पाई जाती है। यदि आप मीथेन के एक हाइड्रोजन परमाणु को कार्बन से प्रतिस्थापित करें और दूसरे कार्बन परमाणु की चतुष्फलत्व को संतुष्ट करने के लिए आवश्यक संख्या में हाइड्रोजन जोड़ें, तो आपको क्या मिलता है? आपको $\mathrm{C_2} \mathrm{H_6}$ मिलता है। $\mathrm{C_2} \mathrm{H_6}$ आण्विक सूत्र वाला यह हाइड्रोकार्बन ईथेन के नाम से जाना जाता है। इस प्रकार आप $\mathrm{C_2} \mathrm{H_6}$ को $\mathrm{CH_4}$ से इस प्रकार व्युत्पन्न मान सकते हैं कि एक हाइड्रोजन परमाणु को $-\mathrm{CH_3}$ समूह से प्रतिस्थापित कर दिया गया है। इस सैद्धांतिक अभ्यास को जारी रखते हुए, अर्थात् हाइड्रोजन परमाणु को $-\mathrm{CH_3}$ समूह से प्रतिस्थापित करते हुए, एल्केन बनाते रहिए। अगले अणु $\mathrm{C_3} \mathrm{H_8}, \mathrm{C_4}$ $\mathrm{H_{10}} \ldots$ होंगे।
ये हाइड्रोकार्बन सामान्य परिस्थितियों में अक्रिय होते हैं क्योंकि ये अम्लों, क्षारों और अन्य अभिकर्मकों से अभिक्रिया नहीं करते। इसलिए, इन्हें पहले पराफिन कहा जाता था (लैटिन: parum, थोड़ा; affinis, सम्बन्ध)। क्या आप एल्केन परिवार या समश्रेणी की सामान्य सूत्र सोच सकते हैं? यदि हम विभिन्न एल्केनों के सूत्रों की जाँच करें तो हम पाते हैं कि एल्केनों का सामान्य सूत्र $\mathrm{C_\mathrm{n}} \mathrm{H_2 \mathrm{n}+2}$ है। यह किसी विशिष्ट समश्रेणी को दर्शाता है जब $n$ को उपयुक्त मान दिया जाता है। क्या आप मीथेन की संरचना याद कर सकते हैं? VSEPR सिद्धांत के अनुसार (इकाई 4), मीथेन की एक चतुष्फलकीय संरचना होती है (चित्र 13.1), जिसमें कार्बन परमाणु केंद्र में स्थित होता है और चार हाइड्रोजन परमाणु एक नियमित चतुष्फलक के चार कोनों पर स्थित होते हैं। सभी $\mathrm{H}-\mathrm{C}-\mathrm{H}$ बंध कोण 109.5° के होते हैं।
चित्र 13.1 मीथेन की संरचना
एल्केनों में, चतुष्फलक एक-दूसरे से जुड़े होते हैं जिनमें $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ और $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ बंध लंबाई क्रमशः $154 \mathrm{pm}$ और $112 \mathrm{pm}$ होती है (इकाई 8)। आप पहले ही पढ़ चुके हैं कि $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ और $\mathrm{C}-\mathrm{H} \sigma$ बंध कार्बन के $s p^{3}$ संकर कक्षकों और हाइड्रोजन परमाणुओं के $1 s$ कक्षकों के सिर-से-सिर अतिव्यापन द्वारा बनते हैं।
13.2.1 नामकरण और समावयवता
आपने इकाई 8 में पहले ही कार्बनिक यौगिकों की विभिन्न श्रेणियों के नामकरण के बारे में पढ़ा है। कुछ और उदाहरणों की सहायता से एल्केनों के नामकरण और समावयवता को और बेहतर समझा जा सकता है। सामान्य नाम कोष्ठक में दिए गए हैं। पहले तीन एल्केन — मीथेन, ईथेन और प्रोपेन के केवल एक ही संरचना होती है, परंतु उच्चतर एल्केनों की एक से अधिक संरचनाएँ हो सकती हैं। आइए $\mathrm{C_4} \mathrm{H_10}$ की संरचनाएँ लिखें। $\mathrm{C_4} \mathrm{H_10}$ के चार कार्बन परमाणु या तो एक सतत श्रृंखला में या एक शाखित श्रृंखला में निम्नलिखित दो तरीकों से जुड़ सकते हैं:
आप पाँच कार्बन परमाणुओं और बारह हाइड्रोजन परमाणुओं वाले $\mathrm{C_5} \mathrm{H_12}$ को कितने तरीकों से जोड़ सकते हैं? इन्हें संरचनाएँ III-V में दिखाए गए तीन तरीकों से व्यवस्थित किया जा सकता है
संरचनाएँ I और II की आण्विक सूत्र समान हैं, पर उनके क्वथनांक तथा अन्य गुण भिन्न हैं। इसी प्रकार संरचनाएँ III, IV और V का भी आण्विक सूत्र समान है, पर उनके गुण भिन्न हैं। संरचनाएँ I और II ब्यूटेन के समावयवी हैं, जबकि संरचनाएँ III, IV और V पेन्टेन के समावयवी हैं। चूँकि गुणों में अंतर उनकी संरचना में अंतर के कारण है, इसलिए इन्हें संरचनात्मक समावयवी कहा जाता है। यह भी स्पष्ट है कि संरचनाओं I और III में कार्बन परमाणुओं की सतत श्रृंखला है, पर संरचनाओं II, IV और V में शाखित श्रृंखला है। ऐसे संरचनात्मक समावयवी जो कार्बन श्रृंखला में भिन्न हों, श्रृंखला समावयवी कहलाते हैं। इस प्रकार आपने देखा कि $\mathrm{C_4} \mathrm{H_10}$ के दो और $\mathrm{C_5} \mathrm{H_12}$ के तीन श्रृंखला समावयवी हैं।
प्रश्न 13.1
ऐल्केनों के विभिन्न श्रृंखला समावयवियों की संरचनाएँ लिखिए जो आण्विक सूत्र $\mathrm{C_6} \mathrm{H_14}$ के अनुरूप हों। साथ ही उनके IUPAC नाम भी लिखिए।
हल
एक कार्बन परमाणु से जुड़े कार्बन परमाणुओं की संख्या के आधार पर, उस कार्बन परमाणु को प्राथमिक (1), द्वितीयक (2), तृतीयक (3) या चतुष्क (4) कहा जाता है। कार्बन परमाणु जो किसी अन्य कार्बन परमाणु से न जुड़ा हो जैसे मीथेन में या केवल एक कार्बन परमाणु से जुड़ा हो जैसे इथेन में, उसे प्राथमिक कार्बन परमाणु कहा जाता है। सिरे के कार्बन परमाणु सदैव प्राथमिक होते हैं। कार्बन परमाणु जो दो कार्बन परमाणुओं से जुड़ा हो, उसे द्वितीयक कहा जाता है। तृतीयक कार्बन तीन कार्बन परमाणुओं से जुड़ा होता है और नियो या चतुष्क कार्बन चार कार्बन परमाणुओं से जुड़ा होता है। क्या आप संरचनाओं I से V में $1,2,3$ और 4 कार्बन परमाणुओं की पहचान कर सकते हैं? यदि आप उच्चतर एल्केनों के लिए संरचनाएँ बनाते जाएँगे, तो आपको अभी भी अधिक संख्या में समावयवी मिलेंगे। $\mathrm{C_6} \mathrm{H_14}$ के पाँच समावयवी हैं और $\mathrm{C_7} \mathrm{H_16}$ के नौ। $\mathrm{C_10} \mathrm{H_22}$ के लिए 75 समावयवी संभव हैं।
संरचनाओं II, IV और V में, आपने देखा कि $-\mathrm{CH_3}$ समूह 2 क्रमांकित कार्बन परमाणु से जुड़ा है। आप ऐसे समूहों से सामना करेंगे जैसे $-\mathrm{CH_3},-\mathrm{C_2} \mathrm{H_5},-\mathrm{C_3} \mathrm{H_7}$ आदि जो एल्केनों या अन्य वर्गों की संयुक्त रचनाओं में कार्बन परमाणुओं से जुड़े होते हैं। इन समूहों या प्रतिस्थापकों को एल्किल समूह कहा जाता है क्योंकि ये एल्केनों से एक हाइड्रोजन परमाणु हटाने पर प्राप्त होते हैं। एल्किल समूहों का सामान्य सूत्र $\mathrm{C_\mathrm{n}} \mathrm{H_2 \mathrm{n}+1}$ है (इकाई 8)।
आइए याद करें नामकरण के सामान्य नियम जो पहले इकाई 8 में चर्चा किए गए थे। प्रतिस्थापित एल्केनों के नामकरण को निम्न समस्या पर विचार करके और बेहतर समझा जा सकता है:
समस्या 13.2
अणुसूत्र $\mathrm{C_5} \mathrm{H_{11}}$ के अनुरूप विभिन्न समावयवी एल्किल समूहों की संरचनाएँ लिखिए। श्रृंखला के विभिन्न कार्बनों पर $-\mathrm{OH}$ समूहों के संलग्न होने से प्राप्त एल्कोहलों के IUPAC नाम लिखिए।
#missing
हल
तालिका 13.1 कुछ कार्बनिक यौगिकों का नामकरण
समस्या 13.3
निम्न यौगिकों के IUPAC नाम लिखिए :
(i) $\left(\mathrm{CH_3}\right)_3 \mathrm{C} \mathrm{CH_2} \mathrm{C}\left(\mathrm{CH_3}\right)_3$
(ii) $\left(\mathrm{CH_3}\right)_2 \mathrm{C}\left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}\right)_2$
(iii) टेट्रा-टर्ट-ब्यूटिलमेथेन
हल
(i) 2, 2, 4, 4-टेट्रामेथिलपेंटेन
(ii) 3, 3-डाइमेथिलपेंटेन
(iii) 3,3-डाइ-टर्ट-ब्यूटिल-2, 2, 4, 4-टेट्रामेथिलपेंटेन
यदि किसी दी गई संरचना के लिए सही IUPAC नाम लिखना महत्वपूर्ण है, तो दिए गए IUPAC नाम से सही संरचना लिखना भी उतना ही महत्वपूर्ण है। ऐसा करने के लिए, सबसे पहले, मूल एल्केन से मेल खाने वाली कार्बन परमाणुओं की सबसे लंबी श्रृंखला लिखी जाती है। फिर उसे संख्यांकित करने के बाद, प्रतिस्थापक समूहों को सही कार्बन परमाणुओं से जोड़ा जाता है और अंत में प्रत्येक कार्बन परमाणु की संयोजकता को सही संख्या में हाइड्रोजन परमाणु लगाकर पूरी की जाती है। इसे निम्नलिखित चरणों में 3-एथिल-2,2-डाइमेथिलपेंटेन की संरचना लिखकर स्पष्ट किया जा सकता है:
i) पांच कार्बन परमाणुओं की श्रृंखला बनाएं:
$\mathrm{C}-\mathrm{C}-\mathrm{C}-\mathrm{C}-\mathrm{C}$
ii) कार्बन परमाणुओं को संख्यांकित करें:
$\mathrm{C}^{1}-\mathrm{C}^{2}-\mathrm{C}^{3}-\mathrm{C}^{4}-\mathrm{C}^{5}$
iii) कार्बन 3 पर एथिल समूह और कार्बन 2 पर दो मेथिल समूह जोड़ें
iv) प्रत्येक कार्बन परमाणु की संयोजकता को आवश्यक संख्या में हाइड्रोजन परमाणु लगाकर पूरी करें:
इस प्रकार हम सही संरचना पर पहुंचते हैं। यदि आपने दिए गए नाम से संरचना लिखना समझ लिया है, तो निम्नलिखित समस्याओं का प्रयास करें।
समस्या 13.4
निम्नलिखित यौगिकों की संरचनात्मक सूत्र लिखिए :
(i) 3, 4, 4, 5-टेट्रामेथिलहैप्टेन
(ii) 2,5-डाइमेथिलहेक्सेन
हल
प्रश्न 13.5
निम्नलिखित प्रत्येक यौगिक के लिए संरचनाएँ लिखिए। दिए गए नाम गलत क्यों हैं? सही IUPAC नाम लिखिए।
(i) 2-एथिलपेंटेन
(ii) 5-एथिल - 3-मेथिलहैप्टेन
हल
सबसे लंबी श्रृंखला छः कार्बन परमाणुओं की है, पाँच की नहीं। इसलिए सही नाम 3-मेथिलहेक्सेन है।
गिनती उस छोर से शुरू की जानी चाहिए जो एथिल समूह को कम संख्या देता है। इसलिए सही नाम 3-एथिल-5मेथिलहैप्टेन है।
13.2.2 निर्माण
पेट्रोलियम और प्राकृतिक गैस एल्केन के मुख्य स्रोत हैं। हालांकि, एल्केन निम्नलिखित विधियों द्वारा तैयार किए जा सकते हैं :
1. असंतृप्त हाइड्रोकार्बनों से
डाइहाइड्रोजन गैस प्लैटिनम, पैलैडियम या निकल जैसे सूक्ष्म विभाजित उत्प्रेरकों की उपस्थिति में एल्कीन और एल्काइन में जुड़कर एल्केन बनाती है। इस प्रक्रिया को हाइड्रोजनीकरण कहा जाता है। ये धातुएं अपनी सतह पर डाइहाइड्रोजन गैस को अधिशोषित करके हाइड्रोजन-हाइड्रोजन बंध को सक्रिय करती हैं। प्लैटिनम और पैलैडियम कमरे के तापमान पर अभिक्रिया को उत्प्रेरित करते हैं, परंतु निकल उत्प्रेरक के साथ अपेक्षाकृत उच्च तापमान और दबाव की आवश्यकता होती है।
$$\underset{\text{ईथीन}}{\mathrm{CH_2}=\mathrm{CH_2}}+\mathrm{H_2} \xrightarrow{\mathrm{Pt} / \mathrm{Pd} / \mathrm{Ni}} \underset{\text{प्रोपेन}}{\mathrm{CH_3}-\mathrm{CH_3}}\tag{13.1}$$
$$\underset{\text{प्रोपीन}}{\mathrm{CH_2}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH_2}}+\mathrm{H_2} \xrightarrow{\mathrm{Pt} / \mathrm{Pd} / \mathrm{Ni}} \underset{\text{प्रोपेन}}{\mathrm{CH_3}-\mathrm{CH_2} \mathrm{CH_3}}\tag{13.2}$$
$$\underset{\text{प्रोपाइन}}{\mathrm{CH_3}-\mathrm{C} \equiv \mathrm{C}-\mathrm{H}}+2 \mathrm{H} \xrightarrow{\mathrm{Pt} / \mathrm{Pd} / \mathrm{Ni}} \underset{\text{प्रोपेन}}{\mathrm{CH_3}-\mathrm{CH_2} \mathrm{CH_3}}\tag{13.3}$$
2. एल्किल हैलाइडों से
i) एल्किल हैलाइड (फ्लोराइड को छोड़कर) जिंक और तनु हाइड्रोक्लोरिक अम्ल के साथ अपचयन पर एल्केन देते हैं।
$$\underset{\text{क्लोरोमीथेन}}{\mathrm{CH_3}-\mathrm{C}} +\mathrm{H_2} \xrightarrow{\mathrm{Zn}, \mathrm{H}^{+}} \underset{\text{मीथेन}}{\mathrm{CH_4}}+\mathrm{HC} \tag{13.4}$$
$$ \begin{equation*} \underset{\text{क्लोरोएथेन}}{\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}-\mathrm{Cl}}+\mathrm{H_2} \xrightarrow{\mathrm{Zn}, \mathrm{H}^{+}} \underset{\text{एथेन}}{\mathrm{C_2} \mathrm{H_6}}+\mathrm{HCl} \tag{13.5} \end{equation*} $$
$$\underset{\text{1-क्लोरोप्रोपेन}}{\mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{Cl}}+\mathrm{H_2} \xrightarrow{\mathrm{Zn}, \mathrm{H}^{+}} \underset{\text{प्रोपेन}}{\mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{CH_3}}+\mathrm{HCl} \tag{13.5}$$
ii) ऐल्किल हैलाइड्स को सूखी ईथरियल (नमी से रहित) विलयन में सोडियम धातु के साथ उपचारित करने पर उच्चतर ऐल्केन प्राप्त होते हैं। इस अभिक्रिया को वुर्ट्ज अभिक्रिया कहा जाता है और इसका उपयोग सम संख्या में कार्बन परमाणु वाले उच्चतर ऐल्केनों की तैयारी के लिए किया जाता है।
$$\underset{\text{ब्रोमोमेथेन}}{\mathrm{CH_3} \mathrm{Br}}+2 \mathrm{Na}+\mathrm{BrCH_3} \xrightarrow{\text { सूखा ईथर }} \underset{\text{एथेन}}{\mathrm{CH_3}}+2 \mathrm{Na}\tag{13.7}$$
$$\underset{\text{ब्रोमोएथेन}}{\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{br}}+2 \mathrm{Na}+\mathrm{BrC_2} \mathrm{H_5} \xrightarrow{\text { सूखा ईथर }} \underset{\text{n-ब्यूटेन}}{\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}-\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}}\tag{13.8}$$
यदि दो भिन्न ऐल्किल हैलाइड्स लिए जाएँ तो क्या होगा?
3. कार्बोक्सिलिक अम्लों से
i) कार्बोक्सिलिक अम्लों के सोडियम लवणों को सोडा लाइम (सोडियम हाइड्रॉक्साइड और कैल्शियम ऑक्साइड के मिश्रण) के साथ गर्म करने पर ऐल्केन प्राप्त होते हैं जिनमें कार्बन परमाणुओं की संख्या कार्बोक्सिलिक अम्ल से एक कम होती है। कार्बोक्सिलिक अम्ल से कार्बन डाइऑक्साइड के विलोपन की इस प्रक्रिया को डिकार्बोक्सिलेशन कहा जाता है।
$\underset{\text{सोडियम एथेनोएट}}{\mathrm{CH_3} \mathrm{COO}^{-} \mathrm{Na}^{+}}+\mathrm{MaOH} \xrightarrow[\Delta]{\mathrm{CaO}} \mathrm{CH_4}+\mathrm{NaCO_3}$
प्रश्न 13.6
प्रोपेन की तैयारी के लिए किस अम्ल का सोडियम लवण आवश्यक होगा? अभिक्रिया के लिए रासायनिक समीकरण लिखिए।
हल
ब्यूटेनोइक अम्ल,
$$ \begin{aligned} \mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{COO_2} \mathrm{CH_3}+ & \mathrm{Na_2} \mathrm{CO_3} \xrightarrow{\mathrm{CaO}} \mathrm{CH_3CH_2CH_3} + \mathrm{Na_2CO_3} \end{aligned} $$
ii) कोल्बे की विद्युत अपघटन विधि: किसी कार्बोक्सिलिक अम्ल के सोडियम या पोटैशियम लवण के जलीय विलयन का विद्युत अपघटन करने पर सम संख्या में कार्बन परमाणुओं वाला ऐल्केन एनोड पर प्राप्त होता है।
$$ \underset{\text{सोडियम एसीटेट}}{2 \mathrm{CH_3} \mathrm{COO}^{-} \mathrm{Na}^{+}}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$$
$$ \begin{gather*} \downarrow \text { विद्युत अपघटन } \\ \mathrm{CH_3}-\mathrm{CH_3}+2 \mathrm{CO_2}+\mathrm{H_2}+2 \mathrm{NaOH} \tag{13.9} \end{gather*} $$
अभिक्रिया निम्नलिखित पथ का अनुसरण करती है मानी जाती है:
i) $2 \mathrm{CH_3} \mathrm{COO}^{-} \mathrm{Na}^{+} \rightleftharpoons 2 \mathrm{CH_3}-\stackrel{\substack{\mathrm{O} \\ ||} }{\mathrm{C}}-\mathrm{O}^{-}+2 \mathrm{Na}^{+}$
ii) ऐनोड पर:
iii) $\mathrm{H_3} \mathrm{C}+\mathrm{CH_3} \longrightarrow \mathrm{H_3} \mathrm{C}-\mathrm{CH}_{3} \uparrow$
iv) कैथोड पर:
$$ \begin{aligned} \mathrm{H} _{2} \mathrm{O}+\mathrm{e}^{-} & \rightarrow{ }^{-} \mathrm{OH}+\mathrm{H}^{+} \ 2 \mathrm{H}^{+} & \rightarrow \mathrm{H} _{2} \uparrow \end{aligned} $$
इस विधि से मीथेन तैयार नहीं किया जा सकता। क्यों?
13.2.3 गुणधर्म
भौतिक गुणधर्म
अल्केन लगभग अघ्रुवृत्तीय अणु होते हैं क्योंकि (\mathrm{C}-\mathrm{C}) और (\mathrm{C}-\mathrm{H}) आबंध सहसंयोजी प्रकृति के होते हैं और कार्बन तथा हाइड्रोजन परमाणुओं के बीच विद्युतऋणात्मकता में बहुत कम अंतर होता है। इनमें दुर्बल वान्डर वाल्स बल होते हैं। इन दुर्बल बलों के कारण प्रथम चार सदस्य, (\mathrm{C_1}) से (\mathrm{C_4}) गैसें हैं, (\mathrm{C_5}) से (\mathrm{C_17}) द्रव हैं और जिनमें 18 या अधिक कार्बन परमाणु हैं वे (298 \mathrm{~K}) पर ठोस हैं। ये रंगहीन और गंधहीन होते हैं। आप अल्केनों की जल में घुलनशीलता के बारे में क्या सोचते हैं जब आप अल्केनों की अघ्रुवृत्तीय प्रकृति को ध्यान में रखते हैं? पेट्रोल हाइड्रोकार्बनों का मिश्रण है और यह ऑटोमोबाइलों के लिए ईंधन के रूप में प्रयोग होता है। पेट्रोल और पेट्रोलियम के निचले अंश कपड़ों की ड्राई क्लीनिंग के लिए भी प्रयोग किए जाते हैं ताकि चिकनाई के धब्बे हटाए जा सकें। इस प्रेक्षण के आधार पर आप चिकनाई वाले पदार्थ की प्रकृति के बारे में क्या सोचते हैं? आप सही हैं यदि आप कहते हैं कि ग्रीस (उच्चतर अल्केनों का मिश्रण) अघ्रुवृत्तीय है और इसलिए जलभीरु प्रकृति का है। यह सामान्यतः देखा गया है कि विलायकों में पदार्थों की घुलनशीलता के संबंध में, ध्रुवीय पदार्थ ध्रुवीय विलायकों में घुलनशील होते हैं, जबकि अघ्रुवृत्तीय पदार्थ अघ्रुवृत्तीय विलायकों में, अर्थात् समान घुलित करता है समान को।
विभिन्न एल्केनों के क्वथनांक (b.p.) सारणी 13.2 में दिए गए हैं, जिससे स्पष्ट है कि अणुभार में वृद्धि के साथ क्वथनांक में निरंतर वृद्धि होती है। ऐसा इसलिए है क्योंकि अणु के आकार या सतह क्षेत्र में वृद्धि के साथ अंतर-अणु वान्डर वाल बल बढ़ते हैं।
आप तीन समावयवी पेंटेनों—पेंटेन, 2-मेथिलब्यूटेन और 2,2-डाइमेथिलप्रोपेन—के क्वथनांकों को देखकर एक रोचक प्रेक्षण कर सकते हैं। यह देखा गया है (सारणी 13.2) कि पाँच कार्बन परमाणुओं की निरंतर श्रृंखला वाले पेंटेन का क्वथनांक सबसे अधिक (309.1 K) है, जबकि 2,2-डाइमेथिलप्रोपेन 282.5 K पर उबलता है। शाखित श्रृंखलाओं की संख्या बढ़ने से अणु गोलाकार आकार ग्रहण कर लेता है। इससे संपर्क का क्षेत्र घट जाता है और गोलाकार अणुओं के बीच अंतर-अणु बल कमजोर हो जाते हैं, जो अपेक्षाकृत कम ताप पर विच्छिन्न हो जाते हैं।
रासायनिक गुण
जैसा पहले उल्लिखित है, एल्केन अम्लों, क्षारों, ऑक्सीकारकों और अपचायकों के प्रति सामान्यतः अक्रिय होते हैं। फिर भी वे कुछ परिस्थितियों में निम्नलिखित अभिक्रियाएँ करते हैं।
1. प्रतिस्थापन अभिक्रियाएँ
एल्केनों के एक या अधिक हाइड्रोजन परमाणुओं को हैलोजन, नाइट्रो समूह और सल्फोनिक अम्ल समूह द्वारा प्रतिस्थापित किया जा सकता है। हैलोजनन या तो उच्च तापमान (573-773 K) पर या फैले हुए सूर्य के प्रकाश या पराबैंगनी प्रकाश की उपस्थिति में होता है। निम्न एल्केन नाइट्रेशन और सल्फोनेशन अभिक्रियाओं से नहीं गुजरते। ये अभिक्रियाएँ जिनमें एल्केनों के हाइड्रोजन परमाणु प्रतिस्थापित होते हैं, प्रतिस्थापन अभिक्रियाएँ कहलाती हैं। उदाहरण के तौर पर, मीथेन का क्लोरिनेशन नीचे दिया गया है:
हैलोजनन
$$\mathrm{CH_2}+\mathrm{Cl} \xrightarrow{h \nu} \underset{\text{क्लोरोमीथेन}}{\mathrm{CH_3} \mathrm{Cl}}+\mathrm{HCl}\tag{13.10}$$
$$\underset{\text { क्लोरोमीथेन }}{\mathrm{CH_3} \mathrm{Cl}}+\xrightarrow{h v} \underset{\text{डाइक्लोरोमीथेन}}{\mathrm{CH_2} \mathrm{Cl_2}}+\mathrm{HCl}\tag{13.11}$$
$$\mathrm{CH_2} \mathrm{Cl_2} \xrightarrow{h \nu} \underset{\text{ट्राइक्लोरोमीथेन}}{\mathrm{CHCl_3}}+\mathrm{HCl}\tag{13.12}$$
$$\mathrm{CHCl_3}+\mathrm{Cl_2} \xrightarrow{h v} \underset{\text{टेट्राक्लोरोमीथेन}}{\mathrm{CCl_4}}+\mathrm{HCl}\tag{13.12}$$
तालिका 13.2 एल्केनों में गलनांक और क्वथनांक में परिवर्तन
| आण्विक सूत्र | नाम | आण्विक द्रव्यमान/u | क्वथनांक/(K) | गलनांक/(K) |
|---|---|---|---|---|
| $\mathrm{CH_4}$ | मीथेन | 16 | 111.0 | 90.5 |
| $\mathrm{C_2} \mathrm{H_6}$ | एथेन | 30 | 184.4 | 101.0 |
| $\mathrm{C_3} \mathrm{H_8}$ | प्रोपेन | 44 | 230.9 | 85.3 |
| $\mathrm{C_4} \mathrm{H_10}$ | ब्यूटेन | 58 | 272.4 | 134.6 |
| $\mathrm{C_4} \mathrm{H_10}$ | 2-मेथिलप्रोपेन | 58 | 261.0 | 114.7 |
| $\mathrm{C_5} \mathrm{H_12}$ | पेन्टेन | 72 | 309.1 | 143.3 |
| $\mathrm{C_5} \mathrm{H_12}$ | 2-मेथिलब्यूटेन | 72 | 300.9 | 113.1 |
| $\mathrm{C_5} \mathrm{H_12}$ | 2,2-डाइमेथिलप्रोपेन | 72 | 282.5 | 256.4 |
| $\mathrm{C_6} \mathrm{H_14}$ | हेक्सेन | 86 | 341.9 | 178.5 |
| $\mathrm{C_7} \mathrm{H_16}$ | हेप्टेन | 100 | 371.4 | 182.4 |
| $\mathrm{C_8} \mathrm{H_18}$ | ऑक्टेन | 114 | 398.7 | 216.2 |
| $\mathrm{C_9} \mathrm{H_20}$ | नोनेन | 128 | 423.8 | 222.0 |
| $\mathrm{C_10} \mathrm{H_22}$ | डेकेन | 142 | 447.1 | 243.3 |
| $\mathrm{C_20} \mathrm{H_42}$ | आइकोसेन | 282 | 615.0 | 236.2 |
$$ \mathrm{CH_3}-\mathrm{CH_3}+\mathrm{Cl_2} \xrightarrow{h v} \underset{\text{क्लोरोएथेन}}{\mathrm{CH_3}-\mathrm{CH_2} \mathrm{Cl}}+\mathrm{HCl} \tag{13.14} $$
यह पाया गया है कि एल्केनों की हैलोजनों के साथ अभिक्रिया की दर $\mathrm{F_2}>\mathrm{Cl_2}>\mathrm{Br_2}>\mathrm{I_2}$ है। एल्केनों के हाइड्रोजन के प्रतिस्थापन की दर : $3>2>1$ है। फ्लोरीनेशन इतना प्रचंड होता है कि इसे नियंत्रित नहीं किया जा सकता। आयोडीनेशन बहुत धीमा और एक उत्क्रमणीय अभिक्रिया है। इसे $\mathrm{HIO_3}$ या $\mathrm{HNO_3}$ जैसे ऑक्सीकरण करने वाले एजेंटों की उपस्थिति में किया जा सकता है।
$$\mathrm{CH_4}+\mathrm{I_2} \rightleftharpoons \mathrm{CH_3} \mathrm{I}+\mathrm{HI}\tag{13.15}$$
$$\mathrm{HIO_3}+5 \mathrm{HI} \rightarrow 31_{2}+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O}\tag{13.16}$$
माना जाता है कि हैलोजनेशन मुक्त मूलक श्रृंखला तंत्र के माध्यम से आगे बढ़ता है जिसमें तीन चरण होते हैं, अर्थात् प्रारंभ, प्रसार और समापन जैसा कि नीचे दिया गया है:
तंत्र
(i) प्रारंभ : अभिक्रिया प्रकाश या ऊष्मा की उपस्थिति में क्लोरीन अणु के समलयन द्वारा प्रारंभ होती है। $\mathrm{Cl}-\mathrm{Cl}$ बंध $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ और $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ बंध से कमजोर होता है और इसलिए इसे तोड़ना सबसे आसान होता है।
$$\mathrm{Cl} - \mathrm{Cl} \xrightarrow[{\text{समलयन}}]{hv} \underset{\text{क्लोरीन मुक्त मूलक}}{\dot{\mathrm{C}}\mathrm{H_3}} + \mathrm{Cl}$$
(ii) प्रसार : क्लोरीन मुक्त मूलक मेथेन अणु पर आक्रमण करता है और $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ बंध को तोड़कर मेथिल मुक्त मूलक उत्पन्न करता है और $\mathrm{H}-\mathrm{Cl}$ के निर्माण के साथ अभिक्रिया को आगे की दिशा में ले जाता है।
(a) $\mathrm{CH_4}+\overset{+}{\mathrm{C}} \mathrm{l} \xrightarrow{h v} \stackrel{+}{\mathrm{C}} \mathrm{H_3}+\mathrm{H}-\mathrm{C} 1$
इस प्रकार प्राप्त मेथिल मुक्त कण दूसरे क्लोरीन अणु पर आक्रमण करता है और $\mathrm{CH_3}-\mathrm{Cl}$ बनाता है, साथ ही क्लोरीन अणु के समद्विखंडन से एक और क्लोरीन मुक्त कण मुक्त होता है।
(b) $\mathrm{CH_3}+\mathrm{Cl}-\mathrm{Cl} \xrightarrow{h \nu} \mathrm{CH_3}-\mathrm{Cl}+\mathrm{Cl}$
ऊपर उत्पन्न हुए क्लोरीन और मेथिल मुक्त कण क्रमशः चरण (a) और (b) को दोहराते हैं और इस प्रकार एक श्रृंखला अभिक्रिया स्थापित करते हैं। प्रसार चरण (a) और (b) वे हैं जो सीधे मुख्य उत्पाद देते हैं, परंतु कई अन्य प्रसार चरण भी संभव हैं और हो सकते हैं। नीचे दिए गए दो ऐसे चरण बताते हैं कि अधिक हेलोजनीकृत उत्पाद कैसे बनते हैं।
$\mathrm{CH_3} \mathrm{C} 1+\dot{\mathrm{C}} 1 \rightarrow \dot{\mathrm{C}} \mathrm{H_2} \mathrm{C} 1+\mathrm{HC} 1$
$\dot{\mathrm{C}} \mathrm{H_2} \mathrm{C} 1+\mathrm{C} 1-\mathrm{Cl} \rightarrow \mathrm{CH_2} \mathrm{Cl_2}+\dot{\mathrm{C}} 1$
(iii) समापन: कुछ समय बाद अभिक्रिया रुक जाती है क्योंकि अभिकारक समाप्त हो जाते हैं और/या निम्नलिखित पक्ष अभिक्रियाओं के कारण:
संभावित श्रृंखला समापन चरण हैं:
(a) $\dot{\mathrm{C}} 1+\dot{\mathrm{C}} 1 \rightarrow \mathrm{C} 1-\mathrm{C} 1$
(b) $\mathrm{H_3} \dot{\mathrm{C}}+\dot{\mathrm{C}} \mathrm{H_3} \rightarrow \mathrm{H_3} \mathrm{C}-\mathrm{CH_3}$
(c) $\mathrm{H_3} \dot{\mathrm{C}} 1+\dot{\mathrm{C}} 1 \rightarrow \mathrm{H_3} \mathrm{C}-\mathrm{Cl}$
हालांकि (c) में, $\mathrm{CH_3}-\mathrm{Cl}$, उत्पादों में से एक बनता है लेकिन मुक्त मूलक उपभोग हो जाते हैं और श्रृंखला समाप्त हो जाती है। उपरोक्त तंत्र हमें मीथेन के क्लोरीकरण के दौरान इथेन के एक उप-उत्पाद के रूप में बनने के कारण को समझने में मदद करता है।
2. दहन
एल्केनों को हवा या डाइऑक्सीजन की उपस्थिति में गरम करने पर वे पूरी तरह से ऑक्सीकृत होकर कार्बन डाइऑक्साइड और जल में बदल जाते हैं और बड़ी मात्रा में ऊष्मा निकलती है।
$$ \begin{array}{r} \mathrm{CH_4}(\mathrm{~g})+2 \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(1) ; \\ \ddot{\mathrm{A}_\mathrm{c}} \mathrm{H}^{\grave{\mathrm{e}}}-890 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}{ }^{-1} \\ (13.17) \\ \end{array} $$
$$ \begin{array}{r} \mathrm{C_4} \mathrm{H_10}(\mathrm{~g})+13 / 2 \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 4 \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})+5 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(1) \tag{13.18}\\ \ddot{\mathrm{A}_\mathrm{c}} \mathrm{H}^{\grave{\mathrm{e}}}=-2875.84 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \end{array} $$
किसी भी एल्केन के लिए सामान्य दहन समीकरण है :
$$\mathrm{C_\mathrm{n}} \mathrm{H_{2n+2}}+ \left(\frac{3 \mathrm{n}+1}{2} \right) \mathrm{O_2} \rightarrow \mathrm{nCO_2}+(\mathrm{n}+1) \mathrm{H_2} \mathrm{O} \tag{13.19}$$
दहन के दौरान बड़ी मात्रा में ऊष्मा निकलने के कारण, एल्केनों का उपयोग ईंधन के रूप में किया जाता है।
अल्केन्स का अपूर्ण दहन वायु या डाइऑक्सीजन की अपर्याप्त मात्रा के साथ होने पर कार्बन ब्लैक बनता है जिसका उपयोग स्याही, प्रिंटर स्याही, काले पिगमेंट्स के निर्माण में और फिल्टर के रूप में किया जाता है।
$$\mathrm{CH_4}(\mathrm{~g})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \xrightarrow[\text { combustion }]{\text { incomplete }} \mathrm{C}(\mathrm{s})+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(1)\tag{13.20}$$
3. नियंत्रित ऑक्सीकरण
अल्केन्स को डाइऑक्सीजन या वायु की नियंत्रित आपूर्ति के साथ उच्च दबाव पर और उपयुक्त उत्प्रेरकों की उपस्थिति में गरम करने पर विभिन्न ऑक्सीकरण उत्पाद प्राप्त होते हैं।
$$ \text{(i)} \quad 2 \mathrm{CH_4}+\mathrm{O_2} \xrightarrow{\mathrm{Cu} / 523 \mathrm{~K} / 100 \mathrm{~atm}} \underset{\text{मेथानॉल}}{2 \mathrm{CH}^{3} \mathrm{OH}}\tag{13.21}$$
$$\text{(ii)} \quad\mathrm{CH_4}+\mathrm{O_2} \xrightarrow[\Delta]{\mathrm{Mo_2} \mathrm{O_3}} \underset{\text{मेथानल}}{\mathrm{HCHO}}+\mathrm{H_2} \mathrm{O}\tag{13.22}$$
$$\text{(iii)}\quad 2 \mathrm{CH_3} \mathrm{CH_3}+3 \mathrm{O_2} \xrightarrow[\Delta]{\left(\mathrm{CH_3} \mathrm{COO}\right) \mathrm{Mn}} \underset{\text{एथेनॉइक अम्ल}}{2 \mathrm{CH_3} \mathrm{COOH}}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}\tag{13.23}$$
(iv) सामान्यतः अल्केन्स ऑक्सीकरण का प्रतिरोध करते हैं परंतु तृतीयक $\mathrm{H}$ परमाणु युक्त अल्केन्स पोटैशियम परमैंगनेट द्वारा संगत एल्कोहॉलों में ऑक्सीकृत किए जा सकते हैं।
$$\underset{\text{2-मेथिलप्रोपेन}}{\left(\mathrm{iCH_3}\right)_3 \mathrm{CH}} \xrightarrow[\text { ऑक्सीकरण }]{\mathrm{KMnO_4}} \underset{\text{2-मेथिलप्रोपेन-2-ऑल}}{\left(\mathrm{CH_3}\right)_3 \mathrm{COH}} \tag{13.24}$$
4. समावयवन
$n$-एल्केनों को बिना पानी वाले एल्युमिनियम क्लोराइड और हाइड्रोजन क्लोराइड गैस की उपस्थिति में गरम करने पर शाखित श्रृंखला वाले एल्केनों में समावयवित हो जाते हैं। मुख्य उत्पाद नीचे दिए गए हैं। कुछ सहायक उत्पाद भी संभव हैं जिन पर आप विचार कर सकते हैं। सहायक उत्पाद आमतौर पर कार्बनिक अभिक्रियाओं में नहीं बताए जाते हैं।
5. सुगंधन
छह या अधिक कार्बन परमाणु वाले $n$-एल्केनों को 773 K पर 10-20 वायुमंडलीय दबाव पर एल्युमिना पर समर्थित वैनेडियम, मोलिब्डेनम या क्रोमियम के ऑक्साइडों की उपस्थिति में गरम करने पर वे विहाइड्रोजनीकृत और चक्रित होकर बेंजीन और इसके समश्रेणीय यौगिकों में बदल जाते हैं। इस अभिक्रिया को सुगंधन या रिफॉर्मिंग कहा जाता है।
टॉलूईन $\left(\mathrm{C_7} \mathrm{H_8}\right)$ बेंजीन का मेथिल व्युत्पन्न है। टॉलूईन की तैयारी के लिए आप किस एल्केन का सुझाव देंगे?
6. भाप के साथ अभिक्रिया
मीथेन भाप के साथ $1273 \mathrm{~K}$ पर निकेल उत्प्रेरक की उपस्थिति में कार्बन मोनोऑक्साइड और डाइहाइड्रोजन बनाता है। यह विधि डाइहाइड्रोजन गैस के औद्योगिक निर्माण के लिए प्रयोग की जाती है
$$\mathrm{CH_4}+\mathrm{H_2 \mathrm{IO}} \xrightarrow[\Delta]{\mathrm{Ni}} \mathrm{CO}+3 \mathrm{H_2} \tag{13.27}$$
7. पायरोलिसिस
उच्चतर एल्केनों को उच्च ताप पर गर्म करने पर वे निम्नतर एल्केनों, एल्कीनों आदि में विघटित हो जाते हैं। ऐसी विघटन अभिक्रिया जिसमें ऊष्मा के प्रयोग से छोटे खंड बनते हैं, पायरोलिसिस या क्रैकिंग कहलाती है।
एल्केनों का पायरोलिसिस एक मुक्त मूलक अभिक्रिया मानी जाती है। केरोसीन तेल या पेट्रोल से ऑयल गैस या पेट्रोल गैस का निर्माण पायरोलिसिस के सिद्धांत पर आधारित है। उदाहरणस्वरूप, डोडेकेन, जो कि केरोसीन तेल का एक घटक है, $973 \mathrm{~K}$ पर प्लैटिनम, पैलैडियम या निकेल की उपस्थिति में गर्म करने पर हेप्टेन और पेंटीन का मिश्रण देता है।
$$\underset{\text{डोडेकेन}}{\mathrm{C_{12}} \mathrm{H_26}} \xrightarrow[973 \mathrm{~K}]{\mathrm{Pt} / \mathrm{Pd} / \mathrm{Ni}} \underset{\text{हेप्टेन}}{\mathrm{C_7} \mathrm{H_{16}}} +\underset{\text{पेंटीन}}{\mathrm{C_5} \mathrm{H_{10}}} + {\text {अन्य उत्पाद}}\tag{13.29}$$
13.2.4 कॉन्फॉर्मेशन
अल्केनों में कार्बन-कार्बन सिग्मा ( $\sigma$ ) बंध होते हैं। सिग्मा आण्विक कक्षक का इलेक्ट्रॉन वितरण $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ बंध के अंतराभिकीय अक्ष के चारों ओर सममित होता है, जो इसके अक्ष के परितः घूर्णन के कारण विचलित नहीं होता है। यह $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ एकल बंध के परितः मुक्त घूर्णन की अनुमति देता है। यह घूर्णन परिणामतः अंतरिक्ष में परमाणुओं की विभिन्न स्थानिक व्यवस्थाओं को उत्पन्न करता है जो एक-दूसरे में परिवर्तित हो सकती हैं। परमाणुओं की ऐसी स्थानिक व्यवस्थाएँ जिन्हें $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ एकल बंध के परितः घूर्णन द्वारा एक-दूसरे में रूपांतरित किया जा सकता है, संरूपण या संरूपक या रोटामर कहलाते हैं। अल्केन इस प्रकार $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ एकल बंधों के परितः घूर्णन द्वारा अनंत संख्या में संरूपण प्राप्त कर सकते हैं। यद्यपि, यह स्मरण रखना चाहिए कि $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ एकल बंध के परितः घूर्णन पूर्णतः मुक्त नहीं होता है। यह आसन्न बंधों के बीच दुर्बल प्रतिकर्षी अन्योन्यक्रिया के कारण 1-20 kJ mol ${ }^{-1}$ की एक छोटी ऊर्जा अवरोध से बाधित होता है। इस प्रकार की प्रतिकर्षी अन्योन्यक्रिया को तर्शन तनाव कहा जाता है।
ईथेन के संरूपण : ईथेन अणु (\mathrm{C_2} \mathrm{H_6}) में एक कार्बन-कार्बन एकल बंध होता है और प्रत्येक कार्बन परमाणु तीन हाइड्रोजन परमाणुओं से जुड़ा होता है। ईथेन के बॉल-एंड-स्टिक मॉडल को ध्यान में रखते हुए, एक कार्बन परमाणु को स्थिर रखें और दूसरे कार्बन परमाणु को (\mathrm{C}-\mathrm{C}) अक्ष के चारों ओर घुमाएँ। इस घूर्णन के परिणामस्वरूप एक कार्बन से जुड़े हाइड्रोजन परमाणुओं की स्थिति दूसरे कार्बन से जुड़े हाइड्रोजन परमाणुओं के सापेक्ष अनंत संख्या में स्थानिक व्यवस्थाएँ बनती हैं। इन्हें संरूपण समावयवी (कॉन्फ़ॉर्मर) कहा जाता है। इस प्रकार ईथेन के अनंत संरूपण होते हैं। फिर भी, दो चरम स्थितियाँ हैं। एक ऐसा संरूपण जिसमें दोनों कार्बनों से जुड़े हाइड्रोजन परमाणु जितना संभव हो सके निकटतम होते हैं, उसे ग्रहणाकार संरूपण कहा जाता है और दूसरा जिसमें हाइड्रोजन जितना संभव हो सके दूर होते हैं, उसे विस्थापित संरूपण कहा जाता है। कोई भी अन्य मध्यवर्ती संरूपण तिरछा संरूपण कहलाता है। यह स्मरण रखना चाहिए कि सभी संरूपणों में बंध कोण और बंध लंबाई समान रहते हैं। ग्रहणाकार और विस्थापित संरूपणों को सॉ-हॉर्स और न्यूमान प्रक्षेपणों द्वारा दर्शाया जा सकता है।
1. सॉ-हॉर्स प्रक्षेपण
इस प्रक्षेपण में अणु को अणु अक्ष के साथ देखा जाता है। फिर इसे कागज पर इस प्रकार प्रक्षेपित किया जाता है कि केंद्रीय (\mathrm{C}-\mathrm{C}) बंधन को थोड़ी लंबी सीधी रेखा के रूप में खींचा जाता है। रेखा का ऊपरी सिरा थोड़ा सा दाहिने या बाएँ ओर झुका हुआ होता है। सामने वाला कार्बन रेखा के निचले सिरे पर दिखाया जाता है, जबकि पिछला कार्बन ऊपरी सिरे पर दिखाया जाता है। प्रत्येक कार्बन से तीन रेखाएँ जुड़ी होती हैं जो तीन हाइड्रोजन परमाणुओं को दर्शाती हैं। रेखाएँ एक-दूसरे से 120 के कोण पर झुकी होती हैं। एथेन के संपाती और विस्थापित संरूपों के सॉहॉर्स प्रक्षेपण चित्र 13.2 में दिखाए गए हैं।
चित्र 13.2 एथेन के सॉहॉर्स प्रक्षेपण
2. न्यूमैन प्रक्षेपण
इस प्रक्षेपण में अणु को (\mathrm{C}-\mathrm{C}) बंधन की ओर सिर के साथ देखा जाता है। आँख के निकटतम कार्बन परमाणु को एक बिंदु द्वारा दर्शाया जाता है। सामने वाले कार्बन से जुड़े तीन हाइड्रोजन परमाणुओं को एक-दूसरे से 120 के कोण पर खींची गई तीन रेखाओं द्वारा दिखाया जाता है। पिछला कार्बन परमाणु (आँख से दूर वाला कार्बन परमाणु) एक वृत्त द्वारा दर्शाया जाता है और इससे जुड़े तीन हाइड्रोजन परमाणुओं को छोटी रेखाओं द्वारा दिखाया जाता है जो एक-दूसरे से 120 के कोण पर होती हैं। न्यूमैन प्रक्षेपण चित्र 13.3 में दिखाए गए हैं।
चित्र 13.3 एथेन के न्यूमैन प्रक्षेपण
रूपांतरों की सापेक्ष स्थिरता: जैसा कि पहले उल्लेख किया गया है, ऐथेन के स्तंभित रूप में कार्बन-हाइड्रोजन बंधों की इलेक्ट्रॉन बादलें यथासंभव दूर होती हैं। इस प्रकार, न्यूनतम प्रतिकर्षण बल होते हैं, न्यूनतम ऊर्जा और अणु की अधिकतम स्थिरता होती है। दूसरी ओर, जब स्तंभित रूप ग्रहित रूप में बदलता है, तो कार्बन-हाइड्रोजन बंधों की इलेक्ट्रॉन बादलें एक-दूसरे के निकट आ जाती हैं, जिससे इलेक्ट्रॉन बादल प्रतिकर्षण में वृद्धि होती है। बढ़े हुए प्रतिकर्षण बलों को रोकने के लिए अणु को अधिक ऊर्जा ग्रहण करनी पड़ती है और इस प्रकार इसकी स्थिरता कम हो जाती है। जैसा कि पहले उल्लेख किया गया है, इलेक्ट्रॉन बादलों के बीच प्रतिकर्षणीय अन्योन्यक्रिया, जो किसी रूपांतर की स्थिरता को प्रभावित करती है, टॉर्शनल तनाव कहलाती है। टॉर्शनल तनाव की मात्रा $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ बंध के परिक्रमण कोण पर निर्भर करती है। इस कोण को द्विसमत कोण या टॉर्शनल कोण भी कहा जाता है। ऐथेन के सभी रूपांतरों में, स्तंभित रूप में सबसे कम टॉर्शनल तनाव होता है और ग्रहित रूप में अधिकतम टॉर्शनल तनाव होता है। इसलिए, स्तंभित रूपांतर ग्रहित रूपांतर से अधिक स्थिर होता है। अतः अणु मुख्यतः स्तंभित रूपांतर में रहता है या हम कह सकते हैं कि यह प्राथमिक रूपांतर है। इस प्रकार यह निष्कर्ष निकाला जा सकता है कि ऐथेन में $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ बंध के परितः घूर्णन पूर्णतः स्वतंत्र नहीं है। दो चरम रूपों के बीच ऊर्जा अंतर लगभग 12.5 $\mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1}$ का है, जो बहुत कम है। सामान्य ताप पर भी, ऐथेन अणु ऐसी ऊष्मीय या गतिज ऊर्जा प्राप्त कर लेता है जो अंतरअणु टकरावों के माध्यम से $12.5 \mathrm{~kJ} \mathrm{mol}^{-1}$ की इस ऊर्जा अवरोध को पार करने के लिए पर्याप्त होती है। इस प्रकार, यह कहा जा सकता है कि व्यावहारिक दृष्टि से ऐथेन में कार्बन-कार्बन एकल बंध के परितः घूर्णन लगभग स्वतंत्र है। ऐथेन के विभिन्न रूपांतरीय समावयवों को पृथक करना और पृथक करना संभव नहीं हो पाया है।
13.3 एल्कीन्स
एल्कीन्स असंतृप्त हाइड्रोकार्बन होते हैं जिनमें कम से कम एक द्विबंध होता है। एल्कीन्स का सामान्य सूत्र क्या होना चाहिए? यदि एल्कीन्स में दो कार्बन परमाणुओं के बीच एक द्विबंध होता है, तो उनमें एल्केनों की तुलना में दो हाइड्रोजन परमाणु कम होने चाहिए। इसलिए, एल्कीन्स का सामान्य सूत्र $\mathrm{C_n} \mathrm{H_{2n}}$ है। एल्कीन्स को ओलेफिन्स (तेल बनाने वाले) भी कहा जाता है क्योंकि पहला सदस्य, एथिलीन या एथीन $\left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_4}\right)$, क्लोरीन के साथ अभिक्रिया करते समय तैलीय द्रव बनाता है।
13.3.1 द्विबंध की संरचना
एल्कीनों में कार्बन-कार्बन द्विबंध एक मजबूत सिग्मा ( $\sigma$ ) बंध (बंध एन्थैल्पी लगभग $397 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ ) से बना होता है, जो $s p^{2}$ संकरित कक्षकों के सिरे से ओवरलैपिंग के कारण बनता है, और एक कमजोर पाई ( $\pi$ ) बंध (बंध एन्थैल्पी लगभग $284 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ ) से बना होता है, जो दो कार्बन परमाणुओं के दो $2 p$ कक्षकों की पार्श्व या तिरछी ओवरलैपिंग से प्राप्त होता है। द्विबंध की बंध लंबाई (134 pm) $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ एकल बंध $(154 \mathrm{pm})$ से कम होती है। आप पहले ही पढ़ चुके हैं कि पाई $(\pi)$ बंध एक कमजोर बंध होता है क्योंकि दो $2 p$ कक्षकों के बीच पार्श्व ओवरलैपिंग कमजोर होती है। इस प्रकार, पाई $(\pi)$ बंध की उपस्थिति एल्कीनों को ढीले ढाले गए चलायमान इलेक्ट्रॉनों के स्रोत के रूप में व्यवहार करने का कारण बनती है। इसलिए, एल्कीनें उन अभिकर्मकों या यौगिकों से आसानी से आक्रमित हो जाती हैं जो इलेक्ट्रॉनों की खोज में होते हैं। ऐसे अभिकर्मक इलेक्ट्रोफिलिक अभिकर्मक कहलाते हैं। कमजोर $\pi$-बंध की उपस्थिति एल्कीनों को एल्केनों की तुलना में अस्थिर अणुओं बना देती है और इस प्रकार, एल्कीनें इलेक्ट्रोफिलिक अभिकर्मकों के साथ संयोजन करके एकल बंध यौगिकों में बदली जा सकती हैं। द्विबंध की ताकत (बंध एन्थैल्पी, $681 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ ) एथेन में कार्बन-कार्बन एकल बंध (बंध एन्थैल्पी, $348 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ ) से अधिक होती है। एथीन अणु के कक्षक आरेख चित्रों 13.4 और 13.5 में दिखाए गए हैं।
चित्र 13.4 एथीन का कक्षीय चित्र जो केवल σ आबंधों को दर्शाता है
13.3.2 नामकरण
आईयूपीएसी प्रणाली में एल्कीनों के नामकरण के लिए, वह कार्बन परमाणुओं की सबसे लंबी श्रृंखला चुनी जाती है जिसमें द्विबंध होता है। श्रृंखला की संख्याकरण उस छोर से किया जाता है जो द्विबंध के निकट होता है। प्रत्यय ’ene’ एल्केनों के ‘ane’ को प्रतिस्थापित करता है।
चित्र 13.5 एथीन का कक्षीय चित्र जो (a) π-आबंध, (b) π-क्लाउड और (c) आबंध कोण और आबंध लंबाई को दर्शाता है
यह याद रखना चाहिए कि एल्कीन श्रृंखला का पहला सदस्य है: $\mathrm{CH_2}$ ($\mathrm{C_n} \mathrm{H_2 n}$ में $n$ को 1 से प्रतिस्थापित करने पर) जिसे मीथीन कहा जाता है लेकिन इसका जीवनकाल बहुत कम होता है। जैसा कि पहले उल्लेख किया गया है, एल्कीन श्रृंखला का पहला स्थिर सदस्य $\mathrm{C_2} \mathrm{H_4}$ है जिसे एथिलीन (सामान्य) या एथीन (आईयूपीएसी) कहा जाता है। एल्कीनों के कुछ सदस्यों के आईयूपीएसी नाम नीचे दिए गए हैं:
प्रश्न 13.7
निम्नलिखित यौगिकों के आईयूपीएसी नाम लिखिए:
हल
(i) 2,8-डाइमेथिल-3,6-डेकाडाइन;
(ii) $1,3,5,7$ ऑक्टाटेट्रीन;
(iii) 2-n-प्रोपिलपेंट-1-ईन;
(iv) 4-एथिल-2,6-डाइमेथिल-डेक-4-ईन;
प्रश्न 13.8
उपरोक्त संरचनाओं (i-iv) में सिग्मा ($\sigma$) और पाई $(\pi)$ बंधों की संख्या की गणना करें।
हल
$\sigma$ बंध : $33, \pi$ बंध : 2
$\sigma$ बंध : $17, \pi$ बंध : 4
$\sigma$ बंध : $23, \pi$ बंध : 1
$\sigma$ बंध : $41, \pi$ बंध : 1
13.3.3 समावयवता
एल्कीन संरचनात्मक समावयवता और ज्यामितीय समावयवता दोनों दिखाते हैं।
संरचनात्मक समावयवता : जैसा कि एल्केन में होता है, एथीन $\left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_4}\right)$ और प्रोपीन $\left(\mathrm{C_3} \mathrm{H_6}\right)$ की केवल एक संरचना हो सकती है, लेकिन प्रोपीन से ऊँचे एल्कीनों की विभिन्न संरचनाएँ होती हैं। $\mathrm{C_4} \mathrm{H_8}$ आण्विक सूत्र वाले एल्कीनों को निम्नलिखित तीन तरीकों से लिखा जा सकता है:
संरचनाएँ I और III, तथा II और III श्रृंखला समावयवता के उदाहरण हैं जबकि संरचनाएँ I और II स्थिति समावयवी हैं।
प्रश्न 13.9
$\mathrm{C_5} \mathrm{H_10}$ से संबंधित एल्कीनों की विभिन्न संरचनात्मक समावयवियों की संरचनाएँ और IUPAC नाम लिखें।
हल
ज्यामितीय समावयवता: द्विबंधित कार्बन परमाणुओं को शेष दो संयोजनों को दो परमाणुओं या समूहों से जोड़कर संतुष्ट करना होता है। यदि प्रत्येक कार्बन परमाणु से जुड़े दो परमाणु या समूह भिन्न-भिन्न हैं, तो उन्हें YX C = C XY जैसी संरचना द्वारा दर्शाया जा सकता है। $\mathrm{YX} \mathrm{C}=\mathrm{C} X Y$ को अंतरिक्ष में निम्नलिखित दो तरीकों से दर्शाया जा सकता है:
(a) में, दो समान परमाणु अर्थात् दोनों $\mathrm{X}$ या दोनों $\mathrm{Y}$ द्विबंध के एक ही ओर स्थित होते हैं, परंतु (b) में दो $\mathrm{X}$ या दो $\mathrm{Y}$ द्विबंध के पार या द्विबंध के विपरीत ओर स्थित होते हैं। इससे (a) और (b) की ज्यामिति भिन्न होती है अर्थात् दोनों व्यवस्थाओं में परमाणुओं या समूहों का अंतरिक्ष में विस्थापन भिन्न है। इसलिए, ये स्टीरियोआइसोमर हैं। यदि $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ बंध के चारों ओर के परमाणु या समूह घुमाए जा सकें तो इनकी ज्यामिति समान होती, परंतु $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ बंध के चारों ओर घूर्णन स्वतंत्र नहीं होता। यह प्रतिबंधित होता है। इस अवधारणा को समझने के लिए, दो मजबूत कार्डबोर्ड के टुकड़े लें और उन्हें दो कीलों की सहायता से जोड़ें। एक कार्डबोर्ड को एक हाथ से पकड़ें और दूसरे को घुमाने का प्रयास करें। क्या आप वास्तव में दूसरे कार्डबोर्ड को घुमा सकते हैं? उत्तर है नहीं। घूर्णन प्रतिबंधित है। यह दर्शाता है कि द्विबंधित कार्बन परमाणुओं के चारों ओर परमाणुओं या समूहों का प्रतिबंधित घूर्णन ऐसे यौगिकों की भिन्न ज्यामितियों को उत्पन्न करता है। इस प्रकार के स्टीरियोआइसोमर को ज्यामितीय आइसोमर कहा जाता है। (a) प्रकार का आइसोमर, जिसमें दो समान परमाणु या समूह द्विबंध के एक ही ओर स्थित होते हैं, को सिस आइसोमर कहा जाता है और (b) प्रकार का दूसरा आइसोमर, जिसमें समान परमाणु या समूह द्विबंध के विपरीत ओर स्थित होते हैं, को ट्रांस आइसोमर कहा जाता है। इस प्रकार सिस और ट्रांस आइसोमरों की संरचना समान होती है परंतु विन्यास (परमाणुओं या समूहों की अंतरिक्ष में व्यवस्था) भिन्न होता है। अंतरिक्ष में परमाणुओं या समूहों की भिन्न व्यवस्था के कारण, ये आइसोमर गुणों जैसे गलनांक, क्वथनांक, द्विध्रुव आघूर्ण, विलेयता आदि में भिन्न होते हैं। ब्यूट-2-एन के ज्यामितीय या सिस-ट्रांस आइसोमर नीचे दर्शाए गए हैं:
एल्कीन का सिस रूप ट्रांस रूप की तुलना में अधिक ध्रुवीय पाया गया है। उदाहरण के लिए, सिस-ब्यूट-2-ईन का द्विध्रुव आघूर्ण 0.33 डीबाई है, जबकि ट्रांस रूप का द्विध्रुव आघूर्ण लगभग शून्य है या यह कहा जा सकता है कि ट्रांस-ब्यूट-2-ईन अध्रुवीय है। इसे दोनों रूपों की ज्यामितियों को नीचे दिए गए चित्रों से समझा जा सकता है, जिनसे स्पष्ट होता है कि ट्रांस-ब्यूट-2-ईन में दो मेथिल समूह विपरीत दिशाओं में होते हैं, इसलिए $\mathrm{C}-\mathrm{CH_3}$ आबंधों के द्विध्रुव आघूर्ण एक-दूसरे को रद्द कर देते हैं, जिससे ट्रांस रूप अध्रुवीय बन जाता है।
ठोस अवस्था के मामले में यह देखा गया है कि ट्रांस समावयव का गलनांक सिस रूप की तुलना में अधिक होता है।
ज्यामितीय या सिस-ट्रांस समावयवता $\mathrm{XYC}=\mathrm{CXZ}$ और $\mathrm{XYC}=\mathrm{CZW}$ प्रकार के एल्कीनों द्वारा भी प्रदर्शित की जाती है।
प्रश्न 13.10
निम्न यौगिकों के सिस और ट्रांस समावयवों को चित्रित कीजिए। साथ ही उनके IUPAC नाम भी लिखिए :
(i) $\mathrm{CHCl}=\mathrm{CHCl}$
(ii) $\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{CCH_3}=\mathrm{CCH_3} \mathrm{C_2} \mathrm{H_5}$
हल
प्रश्न 13.11
निम्नलिखित में से कौन-से यौगिक सिस-ट्रांस समावयवता दिखाएँगे?
$ \begin{aligned} & \text { (i) }\left(\mathrm{CH_3}\right)_{2} \mathrm{C}=\mathrm{CH}-\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \\ & \text { (ii) } \mathrm{CH_2}=\mathrm{CBr_2} \\ & \text { (iii) } \mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH_3} \\ & \text { (iv) } \mathrm{CH_3} \mathrm{CH}=\mathrm{CCl} \mathrm{CH} \\ \end{aligned} $
हल
(iii) और (iv).
संरचनाओं (i) और (ii) में, दो समान समूह द्विबंधित कार्बन परमाणु में से एक से संयुक्त हैं।
13.3.4 निर्माण
1. ऐल्काइनों से: ऐल्काइनों की आंशिक अपचयन पर गणनात्मक मात्रा में डाइहाइड्रोजन की उपस्थिति में, पैलाडाइज़्ड चारकोल जो कि विषैले पदार्थों जैसे सल्फर यौगिकों या क्विनोलिन से आंशिक रूप से निष्क्रिय किया गया हो, ऐल्कीन देते हैं। आंशिक रूप से निष्क्रिय किया गया पैलाडाइज़्ड चारकोल लिंडलर उत्प्रेरक के रूप में जाना जाता है। इस प्रकार प्राप्त ऐल्कीनों में सिस ज्यामिति होती है। हालांकि, ऐल्काइनों का सोडियम के साथ द्रव अमोनिया में अपचयन ट्रांस ऐल्कीन बनाता है।
क्या इस प्रकार प्राप्त प्रोपीन ज्यामितीय समावयवता दिखाएगा? अपने उत्तर के समर्थन में कारण सोचिए।
2. एल्किल हैलाइड्स से: एल्किल हैलाइड्स (R-X) को अल्कोहलिक पोटाश (एल्कोहल, मान लीजिए एथेनॉल, में घुला हुआ पोटैशियम हाइड्रॉक्साइड) के साथ गरम करने पर एक अणु हैलोजन अम्ल को विस्थापित कर एल्कीन बनाते हैं। इस अभिक्रिया को डिहाइड्रोहैलोजनेशन कहा जाता है, अर्थात् हैलोजन अम्ल का विस्थापन। यह $\beta$-विलोपन अभिक्रिया का उदाहरण है, क्योंकि हाइड्रोजन परमाणु $\beta$ कार्बन परमाणु (वह कार्बन परमाणु जो हैलोजन से जुड़े कार्बन के बगल में है) से विस्थापित होता है।
हैलोजन परमाणु और एल्किल समूह की प्रकृति अभिक्रिया की दर को निर्धारित करते हैं। यह देखा गया है कि हैलोजनों के लिए दर इस प्रकार है: आयोडीन > ब्रोमीन > क्लोरीन, जबकि एल्किल समूहों के लिए यह है: tert > secondary > primary।
3. विकिनल डाइहैलाइड्स से: वे डाइहैलाइड्स जिनमें दो हैलोजन परमाणु दो संलग्न कार्बन परमाणुओं से जुड़े होते हैं, विकिनल डाइहैलाइड्स कहलाते हैं। विकिनल डाइहैलाइड्स जिंक धातु के साथ उपचारित करने पर एक अणु $\mathrm{ZnX_2}$ को विस्थापित कर एल्कीन बनाते हैं। इस अभिक्रिया को डिहैलोजनेशन कहा जाता है।
$$\mathrm{CH_2Br-CH_2Br}+ \mathrm{Zn} \longrightarrow \mathrm{CH_2=CH_2} + \mathrm{ZnBr_2} \tag{13.35}$$
$$\mathrm{CH_2CHBr-CH_2Br}+ \mathrm{Zn} \longrightarrow \mathrm{CH_3CH=CH_2} + \mathrm{ZnBr_2} \tag{13.36}$$
4. एल्कोहॉलों से अम्लीय निर्जलीकरण द्वारा: आपने इकाई 12 में विभिन्न समश्रेणी श्रेणियों की नामकरण के दौरान पढ़ा है कि एल्कोहॉल ऐल्केनों के हाइड्रॉक्सी व्युत्पन्न होते हैं। इन्हें $\mathrm{R}-\mathrm{OH}$ द्वारा दर्शाया जाता है, जहाँ $\mathrm{R}$ का अर्थ है $\mathrm{C_\mathrm{n}} \mathrm{H_2 \mathrm{n}+1}$। एल्कोहॉलों को सांद्र सल्फ्यूरिक एसिड के साथ गरम करने पर एक जल अणु के विलोपन के साथ ऐलीकीन बनते हैं। चूँकि एल्कोहॉल अणु से एक जल अणु अम्ल की उपस्थिति में विलोपित होता है, इसलिए इस अभिक्रिया को एल्कोहॉलों का अम्लीय निर्जलीकरण कहा जाता है। यह अभिक्रिया $\beta$-विलोपन अभिक्रिया का भी उदाहरण है क्योंकि $-\mathrm{OH}$ समूह $\beta$-कार्बन अणु से एक हाइड्रोजन अणु को बाहर निकालता है।
13.3.5 गुणधर्म
भौतिक गुणधर्म
एल्कीन्स एक वर्ग के रूप में एल्केन्स के समान भौतिक गुण दिखाते हैं, सिवाय समावयवता के प्रकार और ध्रुवीय प्रकृति में अंतर के। पहले तीन सदस्य गैस होते हैं, अगले चौदह द्रव होते हैं और उच्चतर वाले ठोस होते हैं। एथीन एक रंगहीन गैस है जिसमें हलकी मीठी गंध होती है। अन्य सभी एल्कीन्स रंगहीन और गंधहीन होते हैं, पानी में अघुलनशील लेकिन गैर-ध्रुवीय विलायकों जैसे बेंजीन, पेट्रोलियम ईथर में काफी घुलनशील होते हैं। वे आकार में वृद्धि के साथ क्वथनांक में नियमित वृद्धि दिखाते हैं, अर्थात् प्रत्येक - $\mathrm{CH_2}$ समूह जोड़ने पर क्वथनांक 20-30 K बढ़ जाता है। एल्केन्स की तरह, सीधी श्रृंखला वाले एल्कीन्स की क्वथनांक शाखित श्रृंखला वाले समावयवी यौगिकों की तुलना में अधिक होती है।
रासायनिक गुण
एल्कीन्स में pi $(\pi)$ इलेक्ट्रॉनों की ढीली पकड़ वाली समृद्ध मात्रा होती है, जिसके कारण वे योगात्मक अभिक्रियाएँ दिखाते हैं जिनमें इलेक्ट्रोफाइल कार्बन-कार्बन द्विबंध पर योग होकर योग उत्पाद बनाते हैं। कुछ अभिकारक मुक्त मूलक तंत्र द्वारा भी योग करते हैं। ऐसे मामले भी हैं जब विशेष परिस्थितियों में, एल्कीन्स मुक्त मूलक प्रतिस्थापन अभिक्रियाएँ भी करते हैं। ऑक्सीकरण और ओज़ोनीकरण अभिक्रियाएँ भी एल्कीन्स में काफी प्रमुख होती हैं। एल्कीन्स की विभिन्न अभिक्रियाओं का संक्षिप्त विवरण नीचे दिया गया है:
1. डाइहाइड्रोजन का योग: एल्कीन्स निकेल, पैलेडियम या प्लैटिनम के सूक्ष्म विभाजित रूप की उपस्थिति में एक अणु डाइहाइड्रोजन गैस को योग करके एल्केन बनाते हैं (Section 9.2.2)
२. हैलोजनों का योग : ब्रोमीन या क्लोरीन जैसे हैलोजन, एल्कीन से युक्त होकर विसिनल डाइहैलाइड बनाते हैं। हालाँकि, आयोडीन सामान्य परिस्थितियों में योग अभिक्रिया नहीं दिखाता। कार्बन टेट्राक्लोराइड में ब्रोमीन के विलयन की लाल-नारंगी रंग, जब ब्रोमीन असंतृप्ति स्थल से युक्त होता है, तो लुप्त हो जाती है। यह अभिक्रिया असंतृप्तता की जाँच के रूप में प्रयोग की जाती है। एल्कीनों में हैलोजनों का योग, इलेक्ट्रोफिलिक योग अभिक्रिया का एक उदाहरण है जिसमें चक्रीय हैलोनियम आयन बनता है, जिसे आप उच्च कक्षाओं में पढ़ेंगे।
३. हाइड्रोजन हैलाइड्स का योग: हाइड्रोजन हैलाइड्स $(\mathrm{HCl}, \mathrm{HBr}, \mathrm{HI})$ एल्कीनों से युक्त होकर एल्किल हैलाइड्स बनाते हैं। हाइड्रोजन हैलाइड्स की क्रियाशीलता का क्रम है $\mathrm{HI}>\mathrm{HBr}>\mathrm{HCl}$। एल्कीनों में हैलोजनों के योग की तरह, हाइड्रोजन हैलाइड्स का योग भी इलेक्ट्रोफिलिक योग अभिक्रिया का एक उदाहरण है। आइए इसे $\mathrm{HBr}$ के सममित और असममित एल्कीनों में योग से समझाते हैं।
$\mathrm{HBr}$ का सममित एल्कीनों में योग अभिक्रिया
$\mathrm{HBr}$ का सममित एल्कीनों (डबल बॉन्ड से समान समूह जुड़े हुए) में योग अभिक्रिया इलेक्ट्रोफिलिक योग तंत्र द्वारा होती है।
असममmetrical ऐल्कीन्स पर HBr का योगात्मक अभिक्रिया (मार्कोवनिकोव नियम)
H-Br प्रोपीन से कैसे जुड़ेगा? दो संभावित उत्पाद I और II हैं।
मार्कोवनिकोव, एक रूसी रसायनज्ञ ने 1869 में ऐसी अभिक्रियाओं का विस्तार से अध्ययन करने के बाद एक सामान्यीकरण दिया। इन सामान्यीकरणों ने मार्कोवनिकोव को एक नियम बनाने की ओर प्रेरित किया जिसे मार्कोवनिकोव नियम कहा जाता है। यह नियम कहता है कि योगात्मक अणु (addendum) का ऋणात्मक भाग उस कार्बन परमाणु से जुड़ता है जिस पर हाइड्रोजन परमाणुओं की संख्या कम होती है। इस प्रकार इस नियम के अनुसार, उत्पाद I अर्थात् 2-ब्रोमोप्रोपेन की अपेक्षा की जाती है। वास्तविक अभ्यास में, यही अभिक्रिया का मुख्य उत्पाद है। मार्कोवनिकोव नियम का यह सामान्यीकरण अभिक्रिया की क्रियाविधि के संदर्भ में बेहतर समझा जा सकता है।
क्रियाविधि
हाइड्रोजन ब्रोमाइड एक इलेक्ट्रोफाइल, H⁺ प्रदान करता है, जो द्विबंध पर आक्रमण कर कार्बोकैटियन बनाता है जैसा नीचे दिखाया गया है:
(i) द्वितीयक कार्बोधनायन (b) प्राथमिक कार्बोधनायन (a) की तुलना में अधिक स्थिर है, इसलिए पूर्व वाला प्रधान होता है क्योंकि यह तेजी से बनता है।
(ii) कार्बोधनायन (b) पर $\mathrm{Br}^{-}$ आयन द्वारा आक्रमण होता है और निम्नलिखित उत्पाद बनता है:
एंटी मार्कोवनिकोव संयोजन या परऑक्साइड प्रभाव या खाराश प्रभाव
परऑक्साइड की उपस्थिति में, $\mathrm{HBr}$ का असममित ऐल्कीन जैसे प्रोपीन से संयोजन मार्कोवनिकोव नियम के विपरीत होता है। यह केवल $\mathrm{HBr}$ के साथ होता है, परंतु $\mathrm{HCl}$ और $\mathrm{HI}$ के साथ नहीं। यह संयोजन अभिक्रिया M.S. खाराश और F.R. मायो ने 1933 में शिकागो विश्वविद्यालय में देखी थी। इस अभिक्रिया को परऑक्साइड या खाराश प्रभाव या मार्कोवनिकोव नियम के विपरीत संयोजन अभिक्रिया कहा जाता है।
$\mathrm{CH} _{3}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH} _{2}+\mathrm{HBr} \xrightarrow{\left(\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5} \mathrm{CO} _{2} \mathrm{O} _{2}\right.} \mathrm{CH} _{3}-\mathrm{CH} _{2}-$ $\mathrm{CH} _{2} \mathrm{Br}$
क्रियाविधि : परऑक्साइड प्रभाव नीचे दिए गए स्वतंत्र मूलक श्रृंखला तंत्र के माध्यम से आगे बढ़ता है:
उपरोक्त तंत्र (चरण iii) में प्राप्त द्वितीयक मुक्त मूलक प्राथमिक की तुलना में अधिक स्थिर होता है। यह 1-ब्रोमोप्रोपेन को प्रमुख उत्पाद के रूप में बनने की व्याख्या करता है। यह ध्यान दिया जा सकता है कि परॉक्साइड प्रभाव HCl और HI के योग में नहीं देखा जाता है। इसका कारण यह हो सकता है कि H-Cl बंधन (430.5 kJ mol⁻¹) H-Br बंधन (363.7 kJ mol⁻¹) की तुलना में अधिक मजबूत होने के कारण मुक्त मूलक द्वारा विखंडित नहीं होता है, जबकि H-I बंधन (296.8 kJ mol⁻¹) कमजोर होता है और आयोडीन मुक्त मूलक द्वितीय बंधन में योग देने के बजाय आयोडीन अणुओं को बनाने के लिए संयुक्त हो जाते हैं।
प्रश्न 13.12
हेक्स-1-ईन के साथ HBr के योग अभिक्रियाओं द्वारा प्राप्त उत्पादों के IUPAC नाम लिखिए
(i) परॉक्साइड की अनुपस्थिति में और
(ii) परॉक्साइड की उपस्थिति में।
हल
4. सल्फ्यूरिक एसिड का योग : ठंडा सांद्रित सल्फ्यूरिक एसिड ऐल्कीनों से मार्कोवनिकोव नियम के अनुसार योग करता है और इलेक्ट्रॉन-विरामी योग अभिक्रिया द्वारा ऐल्किल हाइड्रोजन सल्फेट बनाता है।
५. जल का संकलन: सांद्र सल्फ्यूरिक अम्ल की कुछ बूंदों की उपस्थिति में, एल्कीन जल के साथ अभिक्रिया कर एल्कोहॉल बनाते हैं, मार्कोवनिकोव नियम के अनुसार।
६. ऑक्सीकरण: एल्कीन ठंडे, तनु, जलीय पोटैशियम परमैंगनेट विलयन (बेयर अभिकर्मक) के साथ अभिक्रिया कर विसिनल ग्लाइकोल उत्पन्न करते हैं। $\mathrm{KMnO_4}$ विलयन का विरंजन असंतृप्तता की जाँच के रूप में प्रयोग किया जाता है।
b) अम्लीय पोटैशियम परमैंगनेट या अम्लीय पोटैशियम डाइक्रोमेट एल्कीन को कीटोन और/या अम्लों में ऑक्सीकृत करता है, जो एल्कीन की प्रकृति और प्रयोगात्मक परिस्थितियों पर निर्भर करता है
$$\underset{\text{2-मेथिलप्रोपीन}}{\left(\mathrm{CH_3}\right)_2 \mathrm{C}=\mathrm{CH_2}} \xrightarrow{\mathrm{KMnO_4} / \mathrm{H}^{+}} \underset{\text{प्रोपेन-2-वन}}{\left(\mathrm{CH_3}\right)_2 \mathrm{C}=\mathrm{O}+\mathrm{CO_2}}+\mathrm{H_2} \mathrm{O}\tag{13.49}$$
$$\underset{\text{ब्यूट-2-ईन}}{\mathrm{CH_3}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH_3}} \xrightarrow{\mathrm{KMnO_4} / \mathrm{H}^{+}} \underset{\text{एथेनोइक अम्ल}}{2 \mathrm{CH_3} \mathrm{COOH}}\tag{13.50}$$
७. ओज़ोनीकरण: एल्कीनों का ओज़ोनीकरण ओज़ोन अणु के एल्कीन में योग से ओज़ोनाइड बनाने, और फिर उस ओज़ोनाइड को $\mathrm{Zn}-\mathrm{H_2} \mathrm{O}$ द्वारा छोटे अणुओं में विघटित करने की प्रक्रिया को कहते हैं। यह अभिक्रिया एल्कीनों या अन्य असंतृप्त यौगिकों में द्विबंध की स्थिति का पता लगाने में अत्यधिक उपयोगी है।
८. बहुलकन: आप पॉलीथीन थैलियों और पॉलीथीन चादरों से परिचित हैं। पॉलीथीन बड़ी संख्या में एथीन अणुओं के उच्च ताप, उच्च दाब और उत्प्रेरक की उपस्थिति में संयोजन से प्राप्त होता है। इस प्रकार प्राप्त बड़े अणुओं को बहुलक कहा जाता है। इस अभिक्रिया को बहुलकन कहते हैं। वे सरल यौगिक जिनसे बहुलक बनते हैं, एकलक कहलाते हैं।
$$ \begin{gather*} \mathrm{n}\left(\mathrm{CH} _{2}=\mathrm{CH} _{2}\right) \xrightarrow[\text { उत्प्रेरक }]{\text { उच्च ताप / दाब }}\left(-\mathrm{CH} _{2}-\mathrm{CH} _{2}-\right) _{\mathrm{n}} \tag{9.53} \\ \text { पॉलीथीन } \end{gather*} $$
अन्य एल्कीन भी बहुलकन करते हैं।
$$ \mathrm{n}\left(\mathrm{CH} _{3}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH} _{2}\right) \xrightarrow[\text { उत्प्रेरक }]{\text { उच्च ताप \ दाब }} \mathrm{CH} _{3}\left(-\mathrm{CH}-\mathrm{CH} _{2}-\right) _{\mathrm{n}} $$
पॉलिमर का उपयोग प्लास्टिक थैलियों, दबाने वाली बोतलों, रेफ्रिजरेटर डिशों, खिलौनों, पाइपों, रेडियो और टीवी के कैबिनेट आदि के निर्माण के लिए किया जाता है। पॉलीप्रोपीन का उपयोग दूध के क्रेटों, प्लास्टिक बाल्टियों और अन्य ढाले गए वस्तुओं के निर्माण के लिए किया जाता है। यद्यपि ये सामग्रियां अब सामान्य हो गई हैं, पॉलीथीन और पॉलीप्रोपीलिन का अत्यधिक उपयोग हम सभी के लिए एक बड़ी चिंता का विषय है।
13.4 ऐल्काइन्स
ऐल्कीन्स की तरह, ऐल्काइन्स भी असंतृप्त हाइड्रोकार्बन होते हैं। इनमें कम से कम दो कार्बन परमाणुओं के बीच एक ट्रिपल बंध होता है। ऐल्काइन्स में हाइड्रोजन परमाणुओं की संख्या ऐल्कीन्स या ऐल्केन्स की तुलना में कम होती है। इनका सामान्य सूत्र $\mathrm{C_\mathrm{n}} \mathrm{H_2 \mathrm{n}-2}$ है।
ऐल्काइन श्रेणी का पहला स्थायी सदस्य एथाइन है जिसे लोकप्रिय रूप से एसिटिलीन कहा जाता है। एसिटिलीन का उपयोग आर्क वेल्डिंग के उद्देश्यों के लिए ऑक्सीएसिटिलीन ज्वाला के रूप में किया जाता है जो एसिटिलीन को ऑक्सीजन गैस के साथ मिलाकर प्राप्त की जाती है। ऐल्काइन्स बड़ी संख्या में कार्बनिक यौगिकों की प्रारंभिक सामग्री होते हैं। इसलिए, इस वर्ग के कार्बनिक यौगिकों का अध्ययन करना रोचक है।
13.4.1 नामकरण और समावयवता
सामान्य प्रणाली में, ऐल्काइन्स को एसिटिलीन के व्युत्पन्न के रूप में नामित किया जाता है। IUPAC प्रणाली में, इन्हें संगत ऐल्केनों के व्युत्पन्न के रूप में नामित किया जाता है जिसमें ‘ane’ को प्रत्यय ‘yne’ से प्रतिस्थापित किया जाता है। ट्रिपल बंध की स्थिति को पहले ट्रिपल बंधित कार्बन द्वारा दर्शाया जाता है। ऐल्काइन श्रेणी के कुछ सदस्यों के सामान्य और IUPAC नाम तालिका 13.2 में दिए गए हैं।
आपने पहले सीखा है कि एथाइन और प्रोपाइन की केवल एक ही संरचना होती है, लेकिन ब्यूटाइन के लिए दो संभावित संरचनाएँ होती हैं: (i) ब्यूट-1-इन और (ii) ब्यूट-2-इन। चूँकि ये दोनों यौगिक ट्रिपल बॉन्ड की स्थिति के कारण अपनी संरचनाओं में भिन्न होते हैं, इन्हें स्थिति समावयवी कहा जाता है। आप कितने तरीकों से अगले समश्रेणी अर्थात् आण्विक सूत्र $\mathrm{C_5} \mathrm{H_8}$ वाले अगले ऐल्काइन की संरचना बना सकते हैं? आइए पाँच कार्बन परमाणुओं को लगातार श्रृंखला और साइड श्रृंखला के साथ व्यवस्थित करने का प्रयास करें। निम्नलिखित संभावित संरचनाएँ हैं:
संरचनाएँ I और II स्थिति समावयवी हैं और संरचनाएँ I और III या II और III श्रृंखला समावयवी हैं।
प्रश्न 13.13
ऐल्काइन श्रेणी के $5^{\text {वें}}$ सदस्य से संबंधित विभिन्न समावयवियों की संरचनाएँ लिखिए। साथ ही सभी समावयवियों के IUPAC नाम लिखिए। विभिन्न समावयवी युग्म किस प्रकार का समावयविता प्रदर्शित करते हैं?
हल
ऐल्काइन का $5^{\text {वां}}$ सदस्य आण्विक सूत्र $\mathrm{C_6} \mathrm{H_10}$ रखता है। संभावित समावयवी हैं:
विभिन्न युग्मों द्वारा दर्शाई गई स्थिति और श्रृंखला समावयविता।
तालिका 13.2 एल्काइनों के सामान्य और IUPAC नाम $\left(\mathrm{C_\mathrm{n}} \mathrm{H_2 \mathrm{n}-2}\right)$
| $\mathbf{n}$ का मान | सूत्र | संरचना | सामान्य नाम | IUPAC नाम |
|---|---|---|---|---|
| 2 | $\mathrm{C_2} \mathrm{H_2}$ | $\mathrm{H}-\mathrm{C} \equiv \mathrm{CH}$ | एसिटिलीन | एथाइन |
| 3 | $\mathrm{C_3} \mathrm{H_4}$ | $\mathrm{CH_3}-\mathrm{C} \equiv \mathrm{CH}$ | मेथिलएसिटिलीन | प्रोपाइन |
| 4 | $\mathrm{C_4} \mathrm{H_6}$ | $\mathrm{CH_3} \mathrm{CH} \mathrm{H_2}-\mathrm{C} \equiv \mathrm{CH}$ | एथिलएसिटिलीन | ब्यूट-1-इन |
| 4 | $\mathrm{C_4} \mathrm{H_6}$ | $\mathrm{CH_3}-\mathrm{C} \equiv \mathrm{C}-\mathrm{CH_3}$ | डाइमेथिलएसिटिलीन | ब्यूट-2-इन |
13.4.2 ट्रिपल बॉन्ड की संरचना
एथाइन एल्काइन श्रेणी का सबसे सरल अणु है। एथाइन की संरचना चित्र 13.6 में दिखाई गई है।
एथाइन का प्रत्येक कार्बन परमाणु दो $s p$ संकरित कक्षकों का धारक होता है। कार्बन-कार्बन सिग्मा ($\sigma$) आबंध दोनों कार्बन परमाणुओं के दो $s p$ संकरित कक्षकों के सिर-सिर संघट्ट से बनता है। प्रत्येक कार्बन परमाणु का शेष $s p$ संकरित कक्षक अंतराभिकीय अक्ष के साथ दोनों हाइड्रोजन परमाणुओं के $1 \mathrm{~s}$ कक्षकों से संघट्ट कर दो $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ सिग्मा आबंध बनाता है। $\mathrm{H}-\mathrm{C}-\mathrm{C}$ आबंध कोण 180 का होता है। प्रत्येक कार्बन के पास दो असंकरित $p$ कक्षक होते हैं जो एक-दूसरे के लंबवत हैं और साथ ही $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ सिग्मा आबंध के समतल के भी लंबवत होते हैं। एक कार्बन परमाणु के $2 p$ कक्षक दूसरे कार्बन के $2 p$
आकृति 13.6 एथाइन का कक्षक चित्र (क) सिग्मा संघट्ट (ख) पाई संघट्ट दिखाता है।
दूसरे कार्बन परमाणु के ऑर्बिटल, जो पार्श्व या तिरछे ओवरलैपिंग द्वारा दो कार्बन परमाणुओं के बीच दो पाई $(\pi)$ बंध बनाते हैं। इस प्रकार एथाइन अणु में एक $\mathrm{C}-\mathrm{C} \sigma$ बंध, दो $\mathrm{C}-\mathrm{H} \sigma$ बंध और दो $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ $\pi$ बंध होते हैं। $\mathrm{C} \equiv \mathrm{C}$ बंध की ताकत (बंध एन्थैल्पी $823 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$) $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ बंध (बंध एन्थैल्पी $681 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$) और $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ बंध (बंध एन्थैल्पी $348 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$) की तुलना में अधिक है। $\mathrm{C} \equiv \mathrm{C}$ बंध की लंबाई (120 pm) $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ (133 pm) और $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ (154 pm) की तुलना में कम है। दो कार्बन परमाणुओं के बीच इलेक्ट्रॉन बादल अंतराभिकीय अक्ष के परितः बेलनाकार सममित होता है। इस प्रकार, एथाइन एक रेखीय अणु है।
13.4.3 निर्माण
1. कैल्सियम कार्बाइड से: औद्योगिक स्तर पर एथाइन को कैल्सियम कार्बाइड को पानी के साथ उपचारित करके तैयार किया जाता है। कैल्सियम कार्बाइड को क्विक लाइम को कोक के साथ गर्म करके तैयार किया जाता है। क्विक लाइम को चूना पत्थर को गर्म करके प्राप्त किया जा सकता है जैसा कि निम्नलिखित अभिक्रियाओं में दिखाया गया है:
$\mathrm{CaCO} _{3} \xrightarrow{\Delta} \mathrm{CaO}+\mathrm{CO} _{2}$
$\mathrm{CaO}+3 \mathrm{C} \xrightarrow{\Delta} \underset{\text{ कैल्सियम कार्बाइड }}{\mathrm{CaC} _{2}+\mathrm{CO}}$
$\mathrm{CaC} _{2}+2 \mathrm{H} _{2} \mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{Ca}(\mathrm{OH}) _{2}+\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{2}$
2. विकिनल डाइहैलाइड्स से: विकिनल डाइहैलाइड्स को एल्कोहॉलिक पोटैशियम हाइड्रॉक्साइड के साथ उपचारित करने पर डिहाइड्रोहैलोजनेशन होता है। हाइड्रोजन हेलाइड का एक अणु निकल जाता है और एल्केनिल हेलाइड बनता है, जिसे सोडामाइड के साथ उपचारित करने पर एल्काइन प्राप्त होता है।
13.4.4 गुणधर्म
भौतिक गुणधर्म
एल्काइनों के भौतिक गुणधर्म एल्कीनों और एल्केनों के समान प्रवृत्ति का अनुसरण करते हैं। पहले तीन सदस्य गैसें होती हैं, अगले आठ द्रव होते हैं और उच्चतर सदस्य ठोस होते हैं। सभी एल्काइन रंगहीन होते हैं। एथीन की विशिष्ट गंध होती है। अन्य सदस्य गंधहीन होते हैं। एल्काइन प्रकृति में कम ध्रुवीय होते हैं। ये पानी से हल्के होते हैं और पानी में अविलेय होते हैं, लेकिन ईथर, कार्बन टेट्राक्लोराइड और बेंज़ीन जैसे कार्बनिक विलायकों में विलेय होते हैं। इका गलनांक, क्वथनांक और घनत्व मोलर द्रव्यमान के साथ बढ़ते हैं।
रासायनिक गुणधर्म
एल्काइन अम्लीय प्रकृति, योगात्मक अभिक्रियाएँ और बहुलकन अभिक्रियाएँ निम्नलिखित रूप में दिखाते हैं:
A. एल्काइन का अम्लीय स्वभाव: सोडियम धातु और सोडामाइड $\left(\mathrm{NaNH_2}\right)$ प्रबल क्षार हैं। ये एथाइन से अभिक्रिया करके सोडियम एसिटिलाइड बनाते हैं और डाइहाइड्रोजन गैस मुक्त होती है। ये अभिक्रियाएँ एथीन और एथेन के साथ नहीं देखी गई हैं, इससे यह संकेत मिलता है कि एथाइन, एथीन और एथेन की तुलना में अम्लीय स्वभाव रखता है। ऐसा क्यों है? क्या इसका कारण उनकी संरचनाओं और संकरण से है? आपने पढ़ा है कि एथाइन में हाइड्रोजन परमाणु sp संकरित कार्बन परमाणुओं से जुड़े होते हैं, जबकि एथीन में वे sp² संकरित कार्बन परमाणुओं से और एथेन में sp³ संकरित कार्बन परमाणुओं से जुड़े होते हैं। s-चरित्र का अधिकतम प्रतिशत (50%) होने के कारण, एथाइन अणुओं में कार्बन के sp संकरित कक्षकों की विद्युतऋणता सबसे अधिक होती है; इसलिए ये एथाइन के C-H बंध के साझा इलेक्ट्रॉन युग्म को एथीन के sp² संकरित कार्बन कक्षकों और एथेन के sp³ संकरित कार्बन कक्षकों की तुलना में अधिक सींचते हैं। इस प्रकार एथाइन में हाइड्रोजन परमाणु प्रोटॉन के रूप में एथीन और एथेन की तुलना में अधिक आसानी से मुक्त हो सकते हैं। इसलिए, एथाइन में त्रिपल बंध युक्त कार्बन से जुड़े हाइड्रोजन परमाणु अम्लीय स्वभाव रखते हैं। आप ध्यान दें कि त्रिपल बंधित कार्बन से जुड़े हाइड्रोजन परमाणु ही अम्लीय होते हैं, परंतु एल्काइन के सभी हाइड्रोजन परमाणु नहीं।
$$ \begin{align*} & \mathrm{HC} \equiv \mathrm{CH}+\mathrm{Na} \rightarrow \underset{\substack{\text{मोनोसोडियम}\\ \text{एथाइनाइड}}}{\mathrm{HC} \equiv \mathrm{C}^{-} \mathrm{Na}^{+}}+1 / 2 \mathrm{H_2} \tag{13.59} \end{align*} $$
$$ \mathrm{HC} \equiv \mathrm{C}^{-} \mathrm{Na}+\mathrm{Na} \rightarrow \underset{\text{डाइसोडियम एथाइनाइड}}{\mathrm{Na}^{+} \mathrm{C}^{-} \mathrm{Na}^{+} \equiv \mathrm{C}^{-} \mathrm{Na}^{+}}+1 / 2 \mathrm{H_2} \tag{13.60} $$
$$ \begin{array}{c} \mathrm{CH_3}-\mathrm{C} \equiv \mathrm{C}-\mathrm{H}+\mathrm{Na}^{+} \mathrm{NH_2}^{-} \\ \downarrow \\ \underset{\text{सोडियम प्रोपाइनाइड}}{\mathrm{CH_3}-\mathrm{C} \equiv \mathrm{C}^{-} \mathrm{Na}^{+}}+\mathrm{NH_3} \tag{13.61} \end{array} $$
ये अभिक्रियाएँ एल्कीन्स और एल्केन्स द्वारा नहीं दिखाई जातीं, इसलिए एल्काइन्स, एल्कीन्स और एल्केन्स के बीच भेद करने के लिए उपयोग की जाती हैं। उपरोक्त अभिक्रियाएँ ब्यूट-1-याइन और ब्यूट-2-याइन के साथ क्या व्यवहार करती हैं? एल्केन्स, एल्कीन्स और एल्काइन्स निम्नलिखित प्रवृत्ति का पालन करते हैं अपनी अम्लीय प्रवृत्ति में:
i) $\mathrm{CH} \equiv \mathrm{CH}>\mathrm{H_2} \mathrm{C}-\mathrm{CH_2}>\mathrm{CH_3}-\mathrm{CH_3}$
ii) $\mathrm{HC} \equiv \mathrm{CH}>\mathrm{CH_3}-\mathrm{C} \equiv \mathrm{CH} > > \mathrm{CH_3}-\mathrm{C} \equiv \mathrm{C}-\mathrm{CH_3}$
B. योगात्मक अभिक्रियाएँ: एल्काइन्स में एक तिहाई बंध होता है, इसलिए वे दो अणु डाइहाइड्रोजन, हैलोजन, हाइड्रोजन हैलाइड आदि को जोड़ते हैं। योगात्मक उत्पाद का निर्माण निम्नलिखित चरणों के अनुसार होता है।
विनाइल कैटायन की स्थिरता पर निर्मित योगज उत्पाद निर्भर करता है। असममmetrical ऐल्काइनों में योगज मार्कोवनिकोव नियम के अनुसार होता है। ऐल्काइनों की अधिकांश प्रतिक्रियाएँ इलेक्ट्रोफिलिक योगज प्रतिक्रियाओं के उदाहरण हैं। कुछ योगज प्रतिक्रियाएँ नीचे दी गई हैं:
(i) डाइहाइड्रोजन का योगज
(ii) हैलोजनों का योगज
कार्बन टेट्राक्लोराइड में ब्रोमीन के विलयन की लाल-नारंगी रंग हल हो जाती है। इसका उपयोग असंतृप्तता की जाँच के लिए किया जाता है।
(iii) हाइड्रोजन हैलाइडों का योगज
हाइड्रोजन हैलाइडों $(\mathrm{HCl}, \mathrm{HBr}$, $\mathrm{HI}$ ) के दो अणु ऐल्काइनों से जेम-डाइहैलाइड बनाने के लिए योगज करते हैं (जिनमें दो हैलोजन एक ही कार्बन परमाणु से जुड़े होते हैं)
(iv) जल का योगज
जैसे एल्केन और एल्कीन, एल्काइन भी जल में अविलेय होते हैं और जल के साथ अभिक्रिया नहीं करते। यद्यपि, एक अणु जल एल्काइन में 333 K पर मरक्यूरिक सल्फेट और तनु सल्फ्यूरिक अम्ल के साथ गर्म करने पर कार्बोनिल यौगिक बनाने के लिए जुड़ता है।
(v) बहुलकन
(a) रैखिक बहुलकन: उपयुक्त परिस्थितियों में, एथाइन का रैखिक बहुलकन होता है जिससे पॉलिएसिटिलीन या पॉलिएथाइन बनता है जो एक उच्च अणुभार वाला पॉलीईन है जिसमें (CH=CH-CH=CH) की पुनरावृत्त इकाइयाँ होती हैं और इसे $+\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH})_{n}-$ के रूप में दर्शाया जा सकता है। विशेष परिस्थितियों में, यह बहुलक विद्युत चालन करता है।
पॉलिएसिटिलीन की पतली फिल्म को बैटरी में इलेक्ट्रोड के रूप में उपयोग किया जा सकता है। ये फिल्में धातु चालकों की तुलना में अच्छे चालक, हल्के और सस्ते होते हैं।
(b) चक्रीय बहुलकन: एथाइन को 873 K पर लाल-गर्म लोहे की नली से गुजारने पर चक्रीय बहुलकन होता है। तीन अणु बहुलकित होकर बेंजीन बनाते हैं, जो बेंजीन के व्युत्पन्न, रंग, औषधियों और अन्य बड़ी संख्या में कार्बनिक यौगिकों की तैयारी के लिए प्रारंभिक अणु है। यह एलिफैटिक से एरोमैटिक यौगिकों में प्रवेश करने का सबसे अच्छा मार्ग है जैसा कि नीचे चर्चा की गई है:
प्रश्न 13.14
आप एथेनोइक अम्ल को बेंजीन में कैसे परिवर्तित करेंगे?
हल
13.5 एरोमैटिक हाइड्रोकार्बन
इन हाइड्रोकार्बनों को ‘ऐरीन्स’ के नाम से भी जाना जाता है। चूँकि इनमें से अधिकांश सुखदायक गंध रखते हैं (ग्रीक; एरोमा का अर्थ है सुखदायक गंध), इसलिए इस यौगिकों की श्रेणी को ‘एरोमैटिक यौगिक’ नाम दिया गया। ऐसे अधिकांश यौगिकों में बेंजीन वलय पाया गया। बेंजीन वलय अत्यधिक असंतृप्त होता है, परंतु एरोमैटिक यौगिकों की अधिकांश अभिक्रियाओं में बेंजीन वलय की असंतृप्ति बनी रहती है। हालाँकि, ऐसे एरोमैटिक हाइड्रोकार्बनों के उदाहरण भी हैं जिनमें बेंजीन वलय नहीं होता, बल्कि इनमें कोई अन्य अत्यधिक असंतृप्त वलय होता है। बेंजीन वलय युक्त एरोमैटिक यौगिकों को बेंज़ेनॉयड कहा जाता है और जिनमें बेंजीन वलय नहीं होता उन्हें नॉन-बेंज़ेनॉयड कहा जाता है। ऐरीन्स के कुछ उदाहरण नीचे दिए गए हैं:
13.5.1 नामकरण और समावयवता
एरोमैटिक हाइड्रोकार्बनों की नामकरण पद्धति और समावयवता की चर्चा पहले ही इकाई 8 में की जा चुकी है। बेंजीन के सभी छः हाइड्रोजन परमाणु समतुल्य होते हैं; इसलिए यह एक और केवल एक ही प्रकार का एकल-प्रतिस्थापित उत्पाद बनाता है। जब बेंजीन के दो हाइड्रोजन परमाणुओं को दो समान या भिन्न एकलसंयोजी परमाणुओं या समूहों से प्रतिस्थापित किया जाता है, तो तीन भिन्न स्थिति समावयवी संभव होते हैं। 1, 2 या 1, 6 को ऑर्थो $(o-)$, 1,3 या 1,5 को मेटा (m-) और 1, 4 को पैरा ($p-$) द्वि-प्रतिस्थापित यौगिकों के रूप में जाना जाता है। बेंजीन के कुछ व्युत्पन्नों के उदाहरण नीचे दिए गए हैं:
फ्रिडरिक ऑगस्ट केकुले (7 सितंबर 1829–13 जुलाई 1896)
फ्रेडरिक ऑगस्ट केकुले, एक जर्मन रसायनज्ञ, 1829 में जर्मनी के डार्मस्टाट में जन्मा। वह 1856 में प्रोफेसर बना और 1875 में रॉयल सोसाइटी का फेलो बना। उसने संरचनात्मक कार्बनिक रसायन में प्रमुख योगदान दिया—1858 में प्रस्तावित किया कि कार्बन परमाणु एक-दूसरे से जुड़कर श्रृंखलाएँ बना सकते हैं और बाद में 1865 में, बेंज़ीन की संरचना की चुनौतीपूर्ण समस्या का समाधान सुझाते हुए कहा कि ये श्रृंखलाएँ बंद होकर वलय बना सकती हैं। उसने बेंज़ीन को गतिशील संरचनात्मक सूत्र दिया जो इसकी आधुनिक इलेक्ट्रॉनिक संरचना का आधार बनता है। उसने बेंज़ीन संरचना की खोज को बाद में इस प्रकार वर्णित किया:
“मैं अपनी पाठ्यपुस्तक लिखते हुए बैठा था, पर काम आगे नहीं बढ़ रहा था; मेरे विचार कहीं और थे। मैंने अपनी कुर्सी आग की ओर घुमाई और झपकी ले ली। फिर से परमाणु मेरी आँखों के सामने कलाबाजियाँ खा रहे थे। इस बार छोटे समूह विनम्रता से पीछे रहे। मेरी मानसिक दृष्टि, इस दृश्य के बार-बार दोहराने से अधिक तीक्ष्ण हो गई थी; अब वह विभिन्न आकृतियों की बड़ी संरचनाएँ पहचान सकती थी—लंबी पंक्तियाँ, कभी-कभी और भी निकट से जुड़ी हुई; सब साँपों की तरह मोड़-तोड़ कर घूम रही थीं। पर देखो! वह क्या था? एक साँप ने अपनी ही पूँछ पकड़ रखी थी और वह आकृति मेरी आँखों के सामने व्यंग्यपूर्वक घूम रही थी। मानो बिजली की कड़क के साथ मैं जाग गया;… मैंने बाकी रात इस परिकल्पना के परिणामों को काम करने में बिताई। सपने देखना सीखें, महाशय, और शायद हम सच्चाई सीखें—पर सावधान रहें कि अपने सपनों को सार्वजनिक न करें जब तक कि वे जागृत मस्तिष्क द्वारा अनुमोदित न हों।” (1890)
एक सौ वर्ष बाद, केकुले की शताब्दी समारोह के अवसर पर बहु-बेंज़ीनयुक्त संरचनाओं वाले यौगिकों के एक समूह को केकुलेन्स नाम दिया गया है।
13.5.2 बेंज़ीन की संरचना
बेंज़ीन को माइकल फैराडे ने 1825 में पृथक किया था। बेंज़ीन का आण्विक सूत्र, $\mathrm{C_6} \mathrm{H_6}$, असंतृप्तता की उच्च डिग्री को दर्शाता है। यह आण्विक सूत्र संबंधित एल्केन, एल्कीन और एल्काइन से इसके संबंध को स्पष्ट नहीं करता जिनका अध्ययन आपने इस इकाई के पिछले खंडों में किया है। आप इसकी संभावित संरचना के बारे में क्या सोचते हैं? इसके अद्वितीय गुणों और असामान्य स्थिरता के कारण, इसकी संरचना निर्धारित करने में कई वर्ष लग गए। बेंज़ीन एक स्थिर अणु पाया गया और यह एक ट्राइ-ओज़ोनाइड बनाता है जो तीन द्विबंधों की उपस्थिति को दर्शाता है। बेंज़ीन से एक और केवल एक मोनो-प्रतिस्थापित व्युत्पन्न उत्पन्न होता है जो दर्शाता है कि बेंज़ीन के सभी छह कार्बन और छह हाइड्रोजन परमाणु समान हैं। इस प्रेक्षण के आधार पर ऑगस्ट केकुले ने 1865 में बेंज़ीन के लिए निम्नलिखित संरचना प्रस्तावित की जिसमें छह कार्बन परमाणुओं की चक्रीय व्यवस्था है जिसमें एकल और द्विबंध बारी-बारी से हैं और प्रत्येक कार्बन परमाणु से एक हाइड्रोजन परमाणु जुड़ा हुआ है।
कैकुले संरचना दो समावयवी 1,2-डाइब्रोमोबेंज़ीनों की संभावना को दर्शाती है। एक समावयव में ब्रोमीन परमाणु द्विबंधित कार्बन परमाणुओं से जुड़े होते हैं जबकि दूसरे में वे एकल-बंधित कार्बनों से जुड़े होते हैं।
हालाँकि, बेंज़ीन केवल एक ऑर्थो डाइसब्स्टिट्यूटेड उत्पाद ही बनाता है पाया गया। इस समस्या को कैकुले ने बेंज़ीन में द्विबंधों की दोलन प्रकृति की अवधारणा सुझाकर हल किया, जैसा कि नीचे दिया गया है।
इस संशोधन के बावजूद, बेंज़ीन की कैकुले संरचा असामान्य स्थिरता और योगात्मक अभिक्रियाओं की अपेक्षा प्रतिस्थापन अभिक्रियाओं की प्राथमिकता को स्पष्ट करने में असफल रहती है, जिसे बाद में अनुनाद द्वारा समझाया गया।
बेंज़ीन का अनुनाद और स्थिरता
वैलेंस बॉन्ड सिद्धांत के अनुसार, बेंज़ीन में दोहरे बंधों के दोलन की अवधारणा अब अनुनाद द्वारा समझाई जाती है। बेंज़ीन विभिन्न अनुनादी संरचनाओं का एक संकर है। केकुले द्वारा दी गई दो संरचनाएँ A और B मुख्य योगदान करने वाली संरचनाएँ हैं। संकर संरचना को (C) में दिखाए अनुसार षट्कोण में एक वृत्त या बिंदीदार वृत्त डालकर दर्शाया जाता है। यह वृत्त उन छह इलेक्ट्रॉनों को दर्शाता है जो बेंज़ीन वलय के छह कार्बन परमाणुओं के बीच विस्थापित होते हैं।
कक्षीय ओवरलैपिंग हमें बेंज़ीन की संरचना के बारे में बेहतर चित्र देता है। बेंज़ीन के सभी छह कार्बन परमाणु $s p^{2}$ संकरित होते हैं। प्रत्येक कार्बन परमाणु के दो $s p^{2}$ संकरित कक्षीय पड़ोसी कार्बन परमाणुओं के $s p^{2}$ संकरित कक्षीयों से ओवरलैप करके छह $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ सिग्मा बंध बनाते हैं जो षट्कोनीय तल में होते हैं। प्रत्येक कार्बन परमाणु का शेष $s p^{2}$ संकरित कक्षीय एक हाइड्रोजन परमाणु के $s$ कक्षीय से ओवरलैप करके छह $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ सिग्मा बंध बनाता है। प्रत्येक कार्बन परमाणु के पास अब एक असंकरित $p$ कक्षीय शेष रहता है जो वलय के तल के लंबवत होता है जैसा कि नीचे दिखाया गया है:
कार्बन परमाणुओं के अनसंकरित $p$ कक्षिकाएँ पर्याप्त निकट हैं ताकि पार्श्व अतिव्यापन द्वारा एक $\pi$ बंध बन सके। $p$ कक्षिकाओं के अतिव्यापन द्वारा तीन $\pi$ बंध बनाने की दो समान संभावनाएँ हैं: $\mathrm{C_1}-\mathrm{C_2}, \mathrm{C_3}-\mathrm{C_4}, \mathrm{C_5}-\mathrm{C_6}$ या $\mathrm{C_2}-\mathrm{C_3}, \mathrm{C_4}-\mathrm{C_5}, \mathrm{C_6}-\mathrm{C_1}$ क्रमशः, जैसा कि निम्नलिखित चित्रों में दिखाया गया है।
चित्र 13.7 (a)
चित्र 13.7 (b)
चित्र 13.7(a) और (b) में दिखाए गए संरचनाएँ दो कीकुल संरचनाओं के अनुरूप हैं जिनमें स्थानिक $\pi$ बंध हैं। वलय में सभी कार्बन परमाणुओं के बीच अंतराभिक दूरी एक्स-रे विवर्तन द्वारा समान निर्धारित की गई है; प्रत्येक कार्बन परमाणु की $p$ कक्षिका के पासस्थ कार्बन परमाणुओं की $p$ कक्षिकाओं से अतिव्यापन करने की समान प्रायिकता है [चित्र 13.7 (c)]। इसे दो डोनट्स (वलयों) के रूप में इलेक्ट्रॉन बादलों के दिखाया जा सकता है [चित्र 13.7 (d)], एक ऊपर और एक षट्कोणीय वलय के तल के नीचे, जैसा कि नीचे दिखाया गया है:
आकृति 13.7 (c) $\quad \quad $ आकृति 13.7 (ड)
इस प्रकार छह $\pi$ इलेक्ट्रॉन विस्थापित हो जाते हैं और छह कार्बन नाभिकों के चारों ओर स्वतंत्र रूप से घूम सकते हैं, बजाय इसके कि वे किन्हीं दो के बीच सीमित रहें जैसा कि आकृति 13.6 (a) या (b) में दिखाया गया है। विस्थापित $\pi$ इलेक्ट्रॉन क्लाउड कार्बन परमाणुओं के नाभिकों की ओर उससे अधिक मजबूती से आकर्षित होता है जितना कि दो कार्बन परमाणुओं के बीच स्थानीयकृत इलेक्ट्रॉन क्लाउड। इसलिए, बेंज़ीन में विस्थापित $\pi$ इलेक्ट्रॉनों की उपस्थिति इसे काल्पनिक साइक्लोहेक्साट्राइन की तुलना में अधिक स्थिर बनाती है।
एक्स-रे विवर्तन आँकड़े बताते हैं कि बेंज़ीन एक समतलीय अणु है। यदि बेंज़ीन की उपरोक्त संरचनाओं (A या B) में से कोई एक सही होती, तो दो प्रकार की $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ बंध लंबाइयों की अपेक्षा की जाती। तथापि, एक्स-रे आँकड़े दर्शाते हैं कि सभी छह $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ बंध लंबाइयाँ समान कोटि की (139 pm) हैं, जो $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ एकल बंध (154 pm) और $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ द्विबंध (133 pm) के बीच की मध्यवर्ती है। इस प्रकार बेंज़ीन में शुद्ध द्विबंध की अनुपस्थिति सामान्य परिस्थितियों में बेंज़ीन के योगात्मक अभिक्रियाएँ दिखाने में अनिच्छा की व्याख्या करती है, जिससे बेंज़ीन का असामान्य व्यवहार स्पष्ट होता है।
13.5.3 सुगंधिता
बेंज़ीन को मूल ‘एरोमैटिक’ यौगिक माना जाता था। अब यह नाम उन सभी वलय तंत्रों पर लागू होता है चाहे उनमें बेंज़ीन वलय हो या न हो, जिनमें निम्नलिखित विशेषताएँ हों।
(i) समतलता
(ii) वलय में $\pi$ इलेक्ट्रॉनों का पूर्ण विस्थापन
(iii) वलय में $(4 n+2) \pi$ इलेक्ट्रॉनों की उपस्थिति जहाँ $n$ एक पूर्णांक है $(n=0,1,2, \ldots)$।
- इसे अक्सर ह्यूकेल नियम कहा जाता है।
कुछ एरोमैटिक यौगिकों के उदाहरण नीचे दिए गए हैं:
13.5.4 बेंज़ीन की तैयारी
बेंज़ीन को व्यावसायिक रूप से कोल-तार से पृथक किया जाता है। हालांकि, इसे प्रयोगशाला में निम्नलिखित विधियों द्वारा भी तैयार किया जा सकता है।
(i) एथाइन का चक्रीय बहुलकन: (अनुभाग 13.4.4)
(ii) एरोमैटिक अम्लों का डीकार्बोक्सिलेशन: बेंज़ोइक अम्ल के सोडियम लवण को सोडा-लाइम के साथ गरम करने पर बेंज़ीन प्राप्त होता है।
(iii) फीनॉल का अपचयन: फीनॉल के वाष्प को गर्म जिंक धूल पर से गुजारने पर यह बेंज़ीन में अपचयित हो जाता है
13.5.5 गुणधर्म
भौतिक गुणधर्म
एरोमैटिक हाइड्रोकार्बन अध्रुवीय अणु होते हैं और सामान्यतः रंगहीन द्रव या ठोस होते हैं जिनकी एक विशिष्ट सुगंध होती है। आप नाफ्थलीन गोलियों से भी परिचित हैं जिनका उपयोग शौचालयों में और कपड़ों की सुरक्षा के लिए किया जाता है क्योंकि इस यौगिक की एक अनोखी गंध होती है और यह कीटों को भगाने वाला गुण रखता है। एरोमैटिक हाइड्रोकार्बन जल में अमिश्रणीय होते हैं लेकिन कार्बनिक विलायकों में सरलता से मिश्रणीय होते हैं। ये धूमिल ज्वाला के साथ जलते हैं।
रासायनिक गुणधर्म
एरीन्स इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन अभिक्रियाओं से विशेषता रखते हैं। हालांकि, विशेष परिस्थितियों में ये योगात्मक और ऑक्सीकरण अभिक्रियाएं भी कर सकते हैं।
इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन अभिक्रियाएं
एरीन्स की सामान्य इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन अभिक्रियाएं नाइट्रेशन, हैलोजनेशन, सल्फोनेशन, फ्राइडल-क्राफ्ट्स एल्किलेशन और एसिलेशन अभिक्रियाएं हैं जिनमें आक्रमण करने वाला अभिकर्मक एक इलेक्ट्रोफाइल होता है $\left(\mathrm{E}^{+}\right)$
(i) नाइट्रेशन: जब बेंज़ीन को सांद्र नाइट्रिक अम्ल और सांद्र सल्फ्यूरिक अम्ल के मिश्रण (नाइट्रेटिंग मिश्रण) के साथ गरम किया जाता है तो बेंजीन रिंग में एक नाइट्रो समूह प्रवेश कर जाता है।
(ii) हैलोजनीकरण: ऐरीन लुइस अम्ल जैसे निर्जल (\mathrm{FeCl_3}), (\mathrm{FeBr_3}) या (\mathrm{AlCl_3}) की उपस्थिति में हैलोजनों से अभिक्रिया करके हैलोऐरीन देते हैं।
(iii) सल्फोनीकरण: वलय में हाइड्रोजन परमाणु के स्थान पर सल्फोनिक अम्ल समूह के प्रतिस्थापन को सल्फोनीकरण कहा जाता है। इसे बेंज़ीन को धूमन सल्फ्यूरिक अम्ल (ओलियम) के साथ गरम करके किया जाता है।
(iv) फ्राइडेल-क्राफ्ट्स एल्किलीकरण अभिक्रिया: जब बेंज़ीन को निर्जल ऐलुमिनियम क्लोराइड की उपस्थिति में एक एल्किल हैलाइड के साथ उपचारित किया जाता है, तो एल्किलबेंज़ीन बनता है।
हम बेंज़ीन के साथ 1-क्लोरोप्रोपेन उपचारित करने पर (n)-प्रोपिल बेंज़ीन के स्थान पर आइसोप्रोपिल बेंज़ीन क्यों प्राप्त करते हैं?
(v) फ्राइडेल-क्राफ्ट्स एसिलीकरण अभिक्रिया: बेंज़ीन की अभिक्रिया एक एसिल हैलाइड या अम्ल ऐनहाइड्राइड से लुइस अम्ल (\left(\mathrm{AlCl_3}\right)) की उपस्थिति में एसिल बेंज़ीन देती है।
यदि इलेक्ट्रोफिलिक अभिकर्मक की अधिकता प्रयोग की जाए, तो आगे की प्रतिस्थापन अभिक्रिया हो सकती है जिसमें बेंजीन वलय के अन्य हाइड्रोजन परमाणु भी क्रमिक रूप से इलेक्ट्रोफाइल द्वारा प्रतिस्थापित हो सकते हैं। उदाहरण के लिए, बेंजीन को अनहाइड्रस $\mathrm{AlCl_3}$ की उपस्थिति में क्लोरीन की अधिकता के साथ उपचारित करने पर इसे हेक्साक्लोरोबेंजीन $\left(\mathrm{C_6} \mathrm{Cl_6}\right)$ तक क्लोरिनेट किया जा सकता है।
इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन अभिक्रियाओं की क्रियाविधि:
प्रयोगात्मक प्रमाणों के अनुसार, $\mathrm{S_\mathrm{E}}(\mathrm{S}=$ प्रतिस्थापन; $\mathrm{E}=$ इलेक्ट्रोफिलिक) अभिक्रियाएं निम्नलिखित तीन चरणों के माध्यम से आगे बढ़ने की मानी जाती हैं:
(a) इलेक्ट्रोफाइल का उत्पन्न होना
(b) कार्बोकेेशन मध्यवर्ती का निर्माण
(c) कार्बोकेेशन मध्यवर्ती से प्रोटॉन का विलोपन
(a) इलेक्ट्रोफाइल $\boldsymbol{E}^{\oplus}$ का उत्पन्न होना: क्लोरिनेशन, अल्किलेशन और एसिलेशन के दौरान, बेंजीन पर अनहाइड्रस $\mathrm{AlCl_3}$, लुइस अम्ल होने के नाते, आक्रामक अभिकर्मक के साथ संयोजन करके इलेक्ट्रोफाइल $\mathrm{Cl}^{\oplus}, \mathrm{R}^{\oplus}$, $\mathrm{RC}^{\oplus} \mathrm{O}$ (एसिलियम आयन) क्रमशः उत्पन्न करने में सहायता करता है।
नाइट्रेशन के मामले में, इलेक्ट्रोफाइल, नाइट्रोनियम आयन, $\stackrel{+}{\mathrm{N}} \mathrm{O_2}$ निम्नलिखित तरीके से सल्फ्यूरिक एसिड से नाइट्रिक एसिड को एक प्रोटोन के हस्तांतरण द्वारा उत्पन्न होता है:
यह देखना रोचक है कि नाइट्रोनियम आयन के उत्पन्न होने की प्रक्रिया में सल्फ्यूरिक एसिड एक एसिड के रूप में और नाइट्रिक एसिड एक बेस के रूप में कार्य करता है। इस प्रकार, यह एक साधारण अम्ल-क्षार साम्य है।
(b) कार्बोकैशन (ऐरीनियम आयन) का निर्माण: इलेक्ट्रोफाइल के आक्रमण से $\sigma$-कॉम्प्लेक्स या ऐरीनियम आयन का निर्माण होता है जिसमें कार्बनों में से एक $s p^{3}$ संकरित होता है।
ऐरीनियम आयन अनुनाद द्वारा स्थिर होता है:
सिग्मा कॉम्प्लेक्स या ऐरीनियम आयन अपनी एरोमैटिक प्रकृति खो देता है क्योंकि $s p^{3}$ संकरित कार्बन पर इलेक्ट्रॉनों का विस्थानन रुक जाता है।
(c) प्रोटॉन का विस्थापन: सुगंधीयता को पुनः स्थापित करने के लिए, σ-कॉम्प्लेक्स $\left[\mathrm{AlCl_4}\right]^{-}$ (हैलोजनेशन, एल्किलेशन और एसिलेशन के मामले में) और $\left[\mathrm{HSO_4}\right]^{-}$ (नाइट्रेशन के मामले में) के आक्रमण पर $sp^{3}$ संकरित कार्बन से प्रोटॉन मुक्त करता है।
योग अभिक्रियाएँ
कठोर परिस्थितियों में, अर्थात् उच्च तापमान और/या दबाव पर निकेल उत्प्रेरक की उपस्थिति में, बेंज़ीन का हाइड्रोजनेशन साइक्लोहेक्सेन देता है।
पराबैंगनी प्रकाश के अंतर्गत, तीन क्लोरीन अणु बेंज़ीन से योग कर बेंज़ीन हेक्साक्लोराइड, $\mathrm{C_6} \mathrm{H_6} \mathrm{Cl_6}$ बनाते हैं जिसे गैमेक्सेन भी कहा जाता है।
दहन: जब बेंज़ीन को हवा में गरम किया जाता है, वह धूम्रयुक्त ज्वाला के साथ जलता है और $\mathrm{CO_2}$ तथा $\mathrm{H_2} \mathrm{O}$ उत्पन्न करता है।
$$ \begin{equation*} \mathrm{C_6} \mathrm{H_6}+\frac{15}{2} \mathrm{O_2} \rightarrow 6 \mathrm{CO_2}+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O} \tag{13.82} \end{equation*} $$
किसी भी हाइड्रोकार्बन के लिए सामान्य दहन अभिक्रिया निम्न रासायनिक समीकरण द्वारा दी जा सकती है:
$$\mathrm{C_x} \mathrm{H_y}+\left(x+\frac{y}{4}\right) \mathrm{O_2} \rightarrow x \mathrm{CO_2}+\frac{y}{2} \mathrm{H_2} \mathrm{O} \quad \mathrm{n} \tag{13.83}$$
13.5.6 मोनो-प्रतिस्थापित बेंजीन में क्रियात्मक समूह की निर्देशी प्रभाव
जब मोनो-प्रतिस्थापित बेंजीन को आगे प्रतिस्थापन के अधीन किया जाता है, तीन संभावित द्वि-प्रतिस्थापित उत्पाद समान मात्रा में नहीं बनते। दो प्रकार के व्यवहार देखे जाते हैं। या तो ऑर्थो और पैरा उत्पाद प्रमुखता से बनते हैं या मेटा उत्पाद प्रमुखता से बनता है। यह भी देखा गया है कि यह व्यवहार बेंजीन वलय में पहले से मौजूद प्रतिस्थापक के स्वभाव पर निर्भर करता है, प्रवेश करने वाले समूह के स्वभाव पर नहीं। इसे प्रतिस्थापकों की निर्देशी प्रभाव कहा जाता है। समूहों की ऑर्थो/पैरा या मेटा निर्देशी प्रकृति के कारणों की चर्चा नीचे की गई है:
ऑर्थो और पैरा निर्देशी समूह: समूह जो आने वाले समूह को ऑर्थो और पैरा स्थितियों की ओर निर्देशित करते हैं, ऑर्थो और पैरा निर्देशी समूह कहलाते हैं। उदाहरण के रूप में, आइए फ़ीनॉलिक $(-\mathrm{OH})$ समूह की निर्देशी प्रभाव की चर्चा करें। फ़ीनॉल निम्न संरचनाओं की अनुनादी संकर है:
उपरोक्त अनुनादी संरचनाओं से यह स्पष्ट है कि इलेक्ट्रॉन घनत्व o- और p- स्थानों पर अधिक है। इसलिए प्रतिस्थापन मुख्यतः इन स्थानों पर होता है। हालांकि, यह ध्यान दिया जा सकता है कि -OH समूह का -I प्रभाव भी कार्य करता है जिससे बेंजीन वलय के ऑर्थो और पैरा स्थानों पर इलेक्ट्रॉन घनत्व थोड़ा कम हो जाता है। लेकिन अनुनाद के कारण वलय के इन स्थानों पर समग्र इलेक्ट्रॉन घनत्व बढ़ जाता है। इसलिए, -OH समूह बेंजीन वलय को एक इलेक्ट्रोफाइल के आक्रमण के लिए सक्रिय करता है। सक्रिय करने वाले अन्य समूहों के उदाहरण हैं -NH₂, -NHR, -NHCOCH₃, -OCH₃, -CH₃, -C₂H₅ आदि।
एरिल हैलाइड्स के मामले में, हैलोजन मध्यम रूप से निष्क्रिय करने वाले होते हैं। उनके प्रबल -I प्रभाव के कारण बेंजीन वलय पर समग्र इलेक्ट्रॉन घनत्व घट जाता है। यह आगे की प्रतिस्थापन को कठिन बना देता है। हालांकि, अनुनाद के कारण o- और p- स्थानों पर इलेक्ट्रॉन घनत्व m-स्थान की तुलना में अधिक होता है। इसलिए वे भी o- और p- निर्देशक समूह हैं। क्लोरोबेंजीन की अनुनादी संरचनाएं नीचे दी गई हैं:
मेटा निर्देशक समूह: वे समूह जो आने वाले समूह को मेटा स्थिति की ओर निर्देशित करते हैं, मेटा निर्देशक समूह कहलाते हैं। मेटा निर्देशक समूहों के कुछ उदाहरण हैं $-\mathrm{NO_2},-\mathrm{CN},-\mathrm{CHO}$, $-\mathrm{COR},-\mathrm{COOH},-\mathrm{COOR},-\mathrm{SO_3} \mathrm{H}$, आदि।
आइए नाइट्रो समूह का उदाहरण लें। नाइट्रो समूह अपने प्रबल -I प्रभाव के कारण बेंजीन वलय में इलेक्ट्रॉन घनत्व को घटा देता है। नाइट्रोबेंजीन निम्नलिखित संरचनाओं का अनुनादी संकर है।
इस स्थिति में, बेंजीन वलय पर समग्र इलेक्ट्रॉन घनत्व घट जाता है जिससे आगे का प्रतिस्थापन कठिन हो जाता है, इसलिए इन समूहों को ‘निष्क्रियकारी समूह’ भी कहा जाता है। o- और p- स्थिति पर इलेक्ट्रॉन घनत्व मेटा स्थिति की तुलना में अपेक्षाकृत कम होता है। इसलिए, इलेक्ट्रोफाइल अपेक्षाकृत इलेक्ट्रॉन-समृद्ध मेटा स्थिति पर आक्रमण करता है जिससे मेटा प्रतिस्थापन होता है।
13.6 कैंसरजनकता और विषाक्तता
बेंजीन और बहु-नाभिकीय हाइड्रोकार्बन जिनमें दो से अधिक बेंजीन रिंग्स एक साथ जुड़े होते हैं, विषैले होते हैं और कैंसर उत्पन्न करने वाले (कार्सिनोजेनिक) गुण रखने वाले कहे जाते हैं। ऐसे बहु-नाभिकीय हाइड्रोकार्बन तम्बाकू, कोयले और पेट्रोलियम जैसे कार्बनिक पदार्थों के अधूरे दहन पर बनते हैं। ये मानव शरीर में प्रवेश करते हैं और विभिन्न जैव-रासायनिक अभिक्रियाओं से गुजरते हैं और अंततः DNA को क्षति पहुंचाते हैं और कैंसर का कारण बनते हैं। कुछ कार्सिनोजेनिक हाइड्रोकार्बन नीचे दिए गए हैं
सारांश
हाइड्रोकार्बन केवल कार्बन और हाइड्रोजन के यौगिक होते हैं। हाइड्रोकार्बन मुख्य रूप से कोयले और पेट्रोलियम से प्राप्त होते हैं, जो ऊर्जा के प्रमुख स्रोत हैं। पेट्रोकेमिकल्स प्रमुख प्रारंभिक पदार्थ हैं जिनका उपयोग बड़ी संख्या में व्यावसायिक रूप से महत्वपूर्ण उत्पादों के निर्माण के लिए किया जाता है। LPG (तरलीकृत पेट्रोलियम गैस) और CNG (संपीडित प्राकृतिक गैस), जो घरेलू ईंधन और ऑटोमोबाइल उद्योग के लिए ऊर्जा के मुख्य स्रोत हैं, पेट्रोलियम से प्राप्त होते हैं। हाइड्रोकार्बन को उनकी संरचना के अनुसार खुली श्रृंखला संतृप्त (एल्केन), असंतृप्त (एल्कीन और एल्काइन), चक्रीय (एलिसाइक्लिक) और एरोमैटिक के रूप में वर्गीकृत किया जाता है।
अल्केनों की महत्वपूर्ण अभिक्रियाएँ मुक्त मूलक प्रतिस्थापन, दहन, ऑक्सीकरण और एरोमेटाइज़ेशन हैं। अल्कीन और अल्काइन योग अभिक्रियाएँ करते हैं, जो मुख्यतः इलेक्ट्रोफिलिक योग हैं। एरोमैटिक हाइड्रोकार्बन, असंतृप्त होने के बावजूद, मुख्यतः इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन अभिक्रियाएँ करते हैं। ये विशेष परिस्थितियों में ही योग अभिक्रियाएँ करते हैं।
अल्केन $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ सिग्मा बंधों के साथ मुक्त घूर्णन के कारण रूपांतरिक समावयवता दिखाते हैं। ईथेन के स्टैगर्ड और एक्लिप्स्ड रूपांतरों में से, स्टैगर्ड रूपांतर अधिक स्थिर है क्योंकि हाइड्रोजन परमाणु सबसे दूर होते हैं। अल्कीन कार्बन-कार्बन द्विबंध के चारों ओर सीमित घूर्णन के कारण ज्यामितीय (सिस-ट्रांस) समावयवता दिखाते हैं।
बेंज़ीन और बेंज़ीनयुक्त यौगिक एरोमैटिक लक्षण दिखाते हैं। एरोमैटिसिटी, अर्थात् एरोमैटिक होने का गुण, उन यौगिकों में होता है जिनकी विशिष्ट इलेक्ट्रॉनिक संरचना हकेल $(4 n+2) \pi$ इलेक्ट्रॉन नियम द्वारा विशेषता होती है। बेंज़ीन वलय से जुड़े समूहों या प्रतिस्थापकों की प्रकृति बेंज़ीन वलय को आगे की इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन के प्रति सक्रिय या निष्क्रिय करने के साथ-साथ आने वाले समूह की दिशा के लिए भी उत्तरदायी होती है। कुछ बहुपरमाणुक हाइड्रोकार्बन जिनमें संलग्न बेंज़ीन वलय प्रणाली होती है, कैंसरकारी गुण रखते हैं।
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