अध्याय 06 ऊष्मागतिकी
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“यह एकमात्र भौतिक सिद्धांत है जिसकी सार्वभौमिक सामग्री है और जिसके बारे में मैं आश्वस्त हूँ कि इसकी मूल अवधारणाओं की लागू सीमा के भीतर इसे कभी भी खारिज नहीं किया जाएगा।”
अल्बर्ट आइंस्टीन
अणुओं द्वारा संचित रासायनिक ऊर्जा रासायनिक अभिक्रियाओं के दौरान ऊष्मा के रूप में मुक्त हो सकती है जब कोई ईंधन जैसे मीथेन, रसोई गैस या कोयला वायु में जलता है। रासायनिक ऊर्जा का उपयोग यांत्रिक कार्य करने के लिए भी किया जा सकता है जब कोई ईंधन इंजन में जलता है या फिर विद्युत ऊर्जा प्रदान करने के लिए एक गैल्वेनिक सेल जैसे सूखा सेल के माध्यम से किया जा सकता है। इस प्रकार, ऊर्जा के विभिन्न रूप आपस में संबंधित हैं और निश्चित परिस्थितियों में ये एक रूप से दूसरे रूप में रूपांतरित हो सकते हैं। इन ऊर्जा रूपांतरणों के अध्ययन को ऊष्मागतिकी का विषय बनाता है। ऊष्मागतिकी के नियान उन ऊर्जा परिवर्तनों से संबंधित होते हैं जो अणुओं की बड़ी संख्या वाले मैक्रोस्कोपिक तंत्रों में होते हैं बजाय उन सूक्ष्म तंत्रों के जिनमें कुछ ही अणु होते हैं। ऊष्मागतिकी इस बात से चिंतित नहीं है कि ये ऊर्जा रूपांतरण कैसे और किस दर से किए जाते हैं, बल्कि यह परिवर्तन से गुजर रहे तंत्र की प्रारंभिक और अंतिम अवस्थाओं पर आधारित होती है। ऊष्मागतिकी के नियान तभी लागू होते हैं जब कोई तंत्र साम्यावस्था में हो या एक साम्यावस्था से दूसरी साम्यावस्था में जा रहा हो। दबाव और तापमान जैसी मैक्रोस्कोपिक संपत्तियाँ समय के साथ नहीं बदलतीं जब कोई तंत्र साम्यावस्था में हो। इस इकाई में हम ऊष्मागतिकी के माध्यम से कुछ महत्वपूर्ण प्रश्नों के उत्तर देना चाहेंगे, जैसे:
हम एक रासायनिक अभिक्रिया/प्रक्रिया में शामिल ऊर्जा परिवर्तनों को कैसे निर्धारित करते हैं? क्या यह होगी या नहीं?
एक रासायनिक अभिक्रिया/प्रक्रिया को क्या प्रेरित करता है?
रासायनिक अभिक्रियाएँ किस सीमा तक आगे बढ़ती हैं?
6.1 ऊष्मागतिकीय पद
हम रासायनिक अभिक्रियाओं और उनके साथ होने वाले ऊर्जा परिवर्तनों में रुचि रखते हैं। इसके लिए हमें कुछ ऊष्मागतिकीय पदों को जानना होगा। ये नीचे चर्चा किए गए हैं।
6.1.1 तंत्र और परिवेश
ऊष्मागतिकी में तंत्र से अभिप्राय उस ब्रह्मांड के भाग से है जिसमें प्रेक्षण किए जाते हैं और शेष ब्रह्मांड परिवेश बनाता है। परिवेश में वह सब कुछ शामिल होता है जो तंत्र के अतिरिक्त है। तंत्र और परिवेश मिलकर ब्रह्मांड बनाते हैं।
ब्रह्मांड $=$ तंत्र + परिवेश
हालांकि, तंत्र के अतिरिक्त संपूर्ण ब्रह्मांड तंत्र में होने वाले परिवर्तनों से प्रभावित नहीं होता है। इसलिए, सभी व्यावहारिक उद्देश्यों के लिए, परिवेश वह भाग है जो शेष ब्रह्मांड का तंत्र के साथ अन्योन्यक्रिया कर सकता है। सामान्यतः, तंत्र के निकटवर्ती स्थान का क्षेत्र उसका परिवेश बनाता है।
उदाहरण के लिए, यदि हम दो पदार्थों A और B के बीच बीकर में रखी अभिक्रिया का अध्ययन कर रहे हैं, तो बीकर में रखा अभिक्रिया मिश्रण तंत्र है और कमरा जहाँ बीकर रखा है, परिवेश है (चित्र 6.1)।
आकृति 6.1 तंत्र और परिवेश
ध्यान दें कि तंत्र को भौतिक सीमाओं, जैसे बीकर या टेस्ट ट्यूब, द्वारा परिभाषित किया जा सकता है, या तंत्र को केवल कार्टेशियन निर्देशकों के एक समूह द्वारा अंतरिक्ष में एक विशिष्ट आयतन निर्दिष्ट करके परिभाषित किया जा सकता है। यह आवश्यक है कि तंत्र को परिवेश से किसी प्रकार की दीवार द्वारा अलग किया जाए जो वास्तविक या काल्पनिक हो सकती है। वह दीवार जो तंत्र को परिवेश से अलग करती है, सीमा कहलाती है। यह हमें तंत्र के अंदर या बाहर पदार्थ और ऊर्जा की सभी गतिविधियों को नियंत्रित और ट्रैक करने की अनुमति देने के लिए डिज़ाइन की गई है।
6.1.2 तंत्र के प्रकार
हम तंत्रों को आगे पदार्थ और ऊर्जा की तंत्र के अंदर या बाहर गति के अनुसार वर्गीकृत करते हैं।
1. खुला तंत्र
एक खुले तंत्र में, तंत्र और परिवेश के बीच ऊर्जा और पदार्थ का आदान-प्रदान होता है [आकृति 6.2 (a)]। एक खुले बीकर में अभिकारकों की उपस्थिति एक खुले तंत्र का उदाहरण है[^0]। यहाँ सीमा एक काल्पनिक सतह है जो बीकर और अभिकारकों को घेरती है।
2. बंद तंत्र
एक बंद तंत्र में, पदार्थ का कोई आदान-प्रदान नहीं होता है, लेकिन ऊर्जा का आदान-प्रदान तंत्र और परिवेश के बीच संभव है [आकृति 6.2 (b)]। चालक पदार्थ, जैसे तांबा या इस्पात, से बने बंद पात्र में अभिकारकों की उपस्थिति एक बंद तंत्र का उदाहरण है।
चित्र 6.2 खुले, बंद और पृथक सिस्टम।
3. पृथक सिस्टम
एक पृथक सिस्टम में, सिस्टम और परिवेश के बीच ऊर्जा या पदार्थ का कोई आदान-प्रदान नहीं होता है [चित्र 6.2 (c)]। थर्मस फ्लास्क या किसी अन्य बंद इन्सुलेटेड बर्तन में रिएक्टेंट्स की उपस्थिति एक पृथक सिस्टम का उदाहरण है।
6.1.3 सिस्टम की अवस्था
सिस्टम का वर्णन करना आवश्यक है ताकि कोई उपयोगी गणना की जा सके, जिसके लिए इसके गुणों जैसे दाब $(p)$, आयतन $(V)$, और तापमान $(T)$ के साथ-साथ सिस्टम की संरचना को मात्रात्मक रूप से निर्दिष्ट किया जाता है। हमें परिवर्तन से पहले और बाद में सिस्टम का वर्णन करना होता है। आपको अपने भौतिकी पाठ्यक्रम से याद होगा कि यांत्रिकी में किसी सिस्टम की अवस्था किसी निश्चित समय पर प्रत्येक द्रव्यमान बिंदु की स्थिति और वेग द्वारा पूरी तरह निर्दिष्ट की जाती है। ऊष्मागतिकी में सिस्टम की अवस्था की एक भिन्न और अधिक सरल अवधारणा प्रस्तुत की जाती है। इसे प्रत्येक कण की गति का विस्तृत ज्ञान आवश्यक नहीं होता है, क्योंकि हम सिस्टम की औसत मापने योग्य गुणों से काम लेते हैं। हम सिस्टम की अवस्था को अवस्था फलनों या अवस्था चरों द्वारा निर्दिष्ट करते हैं।
एक ऊष्मागतिकीय तंत्र की अवस्था उसकी मापनीय या मैक्रोस्कोपिक (थोक) गुणों द्वारा वर्णित की जाती है। हम किसी गैस की अवस्था उसका दाब ($p$), आयतन $(V)$, तापमान ($T$), मात्रा ($n$) आदि बताकर दर्ज कर सकते हैं। चर जैसे $p, V, T$ को अवस्था चर या अवस्था फलन कहा जाता है क्योंकि उनके मान केवल तंत्र की अवस्था पर निर्भर करते हैं, न कि इस बात पर कि वह अवस्था कैसे प्राप्त हुई। किसी तंत्र की अवस्था को पूर्णतः परिभाषित करने के लिए यह आवश्यक नहीं है कि तंत्र के सभी गुणों को परिभाषित किया जाए; क्योंकि केवल एक निश्चित संख्या में गुण स्वतंत्र रूप से परिवर्तित किए जा सकते हैं। यह संख्या तंत्र की प्रकृति पर निर्भर करती है। एक बार ये न्यूनतम मैक्रोस्कोपिक गुण निर्धारित हो जाएँ, तो अन्य स्वचालित रूप से निश्चित मान ले लेते हैं। परिवेश की अवस्था को कभी भी पूर्णतः निर्दिष्ट नहीं किया जा सकता; सौभाग्य से ऐसा करना आवश्यक भी नहीं है।
6.1.4 आंतरिक ऊर्जा एक अवस्था फलन के रूप में
जब हम अपने रासायनिक तंत्र के ऊर्जा खोने या प्राप्त करने की बात करते हैं, तो हमें एक ऐसी राशि की आवश्यकता होती है जो तंत्र की कुल ऊर्जा को दर्शाती हो। वह रासायनिक, विद्युत, यांत्रिक या कोई अन्य प्रकार की ऊर्जा हो सकती है, इन सभी का योग तंत्र की ऊर्जा है। ऊष्मागतिकी में हम इसे तंत्र की आंतरिक ऊर्जा, $U$ कहते हैं, जो परिवर्तित हो सकती है जब
- ऊष्मा तंत्र में प्रवेश करती है या बाहर निकलती है,
- तंत्र पर कार्य किया जाता है या तंत्र द्वारा कार्य किया जाता है,
- पदार्थ तंत्र में प्रवेश करता है या बाहर निकलता है।
इन तंत्रों को तदनुसार वर्गीकृत किया जाता है जैसा कि आपने पहले ही अनुभाग 5.1.2 में पढ़ा है।
(a) कार्य
आइए पहले कार्य करके आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन की जाँच करें। हम एक प्रणाली लेते हैं जिसमें थर्मस फ्लास्क या इन्सुलेटेड बीकर में कुछ मात्रा में पानी होता है। यह प्रणाली और परिवेश के बीच अपनी सीमा के माध्यम से ऊष्मा के आदान-प्रदान की अनुमति नहीं देगा और हम इस प्रकार की प्रणाली को रुद्धोष्म (adiabatic) कहते हैं। ऐसी प्रणाली की अवस्था को बदलने के जिस तरीके अपनाया जाता है, उसे रुद्धोष्म प्रक्रिया कहा जाएगा। रुद्धोष्म प्रक्रिया एक ऐसी प्रक्रिया है जिसमें प्रणाली और परिवेश के बीच ऊष्मा का कोई स्थानांतरण नहीं होता। यहाँ प्रणाली और परिवेश को अलग करने वाली दीवार को रुद्धोष्म दीवार कहा जाता है (चित्र 6.3)।
चित्र 6.3 एक रुद्धोष्म प्रणाली जो अपनी सीमा के माध्यम से ऊष्मा के स्थानांतरण की अनुमति नहीं देती
आइए प्रणाली पर कुछ कार्य करके उसकी आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन लाएँ। प्रणाली की प्रारंभिक अवस्था को अवस्था $\mathrm{A}$ कहते हैं और इसका तापमान $T_{\mathrm{A}}$ है। प्रणाली की अवस्था A में आंतरिक ऊर्जा को $U_{\mathrm{A}}$ कहते हैं। हम प्रणाली की अवस्था को दो भिन्न तरीकों से बदल सकते हैं।
एक तरीका: हम कुछ यांत्रिक कार्य करते हैं, मान लीजिए $1 \mathrm{~kJ}$, एक सेट छोटे पैडलों को घुमाकर और इस प्रकार पानी को फेंटते हुए। नई अवस्था को $B$ अवस्था कहा जाए और इसका तापमान $T_{\mathrm{B}}$ है। यह पाया गया है कि $T_{\mathrm{B}}>T_{\mathrm{A}}$ और तापमान में परिवर्तन, $\Delta T=T_{\mathrm{B}}-T_{\mathrm{A}}$ है। मान लीजिए प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा अवस्था $\mathrm{B}$ में $U_{\mathrm{B}}$ है और आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन, $\Delta U=U_{\mathrm{B}}-U_{\mathrm{A}}$ है।
दूसरा तरीका: अब हम समान मात्रा (अर्थात्, $1 \mathrm{~kJ}$) विद्युत कार्य एक इमर्शन रॉड की सहायता से करते हैं और तापमान परिवर्तन को नोट करते हैं। हम पाते हैं कि तापमान में परिवर्तन पिछले मामले के समान है, मान लीजिए, $T_{\mathrm{B}}-T_{\mathrm{A}}$।
वास्तव में, उपरोक्त तरीके से प्रयोग J. P. Joule द्वारा 1840-50 के बीच किए गए थे और वह यह दिखाने में सक्षम थे कि प्रणाली पर किया गया एक निश्चित मात्रा में कार्य, चाहे वह किसी भी तरीके से किया गया हो (पथ की परवाह किए बिना), समान अवस्था परिवर्तन उत्पन्न करता है, जैसा कि प्रणाली के तापमान में परिवर्तन द्वारा मापा जाता है।
इसलिए, यह उचित प्रतीत होता है कि एक राशि को परिभाषित किया जाए, आंतरिक ऊर्जा $U$, जिसका मान प्रणाली की अवस्था के लिए विशिष्ट हो, जिससे कि रोधी कार्य, $\mathrm{w_\text {ad }}$ जो अवस्था परिवर्तन लाने के लिए आवश्यक है, वह $U$ के एक अवस्था में मान और दूसरी अवस्था में मान के बीच अंतर के बराबर हो, $\Delta U$ अर्थात्,
$$ \Delta U=U_{2}-U_{1}=\mathrm{w_\mathrm{ad}} $$
इसलिए, तंत्र की आंतरिक ऊर्जा, $U$, एक स्थिति फलन है।
रासायनिक ऊष्मागतिकी में IUPAC की परंपराओं के अनुसार। धन चिह्न व्यक्त करता है कि $w_{ad}$ धनात्मक होता है जब कार्य तंत्र पर किया जाता है और तंत्र की आंतरिक ऊर्जा बढ़ती है। इसी प्रकार, यदि कार्य तंत्र द्वारा किया जाता है, तो $w_{ad}$ ऋणात्मक होगा क्योंकि तंत्र की आंतरिक ऊर्जा घटती है।
क्या आप कुछ अन्य परिचित स्थिति फलनों के नाम बता सकते हैं? कुछ अन्य परिचित स्थिति फलन $V, p$, और $T$ हैं। उदाहरण के लिए, यदि हम तंत्र के तापमान को $25^{\circ} \mathrm{C}$ से $35^{\circ} \mathrm{C}$ तक बदलते हैं, तो तापमान में परिवर्तन $35^{\circ} \mathrm{C}-25^{\circ} \mathrm{C}=+10^{\circ} \mathrm{C}$ होता है, चाहे हम सीधे $35^{\circ} \mathrm{C}$ तक जाएं या तंत्र को कुछ डिग्री ठंडा करें, फिर तंत्र को अंतिम तापमान तक ले जाएं। इस प्रकार, $T$ एक स्थिति फलन है और तापमान में परिवर्तन लिए गए मार्ग से स्वतंत्र है। उदाहरण के लिए, एक तालाब में पानी का आयतन एक स्थिति फलन है, क्योंकि उसके पानी के आयतन में परिवर्तन तालाब में पानी भरने के मार्ग से स्वतंत्र है, चाहे वह वर्षा द्वारा हो, ट्यूबवेल से हो, या दोनों से।
(b) ऊष्मा
हम किसी तंत्र की आंतरिक ऊर्जा को इसके चारों ओर के परिवेश से ऊष्मा के स्थानांतरण द्वारा भी बदल सकते हैं, बिना किसी कार्य के व्यय के। ऊर्जा का यह आदान-प्रदान, जो तापमान अंतर के कारण होता है, ऊष्मा, $q$ कहलाता है। आइए एक ही तापमान परिवर्तन (वही प्रारंभिक और अंतिम अवस्थाएँ जैसे पहले अनुभाग 5.1.4 (a) में) को ऊष्मा के स्थानांतरण द्वारा तापीय-संवाही दीवारों के माध्यम से लाने पर विचार करें, आदियाबैटिक दीवारों के बजाय (चित्र 6.4)।
चित्र 6.4 एक तंत्र जो अपनी सीमा के माध्यम से ऊष्मा स्थानांतरण की अनुमति देता है।
हम तापमान $T_{\mathrm{A}}$ पर पानी को एक ऐसे पात्र में लेते हैं जिसकी दीवारें तापीय-संवाही हों, मान लीजिए तांबे की बनी हों, और इसे तापमान $T_{\mathrm{B}}$ वाले विशाल ऊष्मा-संग्रह के अंदर रखते हैं। तंत्र (पानी) द्वारा अवशोषित ऊष्मा, $q$ को तापमान अंतर $T_{\mathrm{B}}-T_{\mathrm{A}}$ के पदों में मापा जा सकता है। इस स्थिति में आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन, $\Delta U=q$, जब कोई कार्य नहीं किया जाता है और आयतन स्थिर रहता है।
रासायनिक ऊष्मागतिकी में IUPAC की परंपराओं के अनुसार, जब ऊष्मा परिवेश से तंत्र में स्थानांतरित होती है और तंत्र की आंतरिक ऊर्जा बढ़ती है, तो $q$ धनात्मक होता है, और जब ऊष्मा तंत्र से परिवेश में स्थानांतरित होती है जिससे तंत्र की आंतरिक ऊर्जा घटती है, तो $q$ ऋणात्मक होता है।
- पहले नकारात्मक चिन्ह तब लगाया जाता था जब कार्य तंत्र पर किया जाता है और धनात्मक चिन्ह तब लगाया जाता था जब कार्य तंत्र द्वारा किया जाता है। यह अभी भी भौतिकी की पुस्तकों में प्रचलित है, यद्यपि IUPAC ने नए चिन्ह नियमन के उपयोग की सिफारिश की है।
(c) सामान्य स्थिति
आइ� उस सामान्य स्थिति पर विचार करें जिसमें अवस्था परिवर्तन कार्य करने और ऊष्मा के स्थानांतरण दोनों द्वारा लाया जाता है। हम इस स्थिति के लिए आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन को इस प्रकार लिखते हैं:
$$ \begin{equation*} \Delta U=q+\mathrm{w} \tag{6.1} \end{equation*} $$
किसी दी गई अवस्था परिवर्तन के लिए, $q$ और $\mathrm{w}$ परिवर्तनशील हो सकते हैं यदि परिवर्तन किस प्रकार किया जाता है। हालांकि, $q+\mathrm{w}=\Delta U$ केवल प्रारंभिक और अंतिम अवस्था पर निर्भर करेगा। यह परिवर्तन करने के तरीके से स्वतंत्र होगा। यदि ऊर्जा का कोई स्थानांतरण ऊष्मा या कार्य के रूप में नहीं होता है (पृथक तंत्र) अर्थात् यदि $\mathrm{w}=0$ और $q=0$, तो $\Delta U=0$।
समीकरण 5.1 अर्थात् $\Delta U=q+\mathrm{w}$ ऊष्मागतिकी के प्रथम नियम का गणितीय कथन है, जो कहता है कि “पृथक तंत्र की ऊर्जा नियत रहती है"।
इसे सामान्यतः ऊर्जा संरक्षण का नियम कहा जाता है अर्थात् ऊर्जा न तो बनाई जा सकती है और न ही नष्ट की जा सकती है।
नोट: ऊष्मागतिकीय गुण ऊर्जा और यांत्रिक गुण जैसे आयतन के चरित्र में पर्याप्त अंतर होता है। हम किसी विशेष अवस्था में प्रणाली के आयतन का एक असंदिग्ध (परम) मान निर्धारित कर सकते हैं, परंतु आंतरिक ऊर्जा का परम मान नहीं। यद्यपि, हम प्रणाली में आंतरिक ऊर्जा के परिवर्तन, $\Delta U$ को ही माप सकते हैं।
प्रश्न 6.1
किसी प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन को व्यक्त करें जब
(i) प्रणाली परिवेश से कोई ऊष्मा नहीं ग्रहण करती, परंतु प्रणाली पर कार्य (w) किया जाता है। प्रणाली की दीवार किस प्रकार की होती है?
(ii) प्रणाली पर कोई कार्य नहीं किया जाता, परंतु प्रणाली से $q$ मात्रा की ऊष्मा बाहर निकालकर परिवेश को दी जाती है। प्रणाली की दीवार किस प्रकार की होती है?
(iii) प्रणाली द्वारा $\mathrm{w}$ मात्रा का कार्य किया जाता है और प्रणाली को $q$ मात्रा की ऊष्मा दी जाती है। यह किस प्रकार की प्रणाली होगी?
हल
(i) $\Delta U=\mathrm{w_\text {ad }}$, दीवार रोधक (adiabatic) है
(ii) $\Delta U=-q$, ऊष्मीय-चालक दीवारें
(iii) $\Delta U=q-\mathrm{w}$, बंद प्रणाली।
6.2 अनुप्रयोग
अनेक रासायनिक अभिक्रियाओं में यांत्रिक कार्य करने में समर्थ गैसों का उत्पादन या ऊष्मा का उत्पादन शामिल होता है। इन परिवर्तनों को मात्रात्मक रूप देना और उन्हें आंतरिक ऊर्जा के परिवर्तनों से संबद्ध करना हमारे लिए महत्वपूर्ण है। आइए देखें कि कैसे!
6.2.1 कार्य
सबसे पहले, आइए उस कार्य की प्रकृति पर ध्यान केंद्रित करें जो कोई प्रणाली कर सकती है। हम केवल यांत्रिक कार्य, अर्थात् दाब-आयतन कार्य पर विचार करेंगे।
दबाव-आयतन कार्य को समझने के लिए, आइए एक बेलन पर विचार करें जिसमें एक मोल आदर्श गैस है और जिसमें एक घर्षणरहित पिस्टन लगा है। गैस का कुल आयतन $V_{i}$ है और अंदर गैस का दबाव $p$ है। यदि बाह्य दबाव $p_{\text{ex}}$ है, जो $p$ से अधिक है, तो पिस्टन अंदर की ओर इस समय तक खिसकता है जब तक कि अंदर का दबाव $p_{\text{ex}}$ के बराबर न हो जाए। मान लीजिए यह परिवर्तन एक ही चरण में होता है और अंतिम आयतन $V_{f}$ है। इस संपीड़न के दौरान, मान लीजिए पिस्टन एक दूरी $l$ तक खिसकता है और पिस्टन का अनुप्रस्थ काट क्षेत्रफल A है [चित्र 6.5(a)]।
चित्र 6.5 (a) जब एक आदर्श गैस को बेलन में स्थिर बाह्य दबाव pex (एक ही चरण में) द्वारा संपीड़ित किया जाता है, तो उस पर किया गया कार्य छायांकित क्षेत्र के बराबर होता है।
तब, आयतन परिवर्तन $=l \times \mathrm{A}=\Delta V=\left(V_{f}-V_{i}\right)$
हम यह भी जानते हैं, दबाव $=\frac{\text { बल }}{\text { क्षेत्रफल }}$
इसलिए, पिस्टन पर बल $=p_{\text{ex}}$ . A
यदि $\mathrm{w}$ पिस्टन की गति द्वारा तंत्र पर किया गया कार्य है, तो
$$ \begin{align*} & \mathrm{w}=\text { बल } \times \text { दूरी }=p_{ex} \cdot \text { A } \cdot l \ & \quad=p_{ex} \cdot(-\Delta V)=-p_{\text{ex}} \Delta V=-p_{\text{ex}}\left(V_{f}-V_{i}\right) \tag{6.2} \end{align*} $$
इस व्यंजक का ऋणात्मक चिह्न $\mathrm{w}$ के लिए पारंपरिक चिह्न प्राप्त करने के लिए आवश्यक है, जो सकारात्मक होगा। यह दर्शाता है कि संपीड़न की स्थिति में कार्य तंत्र पर किया जाता है। यहाँ $\left(V_{f}-V_{i}\right)$ ऋणात्मक होगा और ऋणात्मक को ऋणात्मक से गुणा करने पर सकारात्मक मिलेगा। इसलिए कार्य के लिए प्राप्त चिह्न सकारात्मक होगा।
यदि संपीड़न के प्रत्येक चरण पर दाब स्थिर नहीं है, बल्कि परिमित चरणों में बदलता है, तो गैस पर किया गया कार्य सभी चरणों पर योग किया जाएगा और यह $-\Sigma p \Delta V$ के बराबर होगा [चित्र 6.5 (b)]
चित्र 6.5 (b) pV-प्लॉट जब दाब स्थिर नहीं है और प्रारंभिक आयतन $V_i$ से अंतिम आयतन $V_f$ तक संपीड़न के दौरान परिमित चरणों में बदलता है। गैस पर किया गया कार्य छायांकित क्षेत्र द्वारा दर्शाया गया है।
यदि दाब स्थिर नहीं है, बल्कि इस प्रक्रिया के दौरान ऐसे बदलता है कि यह हमेशा गैस के दाब से अनन्ततः थोड़ा अधिक हो, तो संपीड़न के प्रत्येक चरण पर आयतन एक अनन्त राशि $d V$ से घटता है। ऐसी स्थिति में हम गैस पर किया गया कार्य संबंध
$$ \begin{equation*} \mathrm{w}=-\int_{V_{i}}^{V_{f}} p_{e x} d V \tag{6.3} \end{equation*} $$
द्वारा परिकलित कर सकते हैं।
यहाँ, संपीड़न के मामले में प्रत्येक चरण पर $p_{e x}$ का मान $\left(p_{i n}+d p\right)$ के बराबर होता है [चित्र 6.5(c)]। इसी प्रकार की स्थितियों में विस्तार प्रक्रिया में बाहरी दाब सदैव निकाय के दाब से कम होता है, अर्थात् $p_{e x}=\left(p_{i n}-d p\right)$। सामान्य स्थिति में हम लिख सकते हैं, $p_{e x}=\left(p_{i n} \pm d p\right)$। ऐसी प्रक्रमाओं को उत्क्रमणीय प्रक्रमाएँ कहा जाता है।
एक प्रक्रिया या परिवर्तन को उत्क्रमणीय कहा जाता है, यदि परिवर्तन इस प्रकार लाया जाए कि प्रक्रिया को किसी भी क्षण एक अत्यल्प परिवर्तन द्वारा उलटा जा सके। एक उत्क्रमणीय प्रक्रिया अनंत रूप से धीरे-धीरे संतुलन अवस्थाओं की एक श्रृंखला द्वारा आगे बढ़ती है, जिससे निकाय और परिवेश सदैव एक-दूसरे के साथ निकट-संतुलन में रहते हैं।
चित्र 5.5 (c) pV-आरेख जब दाब नियत नहीं होता और प्रारंभिक आयतन Vi से अंतिम आयतन Vf तक संपीड़न के दौरान अनंत चरणों में बदलता है (उत्क्रमणीय स्थितियाँ)। गैस पर किया गया कार्य छायांकित क्षेत्र द्वारा दर्शाया गया है।
उत्क्रमणीय प्रक्रमाओं के अतिरिक्त अन्य प्रक्रमाओं को अनुत्क्रमणीय प्रक्रमाएँ कहा जाता है।
रसायन विज्ञान में हम ऐसी समस्याओं का सामना करते हैं जिन्हें हल किया जा सकता है यदि हम कार्य पद को निकाय के आंतरिक दाब से संबद्ध करें। हम समीकरण 5.3 को इस प्रकार लिखकर उत्क्रमणीय स्थितियों के अंतर्गत कार्य को निकाय के आंतरिक दाब से संबद्ध कर सकते हैं:
$$ w_{r e v}=-\int\limits_{V_i}^{V_f} p_{e x} d V=-\int\limits_{V_i}^{V_f}\left(p_{i n} \pm d p\right) d V $$
चूँकि (d p \times d V) बहुत छोटा है, हम लिख सकते हैं
$$ \begin{equation*} w_{\text {rev }}=-\int\limits_{V_{i}}^{V_{f}} p_{\text{in }} d V \tag{6.4} \end{equation*} $$
अब, गैस का दबाव (\left(p_{i n}\right.) जिसे हम अब (p) लिख सकते हैं) को गैस समीकरण के माध्यम से इसके आयतन के संदर्भ में व्यक्त किया जा सकता है। (n \mathrm{~mol}) एक आदर्श गैस के लिए अर्थात् (p V=n R T)
$$ \Rightarrow p=\frac{n \mathrm{R} T}{V} $$
इसलिए, नियत तापमान पर (समतापीय प्रक्रिया),
$$ \begin{align*} & w_{\text {rev }}=-\int_{V_{i}}^{V_{f}} n \mathrm{R} T \frac{d V}{V}=-n \mathrm{R} T \ln \frac{V_{f}}{V_{i}} \ & =-2.303 n \mathrm{R} T \log \frac{V_{f}}{V_{i}} \tag{6.5} \end{align*} $$
मुक्त प्रसार: निर्वात में गैस का प्रसार (\left(p_{e x}=0\right)) मुक्त प्रसार कहलाता है। आदर्श गैस के मुक्त प्रसार के दौरान कोई कार्य नहीं किया जाता है चाहे प्रक्रिया उत्क्रमणीय हो या अनुत्क्रमणीय (समीकरण 5.2 और 5.3)।
अब, हम समीकरण 5.1 को प्रक्रियाओं के प्रकार के आधार पर कई तरीकों से लिख सकते हैं।
आइए हम समीकरण 5.1 में (\mathrm{w}=-p_{e x} \Delta V) (समी. 5.2) प्रतिस्थापित करें, और हमें मिलता है
$$ \Delta U=q-p_{e x} \Delta V $$
यदि कोई प्रक्रिया नियत आयतन पर (\Delta V=0) संपन्न की जाती है, तो
$$ \Delta U=q_{V} $$
(q_{V}) में उपसर्ग (V) दर्शाता है कि ऊष्मा नियत आयतन पर आपूर्ति की गई है।
आदर्श गैस का समतापीय और मुक्त प्रसार
आदर्श गैस का निर्वात में समतापीय ($T=$ नियत) प्रसार होने पर; $\mathrm{w}=0$ क्योंकि $p_{e x}=0$। साथ ही, जौल ने प्रायोगिक रूप से निर्धारित किया कि $q=0$; इसलिए, $\Delta U=0$
समीकरण 5.1, $\Delta U=q+w$ को समतापीय अनुत्क्रमणीय तथा त्रिक्रमणीय परिवर्तनों के लिए इस प्रकार व्यक्त किया जा सकता है:
1. समतापीय अनुत्क्रमणीय परिवर्तन के लिए
$$ q=-\mathrm{w}=p_{e x}\left(V_{f}-V_{i}\right) $$
2. समतापीय त्रिक्रमणीय परिवर्तन के लिए
$$ q=-\mathrm{w}=n \mathrm{R} T \ln \frac{V_{f}}{V_{i}}=2.303 n \mathrm{R} T \log \frac{V_{f}}{V_{i}} $$
रुद्धोष्म परिवर्तन के लिए, $q=0$,
$$\Delta U=\mathrm{w_\mathrm{ad}}$$
समस्या 6.2
10 atm दबाव पर दो लीटर आदर्श गैस $25^{\circ} \mathrm{C}$ पर समतापीय रूप से निर्वात में तब तक फैलती है जब तक इसका कुल आयतन 10 लीटर न हो जाए। प्रसार में कितनी ऊष्मा अवशोषित होती है और कितना कार्य किया जाता है?
हल
हमारे पास $q=-\mathrm{w}=p_{\text {ex }}(10-2)=0(8)=0$ कोई कार्य नहीं हुआ; कोई ऊष्मा अवशोषित नहीं हुई।
समस्या 6.3
वही प्रसार मानें, पर इस बार $1 \mathrm{~atm}$ के नियत बाह्य दबाव के विरुद्ध।
हल
हमारे पास $q=-\mathrm{w}=p_{\text {ex }}(8)=8$ लीटर-एटम
समस्या 6.4
समस्या 6.2 में दिए गए प्रसार को मानें, जब $1 \mathrm{~mol}$ आदर्श गैस त्रिक्रमणीय रूप से संपन्न हो।
हल
हमारे पास $q=-\mathrm{w}=2.303 \mathrm{nRT} \log \frac{V_{f}}{V_{\mathrm{s}}}$
$$ =2.303 \times 1 \times 0.8206 \times 298 \times \log \frac{10}{2} $$
$=2.303 \times 0.8206 \times 298 \times \log 5$
$=2.303 \times 0.8206 \times 298 \times 0.6990$
$=393.66 \mathrm{~L} \mathrm{~atm}$
5.2.2 एन्थैल्पी, $H$
(a) एक उपयोगी नई स्थिति फलन
हम जानते हैं कि नियत आयतन पर अवशोषित ऊष्मा आंतरिक ऊर्जा के परिवर्तन के बराबर होती है, अर्थात् $\Delta U=q_{V}$। परंतु अधिकांश रासायनिक अभिक्रियाएँ नियत आयतन पर नहीं, बल्कि नियत वायुमंडलीय दबाव पर फ्लास्कों या टेस्ट ट्यूबों में की जाती हैं। हमें एक अन्य स्थिति फलन परिभाषित करना होगा जो इन परिस्थितियों के अनुकूल हो।
हम समीकरण (6.1) को नियत दबाव पर $\Delta U=q_{p}-p \Delta V$ के रूप में लिख सकते हैं, जहाँ $q_{p}$ प्रणाली द्वारा अवशोषित ऊष्मा है और $-p \Delta V$ प्रणाली द्वारा किया गया प्रसार कार्य दर्शाता है।
आइए प्रारंभिक स्थिति को उपसर्ग 1 और अंतिम स्थिति को 2 द्वारा दर्शाएँ
हम उपरोक्त समीकरण को इस प्रकार पुनः लिख सकते हैं
$$ U_{2}-U_{1}=q_{p}-p\left(V_{2}-V_{1}\right) $$
पुनः व्यवस्थित करने पर, हमें प्राप्त होता है
$$ \begin{equation*} q_{p}=\left(U_{2}+p V_{2}\right)-\left(U_{1}+p V_{1}\right) \tag{6.6} \end{equation*} $$
अब हम एक अन्य ऊष्मागतिकीय फलन, एन्थैल्पी $H$ [ग्रीक शब्द enthalpien, गर्म या ऊष्मा-सामग्री] को इस प्रकार परिभाषित कर सकते हैं :
$$ \begin{equation*} H=U+p V \tag{6.7} \end{equation*} $$
अतः समीकरण (6.6) बन जाता है
$$ q_{p}=H_{2}-H_{1}=\Delta H $$
यद्यपि $q$ एक पथ-आश्रित फलन है, $H$ एक स्थिति फलन है क्योंकि यह $U, p$ और $V$ पर निर्भर करता है, जो सभी स्थिति फलन हैं। इसलिए, $\Delta H$ पथ से स्वतंत्र है। अतः, $q_{p}$ भी पथ से स्वतंत्र है।
स्थिर दबाव पर सीमित परिवर्तनों के लिए, हम समीकरण 5.7 को इस प्रकार लिख सकते हैं
$$ \Delta H=\Delta U+\Delta p V $$
चूँकि $p$ स्थिर है, हम लिख सकते हैं
$$ \begin{equation*} \Delta H=\Delta U+p \Delta V \tag{6.8} \end{equation*} $$
यह ध्यान देना महत्वपूर्ण है कि जब स्थिर दबाव पर तंत्र द्वारा ऊष्मा अवशोषित की जाती है, तो हम वास्तव में एन्थैल्पी में परिवर्तन को माप रहे होते हैं।
याद रखें $\Delta H=q_{p}$, स्थिर दबाव पर तंत्र द्वारा अवशोषित ऊष्मा।
$\Delta H$ उत्सर्जी अभिक्रियाओं के लिए ऋणात्मक होता है जो अभिक्रिया के दौरान ऊष्मा उत्सर्जित करती हैं और $\Delta H$ अंतःशोषी अभिक्रियाओं के लिए धनात्मक होता है जो परिवेश से ऊष्मा अवशोषित करती हैं।
स्थिर आयतन पर $(\Delta V=0), \Delta U=q_{V}$, इसलिए समीकरण 5.8 बन जाता है
$$ \Delta H=\Delta U=q_{V} $$
$\Delta H$ और $\Delta U$ के बीच का अंतर आमतौर पर केवल ठोस और/या द्रव से बने तंत्रों के लिए महत्वपूर्ण नहीं होता है। ठोस और द्रव तापन पर कोई महत्वपूर्ण आयतन परिवर्तन नहीं सहते हैं। यह अंतर, हालांकि, गैसों के शामिल होने पर महत्वपूर्ण हो जाता है। आइए एक गैसीय अभिक्रिया पर विचार करें। यदि $V_{\mathrm{A}}$ गैसीय अभिकारकों का कुल आयतन है, $V_{\mathrm{B}}$ गैसीय उत्पादों का कुल आयतन है, $n_{\mathrm{A}}$ गैसीय अभिकारकों के मोलों की संख्या है और $n_{\mathrm{B}}$ गैसीय उत्पादों के मोलों की संख्या है, सभी स्थिर दबाव और तापमान पर, तो आदर्श गैस नियम का उपयोग करके, हम लिखते हैं,
$$ \begin{aligned} & p V_{\mathrm{A}}=n_{\mathrm{A}} \mathrm{R} T \\ \text { और } \quad \quad \quad & p V_{\mathrm{B}}=n_{\mathrm{B}} \mathrm{R} T \end{aligned} $$
इस प्रकार, $p V_{\mathrm{B}}-p V_{\mathrm{A}}=n_{\mathrm{B}} \mathrm{R} T-n_{\mathrm{A}} \mathrm{R} T=\left(n_{\mathrm{B}}-n_{\mathrm{A}}\right) \mathrm{R} T$
$\quad p\left(V_{\mathrm{B}}-V_{\mathrm{A}}\right)=\left(n_{\mathrm{B}}-n_{\mathrm{A}}\right) \mathrm{R} T$
$$ p \Delta V=\Delta n_{g} \mathrm{R} T \tag{6.9}$$
यहाँ, $\Delta n_{g}$ से अभिप्रेत गैसीय उत्पादों के मोलों की संख्या में से गैसीय अभिकारकों के मोलों की संख्या घटाने पर प्राप्त मान है।
समीकरण 5.8 में समीकरण 5.9 से $p \Delta V$ का मान प्रतिस्थापित करने पर, हम पाते हैं
$$\Delta H=\Delta U+\Delta n_{g} \mathrm{R} T\tag{6.10}$$
समीकरण 5.10 $\Delta U$ से $\Delta H$ की गणना करने और इसके विपरीत के लिए उपयोगी है।
प्रश्न 6.5
यदि जल वाष्प को एक आदर्श गैस माना जाए, तो 1 बार और $100^{\circ} \mathrm{C}$ पर $1 \mathrm{~mol}$ जल के वाष्पीकरण के लिए मोलर एन्थैल्पी परिवर्तन $41 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ है। आंतरिक ऊर्जा परिवर्तन की गणना कीजिए, जब $1 \mathrm{~mol}$ जल को 1 बार दाब और $100^{\circ} \mathrm{C}$ पर वाष्पीकृत किया जाता है।
हल
(i) परिवर्तन $\mathrm{H}_2 \mathrm{O}(l) \rightarrow \mathrm{H}_2 \mathrm{O}(\mathrm{g})$
$\Delta H=\Delta U+\Delta n g R T$
या $\Delta U=\Delta H-\Delta n_{g} R T$, मानों को प्रतिस्थापित करने पर, हम पाते हैं
$\Delta U=41.00 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}-1 \times 8.3 \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{K}^{-1} \times 373 \mathrm{~K}$
$=41.00 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}-3.096 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$
$=37.904 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$
(b) विस्तृत और गहन गुण
ऊष्मागतिकी में, विस्तृत गुणों और गहन गुणों के बीच एक भेद किया जाता है। एक विस्तृत गुण एक ऐसा गुण है जिसका मान तंत्र में उपस्थित पदार्थ की मात्रा या आकार पर निर्भर करता है। उदाहरण के लिए, द्रव्यमान, आयतन, आंतरिक ऊर्जा, एन्थैल्पी, ऊष्मा धारिता आदि विस्तृत गुण हैं।
वे गुणधर्म जो पदार्थ की मात्रा या आकार पर निर्भर नहीं करते, उन्हें सघन गुणधर्म कहा जाता है। उदाहरण के लिए तापमान, घनत्व, दाब आदि सघन गुणधर्म हैं। एक मोलर गुणधर्म, $\chi_{m}$, प्रणाली के एक विस्तृत गुणधर्म $\chi$ का मान है जो पदार्थ के $1 \mathrm{~mol}$ के लिए होता है। यदि $n$ पदार्थ की मात्रा है, तो $\chi_{\mathrm{m}}=\frac{\chi}{n}$ पदार्थ की मात्रा पर निर्भर नहीं करता है। अन्य उदाहरण हैं मोलर आयतन, $V_{\mathrm{m}}$ और मोलर ऊष्मा धारिता, $C_{\mathrm{m}}$। आइए एक गैस को विचार करके विस्तृत और सघन गुणधर्मों के बीच अंतर को समझते हैं जो आयतन $V$ और तापमान $T$ पर एक बर्तन में संलग्न है [चित्र 6.6(ए)]। आइए एक विभाजन बनाएं ताकि आयतन आधा हो जाए, प्रत्येक भाग [चित्र 6.6 (ब)] में अब मूल आयतन का आधा, $\frac{V}{2}$ होगा, लेकिन तापमान अभी भी समान रहेगा अर्थात् $T$। यह स्पष्ट है कि आयतन एक विस्तृत गुणधर्म है और तापमान एक सघन गुणधर्म है।
चित्र 6.6(ए) आयतन V और तापमान T पर एक गैस
चित्र 6.6 (ब) विभाजन, प्रत्येक भाग में गैस का आयतन आधा है
(c) ऊष्मा धारिता
इस उप-अनुभाग में, आइए देखें कि किसी तंत्र को दी गई ऊष्मा को मापा कैसे जाता है। यह ऊष्मा तंत्र द्वारा अवशोषित होने पर तंत्र के तापमान में वृद्धि के रूप में प्रकट होती है।
तापमान की वृद्धि स्थानांतरित ऊष्मा के समानुपातिक होती है
$$ q=\text { गुणांक } \times \Delta T $$
इस गुणांक का परिमाण तंत्र के आकार, संरचना और प्रकृति पर निर्भर करता है। हम इसे $q=C \Delta T$ भी लिख सकते हैं।
गुणांक, $C$ को ऊष्मा धारिता कहा जाता है।
इस प्रकार, यदि हमें ऊष्मा धारिता ज्ञात हो, तो हम तापमान वृद्धि को मापकर दी गई ऊष्मा को माप सकते हैं।
जब $C$ बड़ा होता है, तो दी गई मात्रा की ऊष्मा से तापमान में केवल थोड़ी वृद्धि होती है। जल की ऊष्मा धारिता बड़ी होती है, अर्थात् इसके तापमान को बढ़ाने के लिए बहुत अधिक ऊर्जा की आवश्यकता होती है।
$C$ पदार्थ की मात्रा के समानुपातिक होता है। किसी पदार्थ की मोलर ऊष्मा धारिता, $C_{m}=\left(\frac{C}{n}\right)$, एक मोल पदार्थ के लिए ऊष्मा धारिता होती है और वह ऊष्मा की मात्रा है जिससे एक मोल के तापमान को एक डिग्री सेल्सियस (या एक केल्विन) बढ़ाया जा सके। विशिष्ट ऊष्मा, जिसे विशिष्ट ऊष्मा धारिता भी कहा जाता है, वह ऊष्मा की मात्रा है जिससे किसी पदार्थ की एक इकाई द्रव्यमान का तापमान एक डिग्री सेल्सियस (या एक केल्विन) बढ़ाया जा सके। किसी नमूने के तापमान को बढ़ाने के लिए आवश्यक ऊष्मा, $q$, ज्ञात करने के लिए हम पदार्थ की विशिष्ट ऊष्मा, $\mathrm{c}$, को द्रव्यमान $\mathrm{m}$ और तापमान परिवर्तन $\Delta T$ से गुणा करते हैं
$$ \begin{equation*} q=c \times m \times \Delta T=C \Delta T \tag{6.11} \end{equation*} $$
(d) आदर्श गैस के लिए $C_{p}$ और $C_{V}$ के बीच संबंध
स्थिर आयतन पर, ऊष्मा धारिता, $C$ को $C_{V}$ द्वारा दर्शाया जाता है और स्थिर दबाव पर, इसे $C_{p}$ द्वारा दर्शाया जाता है। आइए दोनों के बीच संबंध ज्ञात करें।
हम स्थिर आयतन पर ऊष्मा, $q$ के लिए समीकरण लिख सकते हैं
$$q_{V}=C_{V} \Delta T=\Delta U$$
स्थिर दबाव पर $q_{p}=C_{p} \Delta T=\Delta H$ के रूप में
$C_{p}$ और $C_{V}$ के बीच अंतर को आदर्श गैस के लिए इस प्रकार व्युत्पन्न किया जा सकता है:
एक मोल आदर्श गैस के लिए, $\Delta H=\Delta U+\Delta(p V)$
$$=\Delta U+\Delta(\mathrm{R} T)$$
$$=\Delta U+\mathrm{R} \Delta T$$
$$\therefore \Delta H=\Delta U+\mathrm{R} \Delta T\tag{6.12}$$
$\Delta H$ और $\Delta U$ के मान रखने पर, हमें प्राप्त होता है
$$ \begin{align*} & C_{p} \Delta T=C_{V} \Delta T+\mathrm{R} \Delta T \\ & C_{p}=C_{V}+\mathrm{R} \\ & C_{p}-C_{V}=\mathrm{R} \tag{6.13} \end{align*} $$
6.3 $\triangle U$ और $\Delta H$ की माप : कैलोरिमेट्री
हम रासायनिक या भौतिक प्रक्रियाओं से जुड़े ऊर्जा परिवर्तनों को एक प्रायोगिक तकनीक कैलोरिमेट्री द्वारा माप सकते हैं। कैलोरिमेट्री में, प्रक्रिया एक बर्तन में की जाती है जिसे कैलोरीमीटर कहा जाता है, जिसे एक ज्ञात आयतन के द्रव में डुबोया जाता है। द्रव और कैलोरीमीटर की ऊष्मा धारिता को जानकर ताप परिवर्तन मापकर प्रक्रिया में निकली ऊष्मा निर्धारित की जा सकती है। माप दो भिन्न परिस्थितियों में की जाती है:
i) नियत आयतन पर, $q_{V}$
ii) नियत दाब पर, $q_{p}$
(a) $\Delta U$ माप
रासायनिक अभिक्रियाओं के लिए नियत आयतन पर अवशोषित ऊष्मा बम कैलोरीमीटर (चित्र 6.7) में मापी जाती है। यहाँ एक इस्पात बर्तन (बम) को जल स्नान में डुबोया जाता है। पूरे उपकरण को कैलोरीमीटर कहा जाता है। इस्पात बर्तन को जल स्नान में डुबोया जाता है ताकि कोई ऊष्मा परिवेश में न खो जाए।
चित्र 6.7 बम कैलोरीमीटर
एक दहनशील पदार्थ को इस्पात बम में आपूर्ति किए गए शुद्ध डाइऑक्सीजन में जलाया जाता है। अभिक्रिया के दौरान उत्पन्न ऊष्मा बम के चारों ओर के जल में स्थानांतरित होती है और उसके तापमान की निगरानी की जाती है। चूँकि बम कैलोरीमीटर सीलबंद होता है, इसका आयतन परिवर्तित नहीं होता, अर्थात् अभिक्रियाओं से संबद्ध ऊर्जा परिवर्तन स्थिर आयतन पर मापे जाते हैं। इन परिस्थितियों में कोई कार्य नहीं किया जाता क्योंकि अभिक्रिया बम कैलोरीमीटर में स्थिर आयतन पर संपन्न की जाती है। गैसों वाली अभिक्रियाओं के लिए भी कोई कार्य नहीं होता क्योंकि $\Delta V=0$ है। कैलोरीमीटर में पूर्ण अभिक्रिया से उत्पन्न तापमान परिवर्तन को तब समीकरण 5.11 की सहायता से कैलोरीमीटर की ज्ञात ऊष्माधारिता का उपयोग करके $q_{V}$ में रूपांतरित किया जाता है।
(B) $\Delta \boldsymbol{H}$ माप
स्थिर दाब पर (सामान्यतः वायुमंडलीय दाब के अंतर्गत) ऊष्मा परिवर्तन की माप चित्र 6.8 में दिखाए गए कैलोरीमीटर में की जा सकती है। हम जानते हैं कि $\Delta \mathrm{H}=q_{p}$ (स्थिर $p$ पर) और इसलिए स्थिर दाब पर अवशोषित या मुक्त ऊष्मा $q_{p}$ को अभिक्रिया की ऊष्मा या एन्थैल्पी अभिक्रिया $\Delta_{r} H$ भी कहा जाता है।
एक बाह्यऊष्मिक अभिक्रिया में ऊष्मा मुक्त होती है और तंत्र परिवेश को ऊष्मा खो देता है। इसलिए $q_{p}$ ऋणात्मक होगा और $\Delta_{r} H$ भी ऋणात्मक होगा। इसी प्रकार एक अंतःऊष्मिक अभिक्रिया में ऊष्मा अवशोषित होती है, $q_{p}$ धनात्मक होता है और $\Delta_{r} H$ भी धनात्मक होगा।
चित्र 6.8 स्थिर दाब (वायुमंडलीय दाब) पर ऊष्मा परिवर्तन मापने के लिए कैलोरीमीटर।
समस्या 6.6
$1 \mathrm{~g}$ ग्रेफाइट को बम कैलोरीमीटर में ऑक्सीजन की अधिकता में $298 \mathrm{~K}$ और 1 वायुमंडलीय दाब पर इस समीकरण के अनुसार जलाया गया
$\mathrm{C}$ (ग्रेफाइट) $+\mathrm{O}_2(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{CO}_2(\mathrm{~g})$
अभिक्रिया के दौरान तापमान $298 \mathrm{~K}$ से $299 \mathrm{~K}$ तक बढ़ गया। यदि बम कैलोरीमीटर की ऊष्माधारिता $20.7 \mathrm{~kJ} / \mathrm{K}$ है, तो $298 \mathrm{~K}$ और $1 \mathrm{~atm}$ पर उपरोक्त अभिक्रिया के लिए एन्थैल्पी परिवर्तन क्या है?
हल
मान लीजिए $q$ अभिक्रिया मिश्रण से निकली ऊष्मा की मात्रा है और $C_{V}$ कैलोरीमीटर की ऊष्माधारिता है, तो कैलोरीमीटर द्वारा अवशोषित ऊष्मा की मात्रा
$q=C_{V} \times \Delta T$
अभिक्रिया से निकली ऊष्मा की मात्रा का परिमाण समान होगा लेकिन चिह्न विपरीत होगा क्योंकि तंत्र (अभिक्रिया मिश्रण) द्वारा खोई गई ऊष्मा कैलोरीमीटर द्वारा प्राप्त ऊष्मा के बराबर होती है।
$$ \begin{gathered} q=-C_{V} \times \Delta T=-20.7 \mathrm{~kJ} / \mathrm{K} \times(299-298) \mathrm{K} \\ =-20.7 \mathrm{~kJ} \end{gathered} $$
(यहाँ, ऋणात्मक चिह्न अभिक्रिया की ऊष्माक्षेपी प्रकृति को दर्शाता है)
इस प्रकार, $1 \mathrm{~g}$ ग्रेफाइट के दहन के लिए $\Delta U$ $=-20.7 \mathrm{kJK}^{-1}$
$1 \mathrm{~mol}$ ग्रेफाइट के दहन के लिए,
$$ \begin{aligned} & =\frac{12.0 \mathrm{~g} \mathrm{~mol}^{-1} \times(-20.7 \mathrm{~kJ})}{1 \mathrm{~g}} \\ & =-2.48 \times 10^{2} \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}, \quad \text { चूंकि } \Delta n_{g}=0, \\ & \Delta H=\Delta U=-2.48 \times 10^{2} \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \end{aligned} $$
6.4 अभिक्रिया की एन्थैल्पी परिवर्तन, $\Delta_{r} H$ - अभिक्रिया एन्थैल्पी
एक रासायनिक अभिक्रिया में, अभिकारकों को उत्पादों में रूपांतरित किया जाता है और इसे इस प्रकार दर्शाया जाता है,
अभिकारक $\rightarrow$ उत्पाद
अभिक्रिया के साथ होने वाले एन्थैल्पी परिवर्तन को अभिक्रिया एन्थैल्पी कहा जाता है। एक रासायनिक अभिक्रिया का एन्थैल्पी परिवर्तन, $\Delta_{r} H$ प्रतीक द्वारा दिया जाता है
$\Delta_{r} H$ = (उत्पादों की एन्थैल्पियों का योग) - (अभिकारकों की एन्थैल्पियों का योग)
$$=\sum_i a_i H_{\text {products }}-\sum_i b_i H_{\text {reactants }}\tag{6.14}$$
यहां $\sum$ (सिग्मा) प्रतीक योग के लिए प्रयुक्त होता है और $\mathrm{a}_i$ और $\mathrm{b}_i$ संतुलित रासायनिक समीकरण में उत्पादों और अभिकारकों की स्टॉइकियोमीट्रिक गुणांक क्रमशः हैं। उदाहरण के लिए, अभिक्रिया के लिए
$$ \begin{aligned} & \mathrm{CH}_4(\mathrm{~g})+2 \mathrm{O}_2(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{CO}_2(\mathrm{~g})+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(l) \\ \end{aligned} $$
$$ \begin{aligned} & \Delta_r H = \sum_i a_i H_\text {Products } - \sum b_i H_\text {reactants } \\ \end{aligned} $$
$$ = [H_m(CO_2, ~g) + 2H_m(H_2O, ~l)] - [H_m (CH_4, ~g) + 2H_m (O_2,~g)]$$
जहाँ $H_{\mathrm{m}}$ मोलर एन्थैल्पी है।
एन्थैल्पी परिवर्तन एक बहुत उपयोगी राशि है। इस राशि का ज्ञान तब आवश्यक होता है जब किसी को किसी औद्योगिक रासायनिक अभिक्रिया को नियत तापमान पर बनाए रखने के लिए आवश्यक ताप या ठंडक की योजना बनानी हो। यह साम्य स्थिरांक के तापमान निर्भरता की गणना के लिए भी आवश्यक है।
(क) अभिक्रियाओं की मानक एन्थैल्पी
एक अभिक्रिया की एन्थैल्पी उन परिस्थितियों पर निर्भर करती है जिनके अंतर्गत अभिक्रिया को संपन्न कराया जाता है। इसलिए यह आवश्यक है कि हमें कुछ मानक परिस्थितियाँ निर्दिष्ट करनी होंगी। अभिक्रिया की मानक एन्थैल्पी वह एन्थैल्पी परिवर्तन है जब सभी भाग लेने वाले पदार्थ अपनी मानक अवस्थाओं में हों।
किसी पदार्थ की निर्दिष्ट तापमान पर मानक अवस्था उसका शुद्ध रूप 1 बार पर होता है। उदाहरण के लिए, $298 \mathrm{~K}$ पर द्रव एथेनॉल की मानक अवस्था 1 बार पर शुद्ध द्रव एथेनॉल है; $500 \mathrm{~K}$ पर ठोस लोहे की मानक अवस्था 1 बार पर शुद्ध लोहा है। प्रायः आँकड़े $298 \mathrm{~K}$ पर लिए जाते हैं।
मानक परिस्थितियों को $\Delta H$ प्रतीक पर $\ominus$ अधिरोपक जोड़कर दर्शाया जाता है, उदा., $\Delta H^{\ominus}$
(ख) प्रावस्था रूपांतरणों के दौरान एन्थैल्पी परिवर्तन
प्रावस्था रूपांतरण भी ऊर्जा परिवर्तनों को सम्मिलित करते हैं। बर्फ, उदाहरण के लिए, पिघलने के लिए ऊष्मा की आवश्यकता होती है। सामान्यतः यह पिघलना नियत दाब पर (वायुमंडलीय दाब) होता है और प्रावस्था परिवर्तन के दौरान तापमान नियत रहता है ($273 \mathrm{~K}$ पर)।
$H_2 O(s) \rightarrow H_2O(l) ; \Delta_{\text {fus }} H^\ominus=6.00 ~kJ ~mol^{-1}$
यहाँ $\Delta_{\text {fus }} H^{\ominus}$ मानक अवस्था में संगलन एन्थैल्पी है। यदि जल जमता है, तो प्रक्रिया उलट जाती है और समान मात्रा में ऊष्मा परिवेश को दी जाती है।
मानक अवस्था में एक मोल ठोस पदार्थ के गलने के साथ होने वाली एन्थैल्पी परिवर्तन को मानक संगलन एन्थैल्पी या मोलर संगलन एन्थैल्पी कहा जाता है, $\Delta_{\text {fus }} \boldsymbol{H}^{\ominus}$।
तालिका 6.1 संगलन और वाष्पन के मानक एन्थैल्पी परिवर्तन
| पदार्थ | $\mathbf{T_f} / \mathbf{K}$ | $\Delta_{\text {fus }} \mathbf{H}^{\ominus} /\left(\mathbf{k J} \mathbf{~ m o l}^{-\mathbf{1}}\right)$ | $\mathbf{T_\mathbf{b}} / \mathbf{K}$ | $\Delta_{\text {vap }} \mathbf{H}^{\ominus} /\left(\mathbf{k J} \mathbf{m o l}^{-\mathbf{1}}\right)$ |
|---|---|---|---|---|
| $\mathrm{N_2}$ | 63.15 | 0.72 | 77.35 | 5.59 |
| $\mathrm{NH_3}$ | 195.40 | 5.65 | 239.73 | 23.35 |
| $\mathrm{HCl}$ | 159.0 | 1.992 | 188.0 | 16.15 |
| $\mathrm{CO}$ | 68.0 | 6.836 | 82.0 | 6.04 |
| $\mathrm{CH}_3 \mathrm{COCH}_3$ | 177.8 | 5.72 | 329.4 | 29.1 |
| $\mathrm{CCl_4}$ | 250.16 | 2.5 | 349.69 | 30.0 |
| $\mathrm{H_2} \mathrm{O}$ | 273.15 | 6.01 | 373.15 | 40.79 |
| $\mathrm{NaCl}^{2}$ | 1081.0 | 28.8 | 1665.0 | 170.0 |
| $\mathrm{C_6}$ | 278.65 | 9.83 | 353.25 | 30.8 |
ठोस का गलना ऊष्माशोषी होता है, इसलिए सभी संगलन एन्थैल्पियाँ धनात्मक होती हैं। जल के वाष्पीकरण के लिए ऊष्मा की आवश्यकता होती है। इसके क्वथनांक $T_{\mathrm{b}}$ पर स्थिर ताप और स्थिर दबाव पर:
$H_2 O(l) \rightarrow H_2 O(\mathrm{g}) ; \Delta_\text {vap } H^\ominus=+40.79 ~kJ mol^{-1}$ $\Delta_\text {vap } H^\ominus$ मानक वाष्पीकरण एन्थैल्पी है।
स्थिर ताप और मानक दबाव ($1 \mathrm{bar}$) पर एक मोल द्रव को वाष्पित करने के लिए आवश्यक ऊष्मा की मात्रा को उसकी मानक वाष्पीकरण एन्थैल्पी या मोलर वाष्पीकरण एन्थैल्पी, $\Delta_{v a p} \mathbf{H}^{\ominus}$ कहा जाता है।
उर्ध्वपातन ठोस के सीधे वाष्प में रूपांतरण को कहते हैं। ठोस $\mathrm{CO_2}$ या ‘ड्राई आइस’ $195 \mathrm{~K}$ पर उर्ध्वपातित होता है जिसके लिए $\Delta_{\text {sub }} H^{\ominus}=25.2 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$; नैफ्थलीन धीरे-धीरे उर्ध्वपातित होता है और इसके लिए $\Delta_{\text {sub }} H^{\ominus}=73.0 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ है।
मानक उर्ध्वपातन एन्थैल्पी, $\Delta_{\text {sub }} H^{\ominus}$ स्थिर ताप और मानक दबाव (1bar) के अंतर्गत एक मोल ठोस पदार्थ के उर्ध्वपातन पर होने वाली एन्थैल्पी में परिवर्तन है।
एन्थैल्पी परिवर्तन की परिमाण उस पदार्थ में अंतर-अण्विक अन्योन्यक्रियाओं की ताकत पर निर्भर करती है जिसमें प्रावस्था रूपांतरण हो रहा है। उदाहरण के लिए, जल अणुओं के बीच मजबूत हाइड्रोजन बंध उन्हें द्रव प्रावस्था में कसकर बांधे रखते हैं। किसी कार्बनिक द्रव, जैसे एसीटोन, के लिए अंतर-अण्विक द्विध्रुव-द्विध्रुव अन्योन्यक्रियाएँ काफी कमजोर होती हैं। इस प्रकार, $1 \mathrm{~mol}$ एसीटोन को वाष्पित करने के लिए $1 \mathrm{~mol}$ जल को वाष्पित करने की तुलना में कम ऊष्मा की आवश्यकता होती है। तालिका 6.1 कुछ पदार्थों के लिए संलयन और वाष्पीकरण के मानक एन्थैल्पी परिवर्तनों के मान देती है।
प्रश्न 6.7
एक तैराक पूल से बाहर आते समय लगभग $18 \mathrm{~g}$ वजन के जल की परत से ढका होता है। 298 K पर इस जल को वाष्पित करने के लिए कितनी ऊष्मा आपूर्ति की जानी चाहिए? $298 \mathrm{~K}$ पर वाष्पीकरण की आंतरिक ऊर्जा की गणना कीजिए।
$\Delta_{\text {vap }} H^{\ominus}$ for water at $298 \mathrm{~K}=44.01 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$
हल
हम वाष्पीकरण की प्रक्रिया को इस प्रकार दर्शा सकते हैं
$$ \begin{aligned} & \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \xrightarrow{\text { vaporisation }} \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{g}) \\ & 1 \mathrm{~mol} \quad \quad \quad \quad \quad \quad 1 \mathrm{~mol} \end{aligned} $$
$18 \mathrm{~g} \mathrm{H_2} \mathrm{O}(1)$ में मोलों की संख्या है
$ =\frac{18 \mathrm{~g}}{18 \mathrm{~g} \mathrm{~mol}}=1 \mathrm{~mol} $
$298 \mathrm{~K}$ पर $18 \mathrm{~g}$ जल को वाष्पित करने के लिए आपूर्ति की गई ऊष्मा
$$ \begin{aligned} & =\mathrm{n} \times \Delta_{\text {vap }} H^{\ominus} \\ & =(1 \mathrm{~mol}) \times\left(44.01 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right) \\ & =44.01 \mathrm{~kJ} \end{aligned} $$
(यह मानते हुए कि भाप आदर्श गैस की तरह व्यवहार करती है)।
$\Delta_{\text {vap }} U=\Delta_{v a p} H^{\ominus}-p \Delta V=\Delta_{v a p} H^{\ominus}-\Delta n_{g} R T$
$\Delta_{v a p} H^{V}-\Delta \mathrm{n}_{\mathrm{g}} \mathrm{R} T=44.01 \mathrm{~kJ}$
$-(1)\left(8.314 \mathrm{JK}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right)(298 \mathrm{~K})\left(10^{-3} \mathrm{~kJ} \mathrm{~J}^{-1}\right)$
$\Delta_{\text {vap }} U^{V}=44.01 \mathrm{~kJ}-2.48 \mathrm{~kJ}$
$$ =41.53 \mathrm{~kJ} $$
प्रश्न 6.8
यह मानते हुए कि जलवाष्प एक पूर्ण गैस है, आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन की गणना करें जब $1 \mathrm{~mol}$ पानी को $100^{\circ} \mathrm{C}$ और 1 बार दबाव पर बर्फ में $0^{\circ} \mathrm{C}$ पर रूपांतरित किया जाता है। दिया गया है कि बर्फ के संगलन की एन्थैल्पी $6.00 \mathrm{~kJ}$ $\mathrm{mol}^{-1}$ है और पानी की ऊष्मा धारिता $4.2 \mathrm{~J} / \mathrm{g}^{\circ} \mathrm{C}$ है।
हल
परिवर्तन निम्नलिखित रूप में होता है:
चरण-1 $1 \mathrm{~mol} \mathrm{H_2} \mathrm{O}\left(1,100^{\circ} \mathrm{C}\right) \rightarrow 1$ mol $\left(1,0^{\circ} \mathrm{C}\right)$ एन्थैल्पी परिवर्तन $\Delta \mathrm{H_1}$
चरण-2 $1 \mathrm{~mol} \mathrm{H_2} \mathrm{O}\left(1,0^{\circ} \mathrm{C}\right) \rightarrow 1 \mathrm{~mol}$ $\mathrm{H_2} \mathrm{O}\left(\mathrm{S}, \mathrm{O}^{\circ} \mathrm{C}\right)$ एन्थैल्पी परिवर्तन $\Delta \mathrm{H_2}$
कुल एन्थैल्पी परिवर्तन होगा -
$$ \begin{aligned} \Delta \mathrm{H} & =\Delta \mathrm{H_1}+\Delta \mathrm{H_2} \ \Delta \mathrm{H_1} & =-(18 \times 4.2 \times 100) \mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1} \ & =-7560 \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1}=-7.56 \mathrm{k} \mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1} \ \Delta \mathrm{H_2} & =-6.00 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \end{aligned} $$
इसलिए,
$$ \begin{aligned} \Delta \mathrm{H} & =-7.56 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}+\left(-6.00 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right) \ & =-13.56 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \end{aligned} $$
द्रव से ठोस अवस्था में परिवर्तन के दौरान आयतन में नगण्य परिवर्तन होता है।
इसलिए, $\mathrm{p} \Delta \mathrm{v}=\Delta \mathrm{ng} \mathrm{RT}=0$
$\Delta \mathrm{H}=\Delta \mathrm{U}=-13.56 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$
तालिका 6.2 कुछ चयनित पदार्थों की $298 \mathrm{~K}$ पर मानक मोलर निर्माण एन्थैल्पी $(\Delta_{f} H^{\ominus})$
| पदार्थ | $\Delta_{f} \mathbf{H}^{\ominus} /\left(\mathbf{k J ~ m o l} \mathbf{l}^{-1}\right)$ | पदार्थ | $\Delta_{f} \mathbf{H}^{\ominus} /\left(\mathbf{k J ~ m o l} \mathbf{l}^{-1}\right)$ |
|---|---|---|---|
| $\mathrm{Al_2} \mathrm{O_3}(\mathrm{~s})$ | -1675.7 | $\mathrm{HI}(\mathrm{g})$ | +26.48 |
| $\mathrm{BaCO_3}(\mathrm{~s})$ | -1216.3 | $\mathrm{KCl}(\mathrm{s})$ | -436.75 |
| $\mathrm{Br_2}(\mathrm{l})$ | 0 | $\operatorname{KBr}(\mathbf{s})$ | -393.8 |
| $\mathrm{Br_2}(\mathrm{~g})$ | +30.91 | MgO(s) | -601.70 |
| $\mathrm{CaCO_3}(\mathrm{~s})$ | -1206.92 | $\mathrm{Mg}(\mathrm{OH})_{2}(\mathrm{~s})$ | -924.54 |
| C (हीरा) | +1.89 | $\mathrm{NaF}(\mathrm{s})$ | -573.65 |
| C (ग्रेफाइट) | 0 | $\mathrm{NaCl}(\mathrm{s})$ | -411.15 |
| $\mathrm{CaO}(\mathrm{s})$ | -635.09 | $\mathrm{NaBr}(\mathrm{s})$ | -361.06 |
| $\mathrm{CH_4}(\mathrm{~g})$ | -74.81 | $\mathrm{NaI}(\mathrm{s})$ | -287.78 |
| $\mathrm{C_2} \mathrm{H_4}(\mathrm{~g})$ | 52.26 | $\mathrm{NH_3}(\mathrm{g})$ | -46.11 |
| $\mathrm{CH_3} \mathrm{OH}(\mathrm{l})$ | -238.86 | $\mathrm{NO}(\mathrm{g})$ | +90.25 |
| $\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{OH}(\mathrm{l})$ | -277.69 | $\mathrm{NO_2}(\mathrm{~g})$ | +33.18 |
| $\mathrm{C_6} \mathrm{H_6}(\mathrm{l})$ | +49.0 | $\mathrm{PCl_3}(1)$ | -319.70 |
| $\mathrm{CO}(\mathrm{g})$ | -110.53 | $\mathrm{PCl_5}(\mathrm{~s})$ | -443.5 |
| $\mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})$ | -393.51 | $\mathrm{SiO_2}(\mathrm{~s})$ (क्वार्ट्ज) | -910.94 |
| $\mathrm{C_2} \mathrm{H_6}(\mathrm{~g})$ | -84.68 | $\mathrm{SnCl_2}(\mathrm{~s})$ | -325.1 |
| $\mathrm{Cl_2}(\mathrm{~g})$ | 0 | $\mathrm{SnCl_4}(1)$ | -511.3 |
| $\mathrm{C_3} \mathrm{H_8}(\mathrm{~g})$ | -103.85 | $\mathrm{SO_2}(\mathrm{g})$ | -296.83 |
| $\mathrm{n}-\mathrm{C_4} \mathrm{H_10}(\mathrm{g})$ | -126.15 | $\mathrm{SO_3}(\mathrm{g})$ | -395.72 |
| $\mathrm{HgS}(\mathrm{s})$ लाल | -58.2 | $\mathrm{SiH_4}(\mathrm{~g})$ | +34 |
| $\mathrm{H_2}(\mathrm{~g})$ | 0 | $\mathrm{SiCl_4}(\mathrm{~g})$ | -657.0 |
| $\mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{g})$ | -241.82 | $\mathrm{C}(\mathrm{g})$ | +716.68 |
| $\mathrm{H_2} \mathrm{O}(1)$ | -285.83 | $\mathrm{H}(\mathrm{g})$ | +217.97 |
| $\mathrm{HF}(\mathrm{g})$ | -271.1 | $\mathrm{Cl}(\mathrm{g})$ | +121.68 |
| $\mathrm{HCl}(\mathrm{g})$ | -92.31 | $\mathrm{Fe_2} \mathrm{O_3}(\mathrm{~s})$ | -824.2 |
| $\operatorname{HBr}(\mathrm{g})$ | -36.40 |
(c) मानक एन्थैल्पी ऑफ फॉर्मेशन
एक मोल यौगिक को उसके तत्वों की सबसे स्थिर समुच्चय अवस्थाओं (संदर्भ अवस्थाएँ भी कहलाती हैं) से बनाने के लिए होने वाले मानक एन्थैल्पी परिवर्तन को मानक मोलर एन्थैल्पी ऑफ फॉर्मेशन कहा जाता है। इसका प्रतीक $\Delta_{f} \mathbf{H}^{\ominus}$ है, जहाँ उपसर्ग ’ $f$ ’ दर्शाता है कि प्रश्न में लिया गया एक मोल यौगिक अपनी मानक अवस्था में उसके तत्वों की सबसे स्थिर समुच्चय अवस्थाओं से बनाया गया है। किसी तत्व की संदर्भ अवस्था $25^{\circ} \mathrm{C}$ और 1 बार दाब पर उसकी सबसे स्थिर समुच्चय अवस्था होती है। उदाहरण के लिए, डाइहाइड्रोजन की संदर्भ अवस्था $\mathrm{H_2}$ गैस है और डाइऑक्सीजन, कार्बन तथा सल्फर की क्रमशः $\mathrm{O_2}$ गैस, $\mathrm{C_\text {graphite }}$ और $\mathrm{S_\text {rhombic }}$ हैं। कुछ अभिक्रियाएँ जिनकी मानक मोलर एन्थैल्पी ऑफ फॉर्मेशन निम्नलिखित हैं—
$\mathrm{H_2}(\mathrm{~g})+1 / 2 \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{H_2} \mathrm{O}(1) ;$
$\Delta_{f} H^{\ominus}=-285.8 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$
$\mathrm{C}$ (graphite, $\mathrm{s})+2 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{Ch_4}(\mathrm{g})$;
$\Delta_{f} H^{\ominus}=-74.81 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$
$2 \mathrm{C}$ (graphite, $\mathrm{s}$ ) $+3 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g})+1 \frac{1}{2} \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{OH}(1)$;
$$ \Delta_{f} H^{\ominus}=-277.7 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} $$
यह समझना महत्वपूर्ण है कि एक मानक मोलर एन्थैल्पी ऑफ फॉर्मेशन, $\Delta_{f} H^{\ominus}$, $\Delta_{r} H^{\ominus}$ का एक विशेष मामला है, जहां एक मोल यौगिक इसके संघटक तत्वों से बनता है, जैसा कि ऊपर दी गई तीन समीकरणों में है, जहां प्रत्येक, पानी, मीथेन और एथेनॉल का $1 \mathrm{~mol}$ बनता है। इसके विपरीत, एक एक्सोथर्मिक अभिक्रिया के लिए एन्थैल्पी परिवर्तन:
$\mathrm{CaO}(\mathrm{s})+\mathrm{CO_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{CaCo_3}(\mathrm{~s})$;
$\Delta_{r} H^{\ominus}=-178.3 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ कैल्शियम कार्बोनेट की एन्थैल्पी ऑफ फॉर्मेशन नहीं है, क्योंकि कैल्शियम कार्बोनेट इसके संघटक तत्वों से नहीं, बल्कि अन्य यौगिकों से बनाया गया है। साथ ही, नीचे दी गई अभिक्रिया के लिए, एन्थैल्पी परिवर्तन मानक एन्थैल्पी ऑफ फॉर्मेशन, $\Delta_{f} H^{\ominus}$ नहीं है, $\mathrm{HBr}(\mathrm{g})$ के लिए।
$\mathrm{H_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{Br_2}(\mathrm{l}) \rightarrow 2 \mathrm{HBr}(\mathrm{g})$;
$$ \Delta_{r} H^{\ominus}=-178.3 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} $$
यहां दो मोल, एक मोल के बजाय उत्पाद तत्वों से बनता है, अर्थात्,
$\Delta_{r} H^{\ominus}=2 \Delta_{f} H^{\ominus}$
इसलिए, संतुलित समीकरन में सभी गुणांकों को 2 से विभाजित करके, $\mathrm{HBr}(\mathrm{g})$ की एन्थैल्पी ऑफ फॉर्मेशन की अभिव्यक्ति इस प्रकार लिखी जाती है:
$$1 / 2 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g})+1 / 2 \mathrm{Br_2}(1) \rightarrow \mathrm{HBr}(\mathrm{g})$$
$$ \Delta_{f} H^{\ominus}=-36.4 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} $$
कुछ सामान्य पदार्थों की मानक संरचना एन्थैल्पियाँ तालिका 6.2 में दी गई हैं।
परंपरा के अनुसार, संदर्भ अवस्था में अर्थात् किसी तत्व की सबसे स्थिर समुच्चय अवस्था के लिए मानक संरचना एन्थैल्पी, $\Delta_{f} H^{\ominus}$, को शून्य माना जाता है।
मान लीजिए आप एक रासायनिक अभियंता हैं और आप जानना चाहते हैं कि कैल्शियम कार्बोनेट को चूने और कार्बन डाइऑक्साइड में विघटित करने के लिए कितनी ऊष्मा आवश्यक है, जब सभी पदार्थ अपनी मानक अवस्था में हों।
$$ \mathrm{CaCO_3}(\mathrm{~s}) \rightarrow \mathrm{CaO}(\mathrm{s})+\mathrm{CO_2}(\mathrm{~g}) ; \Delta_{r} H^{\ominus}=? $$
यहाँ हम मानक संरचना एन्थैल्पी का उपयोग करके अभिक्रिया के लिए एन्थैल्पी परिवर्तन की गणना कर सकते हैं। एन्थैल्पी परिवर्तन की गणना के लिए निम्नलिखित सामान्य समीकरण का उपयोग किया जा सकता है।
$$\Delta_r H^{\ominus}=\sum_i \mathrm{a_i} \Delta_f H^{\ominus} \text{(उत्पाद)} -\sum_i \mathrm{~b_i} \Delta_{f} H^{\ominus} \text{(अभिकारक)} \tag{6.15}$$
जहाँ $a$ और $b$ संतुलित समीकरण में उत्पादों और अभिकारकों के गुणांकों को दर्शाते हैं। आइए उपरोक्त समीकरण को कैल्शियम कार्बोनेट के विघटन पर लागू करें। यहाँ गुणांक ’ $a$ ’ और ’ $b$ ’ प्रत्येक 1 हैं। इसलिए,
$$ \begin{array}{r} \Delta_{r} H^{\ominus}=\Delta_{f} H^{\ominus}=[\mathrm{CaO}(\mathrm{s})]+\Delta_{f} H^{\ominus}\left[\mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})\right] \\ -\Delta_{f} H^{\ominus}=\left[\mathrm{CaCO_3}(\mathrm{~s})\right] \\ =1\left(-635.1 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right)+1\left(-393.5 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right) \\ -1\left(-1206.9 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right) \\ =178.3 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \end{array} $$
इस प्रकार, $\mathrm{CaCO_3}(\mathrm{~s})$ का अपघटन एक ऊष्माशोषी प्रक्रिया है और आपको अभीष्ट उत्पाद प्राप्त करने के लिए इसे गरम करना पड़ता है।
(d) ऊष्मरासायनिक समीकरण
एक संतुलित रासायनिक समीकरण जिसके साथ उसके $\Delta_{r} H$ का मान दिया गया हो, को ऊष्मरासायनिक समीकरण कहा जाता है। हम समीकरण में पदार्थ की भौतिक अवस्था (साथ ही अपररूप अवस्था) निर्दिष्ट करते हैं। उदाहरण के लिए:
$$ \begin{aligned} \mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{OH}(l)+3 \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(l) ; \\ \Delta_{r} H^{\ominus}=-1367 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \end{aligned} $$
उपरोक्त समीकरण स्थिर ताप और दाब पर द्रव इथेनॉल के दहन का वर्णन करता है। एन्थैल्पी परिवर्तन का ऋणात्मक चिह्न दर्शाता है कि यह एक ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया है।
ऊष्मरासायनिक समीकरणों के संबंध में निम्नलिखित परिपाटियों को याद रखना आवश्यक होगा।
1. संतुलित ऊष्मरासायनिक समीकरण में गुणांक, अभिक्रिया में भाग लेने वाले अभिकारकों और उत्पादों के मोलों (कभी भी अणुओं नहीं) की संख्या को दर्शाते हैं।
2. $\Delta_{r} H^{\ominus}$ का संख्यात्मक मान, समीकरण द्वारा निर्दिष्ट पदार्थों के मोलों की संख्या को दर्शाता है। मानक एन्थैल्पी परिवर्तन $\Delta_{r} H^{\ominus}$ की इकाई $\mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1}$ होगी।
इस अवधारणा को समझाने के लिए, आइए निम्न अभिक्रिया के लिए अभिक्रिया की ऊष्मा की गणना पर विचार करें :
$\mathrm{Fe_2} \mathrm{O_3}(\mathrm{~s})+3 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{Fe}(\mathrm{s})+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l})$,
मानक निर्माण एन्थैल्पी $\left(\Delta_{f} H^{\ominus}\right)$ की तालिका (6.2) से, हम पाते हैं :
$\Delta_{f} H^{\ominus}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}, l\right)=-285.83 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} ;$
$\Delta_{f} H^{\ominus}\left(\mathrm{Fe_2} \mathrm{O_3}, \mathrm{~s}\right)=-824.2 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$;
साथ ही $\Delta_{f} H^{\ominus}(\mathrm{Fe}, \mathrm{s})=0$ और
$\Delta_{f} H^{\ominus}\left(\mathrm{H_2}, \mathrm{~g}\right)=0$ परंपरा के अनुसार
तब,
$$ \begin{aligned} \Delta_{f} H_{1}^{\ominus} & =3\left(-285.83 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right) \ & -1\left(-824.2 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right) \ = & (-857.5+824.2) \mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1} \ = & -33.3 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \end{aligned} $$
ध्यान दें कि इन गणनाओं में प्रयुक्त गुणांक शुद्ध संख्याएँ हैं, जो संबंधित स्टॉइकियोमेट्रिक गुणांकों के बराबर हैं। $\Delta_{r} H^{\ominus}$ की इकाई $\mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1}$ है, जिसका अर्थ है प्रति मोल अभिक्रिया। एक बार जब हम रासायनिक समीकरण को उपरोक्त प्रकार से संतुलित करते हैं, तो यह अभिक्रिया के मोल को परिभाषित करता है। यदि हमने समीकरण को भिन्न रूप से संतुलित किया होता, उदाहरण के लिए,
$\frac{1}{2} \mathrm{Fe_2} \mathrm{O_3}(\mathrm{~s})+\frac{3}{2} \mathrm{H_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{Fe}(\mathrm{s})+\frac{3}{2} \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l})$
तो यह अभिक्रिया की मात्रा एक मोल अभिक्रिया होगी और $\Delta_{r} H^{\ominus}$ होगा
$\Delta_{f} H_{2}^{\ominus}=\frac{3}{2}\left(-285.83 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right)$
$-\frac{1}{2}\left(-824.2 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right)$
$=(-428.7+412.1) \mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1}$
$=-16.6 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}=1 / 2 \Delta_{r} H_{1}^{\ominus}$
यह दर्शाता है कि एन्थैल्पी एक विस्तारी मात्रा है।
3. जब किसी रासायनिक समीकरण को उलट दिया जाता है, तो $\Delta_{r} H^{\ominus}$ का मान चिह्न के साथ उलट जाता है। उदाहरण के लिए
$\mathrm{N_2}(\mathrm{~g})+3 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{NH_3}(\mathrm{~g})$;
$$ \Delta_{r} H^{\ominus}=-91.8 \mathrm{~kJ} . \mathrm{mol}^{-1} $$
$2 \mathrm{NH_3}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{N_2}(\mathrm{~g})+3 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g})$;
$$ \Delta_{r} H^{\ominus}=+91.8 \mathrm{~kJ} \mathrm{mol}^{-1} $$
(e) हेस का नियम निरंतर ऊष्मा योग
हम जानते हैं कि एन्थैल्पी एक स्थिति फलन है, इसलिए एन्थैल्पी में परिवर्तन प्रारंभिक स्थिति (अभिकारक) और अंतिम स्थिति (उत्पाद) के बीच के मार्ग से स्वतंत्र होता है। दूसरे शब्दों में, किसी अभिक्रिया के लिए एन्थैल्पी परिवर्तन समान रहता है चाहे वह एक चरण में हो या कई चरणों में हो। इसे हेस के नियम के रूप में इस प्रकार कहा जा सकता है।
यदि कोई अभिक्रिया कई चरणों में होती है तो उसकी मानक अभिक्रिया एन्थैल्पी मध्यवर्ती अभिक्रियाओं की मानक एन्थैल्पियों का योग होती है, जिनमें समग्र अभिक्रिया को समान ताप पर विभाजित किया जा सकता है।
आइए इस नियम के महत्व को एक उदाहरण की सहायता से समझें।
अभिक्रिया के लिए एन्थैल्पी परिवर्तन पर विचार करें
$\mathrm{C}$ (ग्रेफाइट,ठ) $+\frac{1}{2} \mathrm{O_2}(\mathrm{~ग}) \rightarrow \mathrm{CO}(\mathrm{ग}) ; \Delta_{r} H^{\ominus}=$ ?
यद्यपि $\mathrm{CO}(\mathrm{ग})$ मुख्य उत्पाद है, इस अभिक्रिया में कुछ $\mathrm{CO_2}$ गैस सदैव बनती है। इसलिए, हम उपरोक्त अभिक्रिया के लिए एन्थैल्पी परिवर्तन को प्रत्यक्ष रूप से माप नहीं सकते। यदि हालांकि हम कुछ अन्य संबंधित प्रजातियों वाली अभिक्रियाएँ खोज सकें, तो उपरोक्त अभिक्रिया के लिए एन्थैल्पी परिवर्तन की गणना करना संभव है।
आइए निम्नलिखित अभिक्रियाओं पर विचार करें:
$\mathrm{C}$ (ग्रेफाइट,ठ) $+\mathrm{O_2}(\mathrm{~ग}) \rightarrow \mathrm{CO_2}(\mathrm{~ग}) ;$
$$ \Delta_{r} H^{\ominus}=-393.5 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \text{ (i) } $$
$\mathrm{CO}(\mathrm{g})+\frac{1}{2} \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g});$
$$ \Delta_{r} H^{\ominus}=-283.0 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \text { (ii) } $$
हम उपरोक्त दो अभिक्रियाओं को इस प्रकार संयोजित कर सकते हैं ताकि वांछित अभिक्रिया प्राप्त हो। दाहिनी ओर एक मोल $\mathrm{CO}(\mathrm{g})$ प्राप्त करने के लिए, हम समीकरण (ii) को उलट देते हैं। इसमें ऊष्मा मुक्त होने के बजाय अवशोषित होती है, इसलिए हम $\Delta_{r} H^{\ominus}$ के मान का चिह्न बदल देते हैं
$$ \begin{aligned} & \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{CO}(\mathrm{g})+\frac{1}{2} \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}); \\ & \Delta_{r} H^{\ominus}=+283.0 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \text { (iii) } \end{aligned} $$
समीकरण (i) और (iii) को जोड़ने पर, हम वांछित समीकरण प्राप्त करते हैं,
$$ \mathrm{C}(\text { graphite, } \mathrm{s})+\frac{1}{2} \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{CO}(\mathrm{g}); $$
जिसके लिए $\Delta_{r} H^{\ominus}=(-393.5+283.0)$
$$ =-110.5 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} $$
सामान्यतः, यदि किसी समग्र अभिक्रिया $\mathrm{A} \rightarrow \mathrm{B}$ की एन्थैल्पी एक मार्ग पर $\Delta_{r} H$ है और $\Delta_{r} H_{1}, \Delta_{r} H_{2}, \Delta_{r} H_{3} \ldots .$. समान उत्पाद $\mathrm{B}$ तक दूसरे मार्ग पर जाने वाली अभिक्रियाओं की एन्थैल्पियों को दर्शाते हैं, तो हमारे पास
$$\Delta_{r} H=\Delta_{r} H_{1}+\Delta_{r} H_{2}+\Delta_{r} H_{3} \ldots \tag{6.16}$$
इसे इस प्रकार दर्शाया जा सकता है:
6.5 विभिन्न प्रकार की अभिक्रियाओं के लिए एन्थैल्पी
अभिक्रियाओं के प्रकार निर्दिष्ट करने वाली एन्थैल्पी को नाम देना सुविधाजनक होता है।
(a) दहन की मानक एन्थैल्पी (प्रतीक : $\Delta_{c} \mathbf{H}^{\ominus}$ )
दहन अभिक्रियाएँ उष्माक्षेपी होती हैं। ये उद्योग, रॉकेटरी और जीवन के अन्य क्षेत्रों में महत्वपूर्ण हैं। दहन की मानक एन्थैल्पी को उस एन्थैल्पी परिवर्तन के रूप में परिभाषित किया जाता है जो प्रति मोल (या प्रति इकाई मात्रा) पदार्थ होता है, जब वह दहन से गुजरता है और सभी अभिकारक तथा उत्पाद निर्दिष्ट ताप पर अपनी मानक अवस्थाओं में हों।
सिलिंडरों में रखा पकाने वाला गैस अधिकांशतः ब्यूटेन $\left(\mathrm{C_4} \mathrm{H_{10}}\right)$ होता है। ब्यूटेन के एक मोल के पूर्ण दहन के दौरान, $2658 \mathrm{~kJ}$ ऊष्मा निकलती है। हम इसके लिए ऊष्मा-रासायनिक अभिक्रिया को इस प्रकार लिख सकते हैं:
$$ \begin{aligned} & \mathrm{C_4} \mathrm{H_{10}}(\mathrm{~g})+\frac{13}{2} \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 4 \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})+5 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \\ & \Delta_{C} H^{\ominus}=-2658.0 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \end{aligned} $$
इसी प्रकार, ग्लूकोस के दहन से $2802.0 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}$ ऊष्मा निकलती है, जिसके लिए समग्र समीकरण है :
$$ \begin{array}{r} \mathrm{C_6} \mathrm{H_{12}} \mathrm{O_6}(\mathrm{~g})+6 \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 6 \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})+6 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(1) ; \ \Delta_{C} H^{\ominus}=-2802.0 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \end{array} $$
हमारा शरीर भी भोजन से ऊर्जा उसी समग्र प्रक्रिया के द्वारा उत्पन्न करता है जैसे दहन, यद्यपि अंतिम उत्पाद एंजाइमों से जुड़ी जटिल जैव-रासायनिक अभिक्रियाओं की एक श्रृंखला के बाद बनते हैं।
प्रश्न 6.9
एक मोल बेंज़ीन का दहन 298 K और 1 atm पर होता है। दहन के पश्चात्, $\mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})$ और $\mathrm{H_2} \mathrm{O}(1)$ उत्पन्न होते हैं और 3267.0 kJ ऊष्मा मुक्त होती है। बेंज़ीन की मानक एन्थैल्पी ऑफ फॉर्मेशन, $\Delta_{f} H^{\ominus}$ की गणना कीजिए। $\mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})$ और $\mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l})$ की मानक एन्थैल्पी ऑफ फॉर्मेशन क्रमशः $-393.5 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ और $-285.83 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ हैं।
हल
बेंज़ीन की बनने की अभिक्रिया इस प्रकार दी गई है :
$$ \begin{aligned} 6 \mathrm{C}(\text { ग्रेफाइट })+3 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow & \mathrm{C_6} \mathrm{H_6}(\mathrm{l}) \ & \Delta_{f} H^{\ominus}=? \ldots \text { (i) } \end{aligned} $$
1 mol बेंज़ीन की दहन एन्थैल्पी है :
$$ \begin{align*} \mathrm{C_6} \mathrm{H_6}(\mathrm{l})+\frac{15}{2} \mathrm{O_2} & \rightarrow 6 \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) ; \\ \Delta_{C} H^{\ominus} & =-3267 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \ldots \tag{ii} \end{align*} $$
$1 \mathrm{~mol}$ $\mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})$ की एन्थैल्पी ऑफ फॉर्मेशन :
$$ \begin{align*} \mathrm{C}(\text { graphite }) & +\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g}) \\ \Delta_{f} H^{\ominus} & =-393.5 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \ldots \tag{iii} \end{align*} $$
$1 \mathrm{~mol}$ $\mathrm{H_2} \mathrm{O}(1)$ की एन्थैल्पी ऑफ फॉर्मेशन है :
$$ \begin{aligned} & \mathrm{H_2}(\mathrm{~g})+\frac{1}{2} \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \\ & \Delta_{C} H^{\ominus}=-285.83 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \ldots \text { (iv) } \end{aligned} $$
समीकरण (iii) को 6 से और समीकरण (iv) को 3 से गुणा करने पर हमें प्राप्त होता है:
$$ \begin{gathered} 6 \mathrm{C}(\text { graphite })+6 \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 6 \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g}) ; \\ \Delta_{f} H^{\ominus}=-2361 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \\ 3 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g})+\frac{3}{2} \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 3 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(1) ; \\ \Delta_{f} H^{\ominus}=-857.49 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \end{gathered} $$
उपरोक्त दो समीकरणों को जोड़ने पर :
$$ \begin{aligned} 6 \mathrm{C}(\text { ग्रेफाइट })+3 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g})+\frac{15}{2} \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) & \rightarrow 6 \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}); \end{aligned} $$
$$ \Delta_{f} H^{\ominus}=-3218.49 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \ldots(\mathrm{v}) $$
समीकरण (ii) को उलटने पर;
$$ \begin{array}{r} 6 \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \rightarrow \mathrm{C_6} \mathrm{H_6}(\mathrm{l})+\frac{15}{2} \mathrm{O_2} ; \ \Delta_{f} H^{\ominus}=-3267.0 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}{ }^{-1} \ldots \text { (vi) } \end{array} $$
समीकरणों (v) और (vi) को जोड़ने पर, हमें प्राप्त होता है
$$ \begin{aligned} & 6 \mathrm{C}(\text { ग्रेफाइट })+3 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{C_6} \mathrm{H_6}(\mathrm{l}) \ & \Delta_{f} H^{\ominus}=-48.51 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \ldots \text { (iv) } \end{aligned} $$
(b) परमाणुकरण की एन्थैल्पी (प्रतीक: $\Delta_{a} \boldsymbol{H}^{\ominus}$ )
डाइहाइड्रोजन के परमाणुकरण के निम्नलिखित उदाहरण पर विचार करें
$\mathrm{H_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{H}(\mathrm{g}) ; \Delta_{a} H^{\ominus}=435.0 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$
आप देख सकते हैं कि $\mathrm{H}$ परमाणु डाइहाइड्रोजन में $\mathrm{H}-\mathrm{H}$ बंधों को तोड़कर बनते हैं। इस प्रक्रिया में एन्थैल्पी परिवर्तन को परमाणुकरण की एन्थैल्पी, $\Delta_{a} H^{\ominus}$ कहा जाता है। यह गैसीय अवस्था में परमाणुओं को प्राप्त करने के लिए एक मोल बंधों को पूरी तरह से तोड़ने पर होने वाला एन्थैल्पी परिवर्तन है।
द्विपरमाणुक अणुओं के मामले में, जैसे कि डाइहाइड्रोजन (ऊपर दिया गया), परमाणुकरण की एन्थैल्पी भी बंध विघटन एन्थैल्पी होती है। परमाणुकरण की एन्थैल्पी के अन्य उदाहरण हो सकते हैं
$\mathrm{CH_4}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{C}(\mathrm{g})+4 \mathrm{H}(\mathrm{g}) ; \Delta_{a} H^{\ominus}=1665 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$
ध्यान दें कि उत्पाद केवल गैसीय अवस्था में $\mathrm{C}$ और $\mathrm{H}$ के परमाणु हैं। अब निम्नलिखित अभिक्रिया देखें:
$\mathrm{Na}(\mathrm{s}) \rightarrow \mathrm{Na}(\mathrm{g}) ; \Delta_{a} H^{\ominus}=108.4 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$
इस मामले में, परमाणुकरण की एन्थैल्पी उर्ध्वपातन की एन्थैल्पी के समान है।
(c) बंध एन्थैल्पी (प्रतीक: $\Delta_{\text {bond }} \mathbf{H}^{\ominus}$ )
रासायनिक अभिक्रियाओं में रासायनिक बंधों का टूटना और बनना शामिल होता है। किसी बंध को तोड़ने के लिए ऊर्जा की आवश्यकता होती है और जब कोई बंध बनता है तो ऊर्जा मुक्त होती है। यह संभव है कि अभिक्रिया की ऊष्मा को रासायनिक बंधों के टूटने और बनने से संबंधित ऊर्जा के परिवर्तनों से जोड़ा जाए। रासायनिक बंधों से संबंधित एन्थैल्पी परिवर्तनों के संदर्भ में, ऊष्मागतिकी में दो भिन्न पदों का प्रयोग किया जाता है।
(i) बंध विघटन एन्थैल्पी
(ii) औसत बंध एन्थैल्पी
आइए इन पदों पर द्विपरमाणुक और बहुपरमाणुक अणुओं के संदर्भ में चर्चा करें।
द्विपरमाणुक अणु: निम्नलिखित प्रक्रिया पर विचार करें जिसमें एक मोल डाइहाइड्रोजन गैस $\left(\mathrm{H_2}\right)$ के बंध टूटते हैं:
$\mathrm{H_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{H}(\mathrm{g}) ; \Delta_{\mathrm{H}-\mathrm{H}} H^{\ominus}=435.0 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$
इस प्रक्रिया में शामिल एन्थैल्पी परिवर्तन $\mathrm{H}-\mathrm{H}$ बंध की बंध-विघटन एन्थैल्पी है। बंध-विघटन एन्थैल्पी वह एन्थैल्पी परिवर्तन है जब किसी गैसीय सह-संयोजी यौगिक के एक मोल सह-संयोजी बंध टूटकर गैसीय अवस्था में उत्पाद बनाते हैं।
ध्यान दें कि यह डाइहाइड्रोजन की परमाणुकृत एन्थैल्पी के समान है। यह सभी द्विपरमाणुक अणुओं के लिए सत्य है। उदाहरण के लिए:
$\mathrm{Cl_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{Cl}(\mathrm{g}) ; \Delta_{\mathrm{Cl}-\mathrm{Cl}} \mathrm{H}^{\ominus}=242 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$
$\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{O}(\mathrm{g}) ; \Delta_{\mathrm{O}=\mathrm{O}} \mathrm{H}^{\ominus}=428 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$
बहुपरमाणुक अणुओं के मामले में, एक ही अणु के भिन्न-भिन्न बंधों के लिए बंध-विघटन एन्थैल्पी भिन्न-भिन्न होती है।
बहुपरमाणुक अणु: आइए अब एक बहुपरमाणुक अणु मीथेन, $\mathrm{CH_4}$ पर विचार करें। इसकी परमाणुकृत अभिक्रिया के लिए समग्र ऊष्मरासायनिक समीकरण नीचे दिया गया है:
$\mathrm{CH_4}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{C}(\mathrm{g})+4 \mathrm{H}(\mathrm{g}) ;$
$$ \Delta_{a} H^{\ominus}=1665 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} $$
मीथेन में, चारों $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ बंध समान बंध लंबाई और ऊर्जा वाले होते हैं। हालांकि, क्रमिक चरणों में व्यक्तिगत $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ बंधों को तोड़ने के लिए आवश्यक ऊर्जाएं भिन्न होती हैं:
$\mathrm{CH_4}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{CH_3}(\mathrm{~g})+\mathrm{H}(\mathrm{g}) ; \Delta_{\text {bond }} \mathrm{H}^{\ominus}=+427 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$
$\mathrm{CH_3}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{CH_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{H}(\mathrm{g}) ; \Delta_{\text {bond }} \mathrm{H}^{\ominus}=+439 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$
$\mathrm{CH_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{CH}(\mathrm{g})+\mathrm{H}(\mathrm{g}) ; \Delta_{\text {bond }} H^{\ominus}=+452 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$
$\mathrm{CH}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{C}(\mathrm{g})+\mathrm{H}(\mathrm{g}) ; \Delta_{\text {bond }} \mathrm{H}^{\ominus}=+347 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$
इसलिए,
$\mathrm{CH_4}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{C}(\mathrm{g})+4 \mathrm{H}(\mathrm{g}) ; \Delta_{a} H^{\ominus}=1665 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$
ऐसे मामलों में हम $\mathbf{C} \mathbf{-} \mathbf{H}$ बंध की माध्य बंध एन्थैल्पी का उपयोग करते हैं। उदाहरण के लिए $\mathrm{CH_4}$ में, $\Delta_{\mathrm{C}-\mathrm{H}} \mathrm{H}^{\omin}$ इस प्रकार परिकलित की जाती है:
$\Delta_{\mathrm{C}-\mathrm{H}} H^{\ominus}=1 / 4\left(\Delta_{a} H^{\ominus}\right)=1 / 4\left(1665 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right)$
$$ =416 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} $$
हम पाते हैं कि मीथेन में औसत $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ बॉन्ड एन्थैल्पी $416 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}$ है। यह पाया गया है कि औसत $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ बॉन्ड एन्थैल्पी यौगिक से यौगिक में थोड़ी भिन्न होती है, जैसे $\mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{Cl}, \mathrm{CH_3} \mathrm{NO_2}$, आदि में, लेकिन यह बहुत अधिक नहीं भिन्न होती[^1]। हेस के नियम का उपयोग करके बॉन्ड एन्थैल्पी की गणना की जा सकती है। कुछ एकल और द्विबंध बॉन्डों की बॉन्ड एन्थैल्पी मान तालिका 6.3 में दी गई हैं। अभिक्रिया एन्थैल्पी बहुत महत्वपूर्ण मात्राएँ हैं क्योंकि ये उन परिवर्तनों से उत्पन्न होती हैं जो पुराने बॉन्डों के टूटने और नए बॉन्डों के बनने के साथ होते हैं। हम गैसीय चरण में एक अभिक्रिया की एन्थैल्पी की भविष्यवाणी कर सकते हैं, यदि हम विभिन्न बॉन्ड एन्थैल्पी को जानते हैं। मानक अभिक्रिया एन्थैल्पी, $\Delta_{r} H^{\ominus}$ गैसीय चरण अभिक्रियाओं में अभिकारकों और उत्पादों की बॉन्ड एन्थैल्पी से इस प्रकार संबंधित है:
$$ \begin{align*} & \Delta_r H^\ominus=\sum \text { बॉन्ड एन्थैल्पी}_{अभिकारक} \\ \end{align*} $$
$$ \begin{align*} &-\sum \text { बॉन्ड एन्थैल्पी}_{उत्पाद} \tag{6.17} \\ \end{align*} $$
यह संबंध विशेष रूप से अधिक उपयोगी होता है जब $\Delta_{f} H^{\ominus}$ के आवश्यक मान उपलब्ध नहीं होते। किसी अभिक्रिया का कुल एन्थैल्पी परिवर्तन वह ऊर्जा की मात्रा होती है जो अभिकारक अणुओं की सभी बंधों को तोड़ने के लिए आवश्यक होती है माइनस वह ऊर्जा की मात्रा जो उत्पाद अणुओं की सभी बंधों को तोड़ने के लिए आवश्यक होती है। याद रखें कि यह संबंध सन्निकट है और यह तभी वैध होता है जब अभिक्रिया में सभी पदार्थ (अभिकारक और उत्पाद) गैसीय अवस्था में हों।
तालिका 6.3(क) 298 K पर कुछ माध्य एकल बंध एन्थैल्पी $\mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1}$ में
| $\mathrm{H}$ | $\mathrm{C}$ | $\mathrm{N}$ | $\mathrm{O}$ | $\mathrm{F}$ | $\mathrm{Si}$ | $\mathrm{P}$ | $\mathrm{S}$ | $\mathrm{Cl}$ | $\mathrm{Br}$ | $\mathrm{I}$ | ||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 435.8 | 414 | 389 | 464 | 569 | 293 | 318 | 339 | 431 | 368 | 297 | $\mathrm{H}$ | |
| 347 | 293 | 351 | 439 | 289 | 264 | 259 | 330 | 276 | 238 | $\mathrm{C}$ | ||
| 159 | 201 | 272 | - | 209 | - | 201 | 243 | - | $\mathrm{N}$ | |||
| 138 | 184 | 368 | 351 | - | 205 | - | 201 | $\mathrm{O}$ | ||||
| 155 | 540 | 490 | 327 | 255 | 197 | - | $\mathrm{F}$ | |||||
| 176 | 213 | 226 | 360 | 289 | 213 | $\mathrm{Si}$ | ||||||
| 213 | 230 | 331 | 272 | 213 | $\mathrm{P}$ | |||||||
| 213 | 251 | 213 | - | $\mathrm{S}$ | ||||||||
| 243 | 218 | 209 | $\mathrm{CI}$ | |||||||||
| 192 | 180 | $\mathrm{Br}$ | ||||||||||
| 151 | $\mathrm{I}$ |
तालिका 6.3(b) कुछ औसत बहुगुणित बंध एन्थैल्पी मान $\mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1}$ में $298 \mathrm{~K}$ पर
| $\mathrm{N}=\mathrm{N}$ | 418 | $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ | 611 | $\mathrm{O}=\mathrm{O} \quad 498$ | |
| $\mathrm{~N} \equiv \mathrm{N}$ | 946 | $\mathrm{C} \equiv \mathrm{C}$ | 837 | ||
| $\mathrm{C}=\mathrm{N}$ | 615 | $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ | 741 | ||
| $\mathrm{C} \equiv \mathrm{N}$ | 891 | $\mathrm{C} \equiv \mathrm{O}$ | 1070 |
(d) जालक एन्थैल्पी
एक आयनिक यौगिक की जालक एन्थैल्पी वह एन्थैल्पी परिवर्तन है जो तब होता है जब एक मोल आयनिक यौगिक अपने आयनों में गैसीय अवस्था में विघटित होता है।
$\mathrm{Na}^{+} \mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{s}) \rightarrow \mathrm{Na}^{+}(\mathrm{g})+\mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{g}) ;$
$$ \Delta_{\text {lattice }} H^{\ominus}=+788 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} $$
चूँकि प्रयोग द्वारा जालक एन्थैल्पी को सीधे निर्धारित करना असंभव है, हम एक अप्रत्यक्ष विधि का उपयोग करते हैं जहाँ हम एक एन्थैल्पी आरेख बनाते हैं जिसे बोर्न-हैबर चक्र (चित्र 6.9) कहा जाता है।
आइए अब $\mathrm{Na}^{+} \mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{s})$ की जालक एन्थैल्पी की गणना नीचे दिए गए चरणों का पालन करके करें:
1. $\mathrm{Na}(\mathrm{s}) \rightarrow \mathrm{Na}(\mathrm{g})$, सोडियम धातु का उर्ध्वपातन, $\Delta_{\text {sub }} H^{\ominus}=108.4 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$
आकृति 6.9 NaCl की जालक एन्थैल्पी के लिए एन्थैल्पी आरेख
2. $\mathrm{Na}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{Na}^{+}(\mathrm{g})+\mathrm{e}^{-1}(\mathrm{~g})$, सोडियम परमाणुओं का आयनन, आयनन एन्थैल्पी $\Delta_{i} H^{\ominus}=496 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$
3. $\frac{1}{2} \mathrm{Cl_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{Cl}(\mathrm{g})$, क्लोरीन का वियोजन, अभिक्रिया एन्थैल्पी आधी बंध वियोजन एन्थैल्पी है।
$\quad \quad \quad \quad \frac{1}{2} \Delta_{\text {bond }} H^{\ominus}=121 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$
4. $\mathrm{Cl}(\mathrm{g})+\mathrm{e}^{-1}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{Cl}(\mathrm{g})$ क्लोरीन परमाणुओं द्वारा इलेक्ट्रॉन प्राप्त करना। इलेक्ट्रॉन लब्धि एन्थैल्पी, $\Delta_{e g} H^{\ominus}=-348.6 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$।
आपने इकाई 3 में आयनन एन्थैल्पी और इलेक्ट्रॉन लब्धि एन्थैल्पी के बारे में सीखा है। वास्तव में, ये पद थर्मोडायनामिक्स से लिए गए हैं। पहले के पद, आयनन ऊर्जा और इलेक्ट्रॉन सहलग्नता उपरोक्त पदों के स्थान पर प्रचलित थे (औचित्य के लिए बॉक्स देखें)।
आयनन ऊर्जा और इलेक्ट्रॉन सहलग्नता
आयनन ऊर्जा और इलेक्ट्रॉन सहलग्नता को परम शून्य पर परिभाषित किया गया है। किसी अन्य ताप पर, अभिकारकों और उत्पादों की ऊष्मा धारिताओं को ध्यान में रखना पड़ता है। अभिक्रियाओं की एन्थैल्पी
$\mathrm{M}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{M}^{+}(\mathrm{g})+\mathrm{e}^{-}$(आयनन के लिए)
$\mathrm{M}(\mathrm{g})+\mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{M}^{-}(\mathrm{g})$ (इलेक्ट्रॉन लाभ के लिए)
तापमान $T$ पर
$\Delta_{r} H^{\ominus}(T)=\Delta_{r} H^{\ominus}(0)+\int_{0}^{T} \Delta_{r} C_{P}^{\ominus} d T$
उपरोक्त अभिक्रिया में प्रत्येक प्रजाति के लिए $C_{p}$ का मान $5 / 2 \mathrm{R}\left(C_{V}=3 / 2 \mathrm{R}\right)$ है
इसलिए, $\Delta_{r} C_{p}^{\ominus}=+5 / 2 \mathrm{R}$ (आयनन के लिए)
$\Delta_{r} C_{p}{ }^{\ominus}=-5 / 2 \mathrm{R}$ (इलेक्ट्रॉन लाभ के लिए)
इसलिए,
$\Delta_{r} H^{\ominus}$ (आयनन एन्थैल्पी)
$=E_{0}$ (आयनन ऊर्जा) $+5 / 2 \mathrm{R} T$
$\Delta_{r} H^{\ominus}$ (इलेक्ट्रॉन लाभ एन्थैल्पी)
$=-\mathrm{A}$ (इलेक्ट्रॉन सहलग्नता) $-5 / 2 \mathrm{R} T$
5. $\mathrm{Na}^{+}(\mathrm{g})+\mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{Na}^{+} \mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{s}$)
चरणों का क्रम चित्र 6.9 में दिखाया गया है, और इसे बोर्न-हैबर चक्र कहा जाता है। इस चक्र का महत्व यह है कि चक्र के चारों ओर एन्थैल्पी परिवर्तनों का योग शून्य होता है। हेस के नियम को लागू करने पर, हम पाते हैं,
$\Delta_{\text {lattice }} H^{\ominus}=411.2+108.4+121+496-348.6$
$\Delta_{\text {lattice }} H^{\ominus}=+788 \mathrm{~kJ}$
$\mathrm{NaCl}(\mathrm{s}) \rightarrow \mathrm{Na}^{+}(\mathrm{g})+\mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{g})$ के लिए
आंतरिक ऊर्जा 2RT से कम है (क्योंकि $\Delta n_{g}$ $=2$) और यह $+783 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ के बराबर है।
अब हम लैटिस एन्थैल्पी के मान का उपयोग व्यंजक से विलयन की एन्थैल्पी की गणना करने के लिए करते हैं:
$$\Delta_{\text {sol }} H^{\ominus}=\Delta_{\text {lattice }} H^{\ominus}+\Delta_{\text {hyd }} H^{\ominus}$$
एक मोल $\mathrm{NaCl}(\mathrm{s})$ के लिए,
जालक एन्थैल्पी $=+788 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ और $\Delta_{\text {hyd }} H^{\ominus}=-784 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ (साहित्य से)
$\Delta_{\text {sol }} H^{\ominus}=+788 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}-784 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$
$=+4 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$
$\mathrm{NaCl}(\mathrm{s})$ का विलयन बहुत कम ऊष्मा परिवर्तन के साथ होता है।
(e) विलयन की एन्थैल्पी (प्रतीक : $\Delta_{\text {sol }} \mathbf{H}^{\ominus}$ )
किसी पदार्थ की विलयन एन्थैल्पी वह एन्थैल्पी परिवर्तन है जब उसका एक मोल निर्दिष्ट मात्रा के विलायक में घुलता है। अनंत तनुता पर विलयन की एन्थैल्पी वह एन्थैल्पी परिवर्तन है जो पदार्थ को अनंत मात्रा में विलायक में घोलने पर प्रेक्षित होता है जब आयनों (या विलेय अणुओं) के बीच पारस्परिक क्रियाएं नगण्य होती हैं।
जब एक आयनिक यौगिक किसी विलायक में घुलता है, तो आयन क्रिस्टल जालक पर अपनी क्रमबद्ध स्थितियों को छोड़ते हैं। ये अब विलयन में अधिक स्वतंत्र होते हैं। लेकिन इन आयनों का सॉल्वेशन (यदि विलायक पानी है तो हाइड्रेशन) भी एक ही समय होता है। यह एक आयनिक यौगिक, $\mathrm{AB}(\mathrm{s})$ के लिए चित्रात्मक रूप से दिखाया गया है।
$\mathrm{AB}(\mathrm{s})$ का विलयन एन्थैल्पी, $\Delta_{\text {sol }} H^{\ominus}$, जल में इसलिए जालक एन्थैल्पी के चयनात्मक मानों, $\Delta_{\text {lattice }} H^{\ominus}$ और आयनों के जलयोजन एन्थैल्पी, $\Delta_{\text {hyd }} H^{\ominus}$ द्वारा निर्धारित होती है जैसा कि
$\Delta_{\text {sol }} H^{\ominus}=\Delta_{\text {lattice }} H^{\ominus}+\Delta_{\text {hyd }} H^{\ominus}$
अधिकांश आयनिक यौगिकों के लिए, $\Delta_{\text {sol }} H^{\ominus}$ धनात्मक होती है और वियोजन प्रक्रिया ऊष्माशोषी होती है। इसलिए जल में अधिकांश लवणों की विलेयता तापमान के साथ बढ़ती है। यदि जालक एन्थैल्पी बहुत अधिक हो, तो यौगिक का विलयन बिल्कुल भी नहीं हो सकता है। कई फ्लोराइड्स संगत क्लोराइड्स की तुलना में कम विलेय क्यों होते हैं? एन्थैल्पी परिवर्तनों की परिमाण का आकलन बंध ऊर्जाओं (एन्थैल्पी) और जालक ऊर्जाओं (एन्थैल्पी) की सारणियों का उपयोग करके किया जा सकता है।
(f) तनुकरण की एन्थैल्पी
यह ज्ञात है कि विलयन एन्थैल्पी निरंतर तापमान और दबाव पर निर्दिष्ट मात्रा के विलेय को निर्दिष्ट मात्रा के विलायक में मिलाने से संबद्ध एन्थैल्पी परिवर्तन होता है। इस तर्क को किसी भी विलायक पर थोड़े संशोधन के साथ लागू किया जा सकता है। $10 \mathrm{~mol}$ जल में गैसीय हाइड्रोजन क्लोराइड के एक मोल को घोलने के लिए एन्थैल्पी परिवर्तन को निम्न समीकरण द्वारा दर्शाया जा सकता है। सुविधा के लिए हम जल के लिए चिह्न aq. का प्रयोग करेंगे
$\mathrm{HCl}(\mathrm{g})+10$ aq. $\rightarrow \mathrm{HCl} .10$ aq.
$$ \Delta \mathrm{H}=-69.01 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol} $$
आइए निम्नलिखित एन्थैल्पी परिवर्तनों के समुच्चय पर विचार करें:
(S-1) $\mathrm{HCl}(\mathrm{g})+25$ aq. $\rightarrow \mathrm{HCl} .25$ aq.
$\Delta \mathrm{H}=-72.03 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}$
(S-2) $\mathrm{HCl}(\mathrm{g})+40$ aq. $\rightarrow \mathrm{HCl} .40$ aq.
$\Delta \mathrm{H}=-72.79 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}$
(S-3) $\mathrm{HCl}(\mathrm{g})+\infty$ aq. $\rightarrow$ HCl. $\infty$ aq.
$\Delta \mathrm{H}=-74.85 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}$
$\Delta \mathrm{H}$ के मान दर्शाते हैं कि विलयन की एन्थैल्पी विलायक की मात्रा पर सामान्य रूप से निर्भर करती है। जैसे-जैसे अधिक विलायक प्रयोग किया जाता है, विलयन की एन्थैल्पी एक सीमित मान की ओर बढ़ती है, अर्थात् अनंत तनु विलयन में मान। हाइड्रोक्लोरिक अम्ल के लिए $\Delta \mathrm{H}$ का यह मान ऊपर समीकरण (S-3) में दिया गया है।
यदि हम ऊपर दिए गए समीकरणों के समुच्चय में से पहले समीकरण (समीकरण $\mathrm{S}-1$ ) को दूसरे समीकरण (समीकरण $\mathrm{S}-2$ ) से घटाते हैं, तो हम प्राप्त करते हैं-
$$ \begin{aligned} & \mathrm{HCl} .25 \text { aq. }+15 \text { aq. } \rightarrow \mathrm{HCl} .40 \text { aq. } \\ & \begin{aligned} \Delta \mathrm{H} & =[-72.79-(-72.03)] \mathrm{kJ} / \mathrm{mol} \\ & =-0.76 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol} \end{aligned} \end{aligned} $$
यह मान $(-0.76 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol})$ of $\Delta \mathrm{H}$ तनुकरण की एन्थैल्पी है। यह वह ऊष्मा है जो परिवेश से निकाली जाती है जब विलयन में अतिरिक्त विलायक मिलाया जाता है। किसी विलयन की तनुकरण एन्थैल्पी मूल विलयन की सांद्रता और मिलाए गए विलायक की मात्रा पर निर्भर करती है।
6.6 स्वतःप्रवृत्ति
ऊष्मागतिकी का प्रथम नियम हमें बताता है कि किसी तंत्र द्वारा अवशोषित ऊष्मा और तंत्र पर या तंत्र द्वारा किए गए कार्य के बीच क्या संबंध है। यह ऊष्मा प्रवाह की दिशा पर कोई प्रतिबंध नहीं लगाता। फिर भी, ऊष्मा का प्रवाह उच्च तापमान से निम्न तापमान की ओर एकदिशीय होता है। वास्तव में, सभी स्वाभाविक रूप से घटित होने वाली प्रक्रियाएँ—चाहे रासायनिक हों या भौतिक—एक ही दिशा में स्वतः बढ़ने की प्रवृत्ति रखती हैं। उदाहरण के लिए, कोई गैस उपलब्ध आयतन को भरने के लिए फैलती है, डाइऑक्सीजन में कार्बन जलकर कार्बन डाइऑक्साइड देता है।
पर ठंडे पिण्ड से गर्म पिण्ड की ओर ऊष्मा अपने आप नहीं बहेगी, किसी बर्तन में भरी गैस अपने आप एक कोने में सिकुड़ नहीं जाएगी, न ही कार्बन डाइऑक्साइड अपने आप कार्बन और डाइऑक्सीजन में बदलेगी। ये और अन्य कई स्वतः घटित होने वाले परिवर्तन एकदिशीय परिवर्तन दिखाते हैं। हम पूछ सकते हैं, ‘स्वतः घटित होने वाले परिवर्तनों का चालक बल क्या है? कोई स्वतः परिवर्तन की दिशा क्या निर्धारित करती है?’ इस खंड में हम ऐसी प्रक्रियाओं के लिए कोई मानदंड स्थापित करेंगे कि वे घटेंगी या नहीं।
आइए पहले समझते हैं कि हम स्वतः प्रतिक्रिया या परिवर्तन से क्या तात्पर्य रखते हैं? आप अपनी सामान्य प्रेक्षण से सोच सकते हैं कि स्वतः प्रतिक्रिया वह है जो अभिकारकों के संपर्क में आते ही तुरंत हो जाती है। हाइड्रोजन और ऑक्सीजन के संयोजन का उदाहरण लीजिए। इन गैसों को कमरे के ताप पर मिलाया जा सकता है और कई वर्षों तक छोड़ दिया जाए बिना किसी स्पष्ट परिवर्तन के। यद्यपि इनके बीच प्रतिक्रिया हो रही होती है, वह अत्यंत धीमी दर से होती है। इसे फिर भी स्वतः प्रतिक्रिया कहा जाता है। इसलिए स्वतः होना का अर्थ है ‘बिना किसी बाहरी एजेंसी की सहायता के आगे बढ़ने की क्षमता रखना’। यह, हालांकि, प्रतिक्रिया या प्रक्रिया की दर के बारे में नहीं बताता। स्वतः प्रतिक्रिया या प्रक्रिया का एक अन्य पहलू, जैसा कि हम देखते हैं, यह है कि ये अपनी दिशा को स्वयं उलट नहीं सकते। हम इसे इस प्रकार संक्षेप में प्रस्तुत कर सकते हैं:
एक स्वतः प्रक्रिया एक अनुत्क्रमणीय प्रक्रिया होती है और इसे केवल किसी बाहरी एजेंसी द्वारा ही उलटा जा सकता है।
(a) क्या एन्थैल्पी में कमी स्वतः होने का मानदंड है?
यदि हम पानी का पहाड़ी से नीचे बहना या पत्थर का जमीन पर गिरना जैसी घटनाओं का परीक्षण करें, तो हम पाते हैं कि परिवर्तन की दिशा में स्थितिज ऊर्जा में शुद्ध कमी होती है। उपमा द्वारा, हम यह कहने के लिए प्रलोभित हो सकते हैं कि एक रासायनिक प्रतिकिर्या उस दिशा में स्वतः होती है, क्योंकि ऊर्जा में कमी हो गई है, जैसा कि उष्माक्षेपी प्रतिक्रियाओं के मामले में होता है। उदाहरण के लिए:
$$ \begin{aligned} & \frac{1}{2} \mathrm{~N_2}(\mathrm{~g})+-\mathrm{H_2}(\mathrm{~g})= \mathrm{NH_3}(\mathrm{~g}) ; \\ & \Delta_{r} H^{\ominus}=-46.1 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \\ & \frac{1}{2} \mathrm{H_2}(\mathrm{~g})+\frac{1}{2} \mathrm{Cl_2}(\mathrm{~g})=\mathrm{HCl}(\mathrm{g}) ; \\ & \Delta_{r} H^{\ominus}=-92.32 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \\ & \mathrm{H_2}(\mathrm{~g})+\frac{1}{2} \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) ; \\ & \Delta_{r} H^{\ominus}=-285.8 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \end{aligned} $$
किसी भी ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया के लिए अभिकारकों से उत्पादों तक जाने पर एन्थैल्पी में कमी को एन्थैल्पी आरेख पर चित्र 6.10(a) के रूप में दिखाया जा सकता है।
इस प्रकार, यह परिकल्पना कि किसी रासायनिक अभिक्रिया के लिए प्रेरणा ऊर्जा में कमी के कारण हो सकती है, अब तक के प्रमाणों के आधार पर ‘उचित’ प्रतीत होती है!
अब आइए निम्नलिखित अभिक्रियाओं की जाँच करें:
$$ \begin{gathered} \frac{1}{2} \mathrm{~N_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{NO_2}(\mathrm{~g}) ; \\ \Delta_{r} H^{\ominus}=+33.2 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \\ \text { C(ग्रेफाइट, ठोस) }+2 \mathrm{~S}(द्रव) \rightarrow \mathrm{CS_2}(द्रव) ; \\ \Delta_{r} H^{\ominus}=+128.5 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \end{gathered} $$
आकृति 6.10 (a) ऊष्माक्षेपी अभिक्रियाओं के लिए एन्थैल्पी आरेख
ये अभिक्रियाएँ यद्यपि ऊष्माशोषी हैं, स्वतःस्फूर्त हैं। एन्थैल्पी में वृद्धि को एन्थैल्पी आरेख पर आकृति 6.10(b) में दिखाए अनुसार चित्रित किया जा सकता है।
आकृति 6.10 (b) ऊष्माशोषी अभिक्रियाओं के लिए एन्थैल्पी आरेख
इसलिए यह स्पष्ट हो जाता है कि यद्यपि एन्थैल्पी में कमी स्वतःस्फूर्तता के लिए एक सहायक कारक हो सकती है, परंतु यह सभी स्थितियों में सत्य नहीं है।
(b) एन्ट्रॉपी और स्वतःस्फूर्तता
फिर, किसी दी गई दिशा में स्वतःस्फूर्त प्रक्रिया को किस बात से प्रेरित किया जाता है? आइए ऐसे प्रकरण की जाँच करें जिसमें $\Delta H=0$ है, अर्थात् एन्थैल्पी में कोई परिवर्तन नहीं होता, फिर भी प्रक्रिया स्वतःस्फूर्त है।
आइए एक बंद पात्र में दो गैसों के परस्पर विसरण को विचार करें, जो परिवेश से पृथक् है जैसा कि आकृति 6.11 में दिखाया गया है।
दो गैसें, मान लीजिए, गैस A और गैस B क्रमशः काले बिंदुओं और सफेद बिंदुओं से दर्शाई गई हैं तथा एक गतिशील पर्दे द्वारा पृथक् हैं [आकृति 6.11 (a)]। जब पर्दा हटा लिया जाता है [आकृति 6.11(b)], तो गैसें एक-दूसरे में विसरित होने लगती हैं और कुछ समय पश्चात् विसरण पूर्ण हो जाएगा।
आकृति 6.11 दो गैसों का विसरण
आइए प्रक्रिया की जांच करें। विभाजन से पहले, यदि हम बाएं कंटेनर से गैस अणुओं को उठाते, तो हमें यकीन होता कि ये गैस A के अणु होंगे और इसी तरह यदि हम दाएं कंटेनर से गैस अणुओं को उठाते, तो हमें यकीन होता कि ये गैस B के अणु होंगे। लेकिन, यदि हम विभाजन हटाने के बाद कंटेनर से अणुओं को उठाते, तो हमें यकीन नहीं होता कि उठाए गए अणु गैस A के हैं या गैस B के। हम कहते हैं कि प्रणाली कम पूर्वानुमेय या अधिक अराजक हो गई है।
अब हम एक अन्य अभिगृहित बना सकते हैं: एक एकांत प्रणाली में, प्रणाली की ऊर्जा के अधिक अव्यवस्थित या अराजक होने की सदैव प्रवृत्ति रहती है और यह स्वतः परिवर्तन का एक मानदंड हो सकता है!
इस बिंदु पर, हम एक और ऊष्मागतिक फलन, एन्ट्रॉपी को $S$ के रूप में प्रस्तुत करते हैं। उपरोक्त वर्णित अव्यवस्था एन्ट्रॉपी का प्रकट रूप है। मानसिक चित्र बनाने के लिए, कोई एन्ट्रॉपी को तंत्र में यादृच्छिकता या अव्यवस्था की मात्रा के मापक के रूप में सोच सकता है। एक एकांगी तंत्र में जितनी अधिक अव्यवस्था होगी, एन्ट्रॉपी उतनी ही अधिक होगी। जहाँ तक एक रासायनिक अभिक्रिया का संबंध है, यह एन्ट्रॉपी परिवर्तन अभिकारकों में एक पैटर्न से उत्पादों में दूसरे पैटर्न में परमाणुओं या आयनों की पुनर्व्यवस्था का परिणाम माना जा सकता है। यदि उत्पादों की संरचना अभिकारकों की तुलना में बहुत अधिक अव्यवस्थित है, तो एन्ट्रॉपी में वृद्धि होगी। किसी रासायनिक अभिक्रिया के साथ होने वाला एन्ट्रॉपी परिवर्तन अभिक्रिया में भाग लेने वाले प्रजातियों की संरचनाओं के विचार से गुणात्मक रूप से अनुमानित किया जा सकता है। संरचना में नियमितता की कमी का अर्थ एन्ट्रॉपी में वृद्धि होगी। किसी दी गई पदार्थ के लिए, क्रिस्टलीय ठोस अवस्था न्यूनतम एन्ट्रॉपी (सबसे अधिक क्रमबद्ध) की अवस्था होती है, गैसीय अवस्था अधिकतम एन्ट्रॉपी की अवस्था होती है।
अब आइए एन्ट्रॉपी को मात्रात्मक रूप से व्यक्त करने का प्रयास करें। अणुओं के बीच ऊर्जा के अव्यवस्थित या अराजक वितरण की डिग्री की गणना करने का एक तरीका सांख्यिकीय विधि होगी, जो इस विवेचना की सीमा से बाहर है। दूसरा तरीका इस प्रक्रिया को किसी प्रक्रिया में शामिल ऊष्मा से संबद्ध करना होगा, जिससे एन्ट्रॉपी एक ऊष्मागतिकीय संकल्प बन जाएगी। एन्ट्रॉपी, आंतरिक ऊर्जा $U$ और एन्थैल्पी $H$ जैसी किसी अन्य ऊष्मागतिकीय संपत्ति की तरह, एक स्थिति फलन है और $\Delta S$ पथ से स्वतंत्र है।
जब भी तंत्र में ऊष्मा जोड़ी जाती है, वह अणु गति को बढ़ाती है जिससे तंत्र में यादृच्छिकता बढ़ती है। इस प्रकार ऊष्मा $(q)$ का तंत्र पर यादृच्छिकता उत्पन्न करने वाला प्रभाव होता है। क्या हम तब $\Delta S$ को $q$ के बराबर रख सकते हैं? रुकिए! अनुभव हमें सुझाता है कि ऊष्मा का वितरण इस तापमान पर भी निर्भर करता है जिस पर ऊष्मा तंत्र में जोड़ी जाती है। उच्च तापमान पर तंत्र में निम्न तापमान की तुलना में अधिक यादृच्छिकता होती है। इस प्रकार, तापमान तंत्र में कणों की औसत अराजक गति का माप है। निम्न तापमान पर तंत्र में जोड़ी गई ऊष्मा उच्च तापमान पर समान मात्रा की ऊष्मा जोड़ने की तुलना में अधिक यादृच्छिकता उत्पन्न करती है। यह सुझाव देता है कि एन्ट्रॉपी परिवर्तन तापमान के व्युत्क्रमानुपाती है। $\Delta S$ एक उत्क्रमणीय अभिक्रिया के लिए $q$ और $T$ से इस प्रकार संबंधित है:
$$ \begin{equation*} \Delta \mathrm{S}=\frac{q_{r e v}}{T} \tag{6.18} \end{equation*} $$
किसी स्वतः प्रक्रिया के लिए तंत्र और परिवेश की कुल एन्ट्रॉपी परिवर्तन $\left(\Delta S_{\text {total }}\right)$ इस प्रकार दी जाती है
$$ \Delta S_{\text {total }}=\Delta S_{\text {system }}+\Delta S_{\text {surr }} > \tag{6.19}$$
जब कोई तंत्र साम्यावस्था में होता है, तो एन्ट्रॉपी अधिकतम होती है और एन्ट्रॉपी में परिवर्तन, $\Delta S=0$ होता है।
हम कह सकते हैं कि किसी स्वतः प्रक्रिया के लिए एन्ट्रॉपी तब तक बढ़ती है जब तक वह अधिकतम नहीं हो जाती और साम्यावस्था पर एन्ट्रॉपी में परिवर्तन शून्य होता है। चूँकि एन्ट्रॉपी एक अवस्था गुण है, हम किसी उत्क्रमणीय प्रक्रिया की एन्ट्रॉपी परिवर्तन इस प्रकार परिकलित कर सकते हैं
$\Delta \mathrm{S_\text {sys }}=\frac{q_{\text {sys }, \text { rev }}}{T}$
हम पाते हैं कि एक आदर्श गैस के लिए समतापीय परिस्थितियों में, चाहे विस्तरण उत्क्रमणीय हो या अनुत्क्रमणीय, $\Delta U=0$ होता है, परंतु $\Delta S_{\text {total }}$ अर्थात् $\Delta S_{\text {sys }}+\Delta S_{\text {surr }}$ अनुत्क्रमणीय प्रक्रिया के लिए शून्य नहीं होता। इस प्रकार, $\Delta U$ उत्क्रमणीय और अनुत्क्रमणीय प्रक्रियाओं के बीच भेद नहीं करता, जबकि $\Delta S$ करता है।
प्रश्न 6.10
निम्नलिखित में से किनमें एन्ट्रॉपी बढ़ेगी/घटेगी, भविष्यवाणी कीजिए :
(i) एक द्रव ठोस में क्रिस्टलीकृत होता है।
(ii) किसी क्रिस्टलीय ठोस का तापमान $0 \mathrm{~K}$ से $115 \mathrm{~K}$ तक बढ़ाया जाता है।
(iii) $2 \mathrm{NaHCO_3}(\mathrm{~s}) \rightarrow \mathrm{Na_2} \mathrm{CO_3} (s) + \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{g})$
(iv) $\mathrm{H_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{H}(\mathrm{g})$
हल
(i) जमने के बाद अणु एक क्रमबद्ध अवस्था प्राप्त कर लेते हैं और इसलिए एन्ट्रॉपी घट जाती है।
(ii) $0 \mathrm{~K}$ पर घटक कण स्थिर होते हैं और एन्ट्रॉपी न्यूनतम होती है। यदि तापमान को $115 \mathrm{~K}$ तक बढ़ाया जाए, तो ये गतिशील हो जाते हैं और जालक में अपने साम्य स्थानों के चारों ओर दोलन करने लगते हैं और तंत्र अधिक अव्यवस्थित हो जाता है, इसलिए एन्ट्रॉपी बढ़ जाती है।
(iii) अभिकारक, $\mathrm{NaHCO_3}$ एक ठोस है और इसकी एन्ट्रॉपी कम है। उत्पादों में एक ठोस और दो गैसें हैं। इसलिए उत्पाद उच्च एन्ट्रॉपी की अवस्था को दर्शाते हैं।
(iv) यहाँ एक अणु दो परमाणु देता है अर्थात् कणों की संख्या बढ़ जाती है जिससे अधिक अव्यवस्थित अवस्था उत्पन्न होती है। $\mathrm{H}$ परमाणुओं के दो मोल की एन्ट्रॉपी, डाइहाइड्रोजन अणु के एक मोल से अधिक होती है।
प्रश्न 6.11
आयरन के ऑक्सीकरण के लिए,
$$ 4 \mathrm{Fe}(\mathrm{s})+3 \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{Fe_2} \mathrm{O_3}(\mathrm{~s}) $$
एन्ट्रॉपी परिवर्तन $298 \mathrm{~K}$ पर - $549.4 \mathrm{JK}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}$ है। इस अभिक्रिया के ऋणात्मक एन्ट्रॉपी परिवर्तन के बावजूद, यह अभिक्रिया स्वतः क्यों होती है?
$\left(\Delta_{r} H^{\ominus}$ इस अभिक्रिया के लिए $\left.-1648 \times 10^{3} \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1}\right)$
हल
किसी अभिक्रिया की स्वतः प्रवृत्ति का निर्णय विचार करके किया जाता है
$\Delta S_{\text {total }}\left(\Delta S_{\text {sys }}+\Delta S_{\text {surr }}\right)$। $\Delta S_{\text {surr }}$ की गणना करने के लिए हमें परिवेश द्वारा अवशोषित ऊष्मा पर विचार करना होता है जो $-\Delta_{r} H^{\ominus}$ के बराबर है। तापमान $\mathrm{T}$ पर, परिवेश का एन्ट्रॉपी परिवर्तन
$\Delta S_{\text {surr }}=-\frac{\Delta_{r} H^{\ominus}}{T}($ नियत दाब पर $)$
$=-\frac{\left(-1648 \times 10^{3} \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1}\right)}{298 \mathrm{~K}}$
$=5530 \mathrm{JK}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}$
इस प्रकार, इस अभिक्रिया के लिए कुल एन्ट्रॉपी परिवर्तन
$$ \begin{aligned} \Delta_{r} S_{\text {total }} & =5530 \mathrm{JK}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}+ \ & \left(-549.4 \mathrm{JK}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right) \end{aligned} $$
$=4980.6 \mathrm{JK}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}$
यह दर्शाता है कि उपरोक्त अभिक्रिया स्वतःस्फूर्त है।
(c) गिब्स ऊर्जा और स्वतःस्फूर्तता
हमने देखा है कि किसी तंत्र के लिए यह कुल एन्ट्रॉपी परिवर्तन, $\Delta S_{\text {total }}$ है जो प्रक्रिया की स्वतःस्फूर्तता निर्धारित करता है। परंतु अधिकांश रासायनिक अभिक्रियाएँ या तो बंद तंत्रों या खुले तंत्रों की श्रेणी में आती हैं। इसलिए, अधिकांश रासायनिक अभिक्रियाओं में एन्थैल्पी और एन्ट्रॉपी दोनों में परिवर्तन होते हैं। पिछले खंडों में चर्चा से यह स्पष्ट है कि इन तंत्रों के लिए न तो एन्थैल्पी में कमी और न ही एन्ट्रॉपी में वृद्धि अकेले स्वतःस्फूर्त परिवर्तन की दिशा निर्धारित कर सकती है।
इस उद्देश्य के लिए, हम एक नई ऊष्मागतिकीय फलन गिब्स ऊर्जा या गिब्स फलन, $G$, को इस प्रकार परिभाषित करते हैं:
$$ \begin{equation*} G=H-T S \tag{6.20} \end{equation*} $$
गिब्स फलन, $G$ एक विस्तारी गुण और एक अवस्था फलन है।
प्रणाली के लिए गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन, $\Delta G_{\text {sys }}$ को इस प्रकार लिखा जा सकता है:
$$ \Delta G_{\text {sys }}=\Delta H_{\text {sys }}-T \Delta S_{\text {sys }}-S_{\text {sys }} \Delta T $$
स्थिर तापमान पर, $\Delta T=0$
$$ \therefore \Delta G_{\text {sys }}=\Delta H_{\text {sys }}-T \Delta S_{\text {sys }} $$
आमतौर पर उपसर्ग ‘system’ हटा दिया जाता है और हम इस समीकरण को सरलता से इस प्रकार लिखते हैं:
$$ \begin{equation*} \Delta G=\Delta H-T \Delta S \tag{6.21} \end{equation*} $$
इस प्रकार, गिब्स ऊर्जा परिवर्तन = एन्थैल्पी परिवर्तन - तापमान $\times$ एन्ट्रॉपी परिवर्तन, और इसे गिब्स समीकरण कहा जाता है, रसायन विज्ञान के सबसे महत्वपूर्ण समीकरणों में से एक। यहाँ, हमने स्वतःप्रवृत्ति के लिए दोनों पदों को एक साथ माना है: ऊर्जा ($\Delta H$ के रूप में) और एन्ट्रॉपी ($\Delta S$, अव्यवस्था की माप) जैसा कि पहले संकेत दिया गया है। आयामिक रूप से यदि हम विश्लेषण करें, तो हम पाते हैं कि $\Delta G$ के इकाई ऊर्जा की होती है क्योंकि, दोनों $\Delta H$ और $T \Delta S$ ऊर्जा पद होते हैं, चूँकि $T \Delta S=(\mathrm{K})(\mathrm{J} / \mathrm{K})=\mathrm{J}$।
अब आइए विचार करें कि $\Delta G$ प्रतिक्रिया की स्वतःप्रवृत्तता से कैसे संबंधित है।
हम जानते हैं, $\Delta S_{\text {total }}=\Delta S_{\text {sys }}+\Delta S_{\text {surr }}$
यदि प्रणाली परिवेश के साथ ऊष्मागतिक साम्यावस्था में है, तो परिवेश का तापमान प्रणाली के तापमान के समान होता है। साथ ही, परिवेश की एन्थैल्पी में वृद्धि प्रणाली की एन्थैल्पी में कमी के बराबर होती है।
इसलिए परिवेश की एन्ट्रॉपी परिवर्तन,
$$ \begin{aligned} \Delta S_{\text {surr }} & =\frac{\Delta H_{\text {surr }}}{T}=-\frac{\Delta H_{\text {sys }}}{T} \\ \Delta S_{\text {total }} & =\Delta S_{\text {sys }}+\left(-\frac{\Delta H_{\text {sys }}}{T}\right) \end{aligned} $$
उपरोक्त समीकरण को पुनर्व्यवस्थित करने पर:
$T \Delta S_{\text {total }}=T \Delta S_{\text {sys }}-\Delta H_{\text {sys }}$
स्वतःस्फूर्त प्रक्रिया के लिए, $\Delta S_{\text {total }}>0$, इसलिए $T \Delta S_{\text {sys }}-\Delta H_{\text {sys }}>\mathrm{O}$
$\Rightarrow-\left(\Delta H_{\text {sys }}-T \Delta S_{\text {sys }}\right)>0$
समीकरण 5.21 का उपयोग करते हुए, उपरोक्त समीकरण को इस प्रकार लिखा जा सकता है
$-\Delta G>\mathrm{O}$
$\Delta G=\Delta H-T \Delta S<0$
$\Delta H_{\text {sys }}$ एक अभिक्रिया का एन्थैल्पी परिवर्तन है, $T \Delta S_{\text {sys }}$ व ऊर्जा है जो उपयोगी कार्य करने के लिए उपलब्ध नहीं होती है। इसलिए $\Delta G$ उपयोगी कार्य करने के लिए उपलब्ध शुद्ध ऊर्जा है और इस प्रकार यह ‘मुक्त ऊर्जा’ की माप है। इस कारण, इसे अभिक्रिया की मुक्त ऊर्जा भी कहा जाता है।
$\Delta G$ स्थिर दाब और ताप पर स्वतःस्फूर्तता का मानदंड देता है।
(i) यदि $\Delta G$ ऋणात्मक $(<0)$ है, तो प्रक्रिया स्वतःस्फूर्त है।
(ii) यदि $\Delta G$ धनात्मक ( $>0$ ) है, तो प्रक्रिया अस्वतःस्फूर्त है।
नोट: यदि किसी अभिक्रिया में एन्थैल्पी परिवर्तन धनात्मक है और एन्ट्रॉपी परिवर्तन भी धनात्मक है, तो यह स्वतः-प्रवर्त हो सकती है जब $T \Delta S$ इतना बड़ा हो कि $\Delta H$ को पार कर जाए। यह दो तरह से हो सकता है; (a) तंत्र का धनात्मक एन्ट्रॉपी परिवर्तन ‘छोटा’ हो, तब $T$ बड़ा होना चाहिए। (b) तंत्र का धनात्मक एन्ट्रॉपी परिवर्तन ‘बड़ा’ हो, तब $T$ छोटा भी हो सकता है। पहली स्थिति ही एक कारण है कि अभिक्रियाएँ प्रायः उच्च ताप पर की जाती हैं। सारणी 6.4 अभिक्रियाओं की स्वतः-प्रवर्तन पर ताप का प्रभाव संक्षेप में दर्शाती है।
(d) एन्ट्रॉपी और ऊष्मागतिकी का द्वितीय नियम
हम जानते हैं कि एक पृथक तंत्र के लिए ऊर्जा में परिवर्तन स्थिर रहता है। इसलिए ऐसे तंत्रों में एन्ट्रॉपी में वृद्धि स्वतः-प्रवर्त परिवर्तन की प्राकृतिक दिशा है। यह वास्तव में ऊष्मागतिकी का द्वितीय नियम है। ऊष्मागतिकी के प्रथम नियम की तरह, द्वितीय नियम को भी कई प्रकार से कहा जा सकता है। ऊष्मागतिकी का द्वितीय नियम यह बताता है कि स्वतः-प्रवर्त ऊष्माक्षेपी अभिक्रियाएँ इतनी सामान्य क्यों हैं। ऊष्माक्षेपी अभिक्रियाओं में अभिक्रिया द्वारा मुक्त ऊष्मा परिवेश की अव्यवस्था बढ़ाती है और समग्र एन्ट्रॉपी परिवर्तन धनात्मक होता है जिससे अभिक्रिया स्वतः-प्रवर्त बन जाती है।
(e) निरपेक्ष एन्ट्रॉपी और ऊष्मागतिकी का तृतीय नियम
किसी पदार्थ के अणु किसी भी दिशा में सीधी रेखा में गति कर सकते हैं, वे एक लट्टू की तरह घूम सकते हैं और अणुओं में उपस्थित बंध खिंच और संकुचित हो सकते हैं। अणु की इन गतियों को क्रमशः स्थानांतरित, घूर्णी और कंपन गति कहा जाता है। जब तंत्र का तापमान बढ़ता है, तो ये गतियाँ अधिक तीव्र हो जाती हैं और एन्ट्रॉपी बढ़ती है। दूसरी ओर जब तापमान घटाया जाता है, तो एन्ट्रॉपी घटती है। किसी भी शुद्ध क्रिस्टलीय पदार्थ की एन्ट्रॉपी शून्य के निकट पहुँच जाती है जैसे ही तापमान परम शून्य के निकट पहुँचता है। इसे ऊष्मागतिकी का तृतीय नियम कहा जाता है। ऐसा इसलिए है क्योंकि परम शून्य पर क्रिस्टल में पूर्ण क्रम होता है। यह कथन केवल शुद्ध क्रिस्टलीय ठोसों तक सीमित है क्योंकि सैद्धांतिक तर्कों और व्यावहारिक प्रमाणों से यह दिखाया गया है कि विलयन और अतिशीतित द्रवों की एन्ट्रॉपी $0 \mathrm{~K}$ पर शून्य नहीं होती है। तृतीय नियम का महत्व इस तथ्य में निहित है कि यह केवल ऊष्मीय आँकड़ों से ही शुद्ध पदार्थ की एन्ट्रॉपी के निरपेक मानों की गणना करने की अनुमति देता है। किसी शुद्ध पदार्थ के लिए यह 0 K से 298 K तक $\frac{q_{\text {rev }}}{T}$ वृद्धियों को जोड़कर किया जा सकता है। मानक एन्ट्रॉपीज़ को हेस के नियम प्रकार की गणना द्वारा मानक एन्ट्रॉपी परिवर्तनों की गणना करने के लिए प्रयोग किया जा सकता है।
6.7 गिब्स ऊर्जा परिवर्तन और साम्य
हमने देखा है कि किसी रासायनिक अभिक्रिया की मुक्त ऊर्जा परिवर्तन के चिह्न और परिमाण के ज्ञान से क्या अनुमति मिलती है:
(i) रासायनिक अभिक्रिया की स्वतःप्रवृत्तता की भविष्यवाणी।
(ii) इससे निकाले जा सकने वाले उपयोगी कार्य की भविष्यवाणी।
अब तक हमने अनुत्क्रमणीय अभिक्रियाओं में मुक्त ऊर्जा परिवर्तनों पर विचार किया है। आइए अब उत्क्रमणीय अभिक्रियाओं में मुक्त ऊर्जा परिवर्तनों की जांच करें।
कठोर ऊष्मागतिकीय अर्थ में ‘उत्क्रमणीय’ एक विशेष तरीका है जिससे कोई प्रक्रिया इस प्रकार संपन्न की जाती है कि तंत्र सदैव अपने परिवेश के साथ पूर्ण साम्यावस्था में रहे। जब यह शब्द किसी रासायनिक अभिक्रिया पर लागू होता है, तो ‘उत्क्रमणीय’ यह दर्शाता है कि दी गई अभिक्रिया एक साथ दोनों दिशाओं में आगे बढ़ सकती है, ताकि एक गतिशील साम्य स्थापित हो। इसका अर्थ है कि दोनों दिशाओं में अभिक्रियाएं मुक्त ऊर्जा में कमी के साथ आगे बढ़नी चाहिए, जो असंभव प्रतीत होता है। यह तभी संभव है यदि साम्यावस्था पर तंत्र की मुक्त ऊर्जा न्यूनतम हो। यदि ऐसा नहीं है, तो तंत्र स्वतः ही निम्न मुक्त ऊर्जा वाली विन्यास में बदल जाएगा।
इसलिए, साम्य के लिए मानदंड
$\mathrm{A}+\mathrm{B} \rightleftharpoons \mathrm{C}+\mathrm{D} ; \quad$ है
$\Delta_{r} G=0$
एक ऐसी अभिक्रिया के लिए गिब्स ऊर्जा जिसमें सभी अभिकारक और उत्पाद मानक अवस्था में हैं, $\Delta_{r} G^{\ominus}$ अभिक्रिया के साम्य स्थिरांक से इस प्रकार संबंधित है:
$$ 0=\Delta_{r} G^{\ominus}+\mathrm{R} T \ln K $$
या $\Delta_{r} G^{\ominus}=-\mathrm{R} T \ln K$
$$ \text{या}\quad \quad \Delta_{r} G^{\ominus}=-2.303 \mathrm{R} T \log K \tag{6.23}$$
हम यह भी जानते हैं कि
$$\begin{equation*} \Delta_{r} G^{\ominus}=\Delta_{r} H^{\ominus}-T \Delta_{r} S^{\ominus}=-\mathrm{R} T \ln K \tag{6.24} \end{equation*}$$
प्रबल एंडोथर्मिक अभिक्रियाओं के लिए, $\Delta_{r} H^{\ominus}$ का मान बड़ा और धनात्मक हो सकता है। ऐसी स्थिति में, $K$ का मान 1 से काफी छोटा होगा और अभिक्रिया के संभावित उत्पाद बनने की संभावना कम होगी। एक्जोथर्मिक अभिक्रियाओं के मामले में, $\Delta_{r} H^{\ominus}$ बड़ा और ऋणात्मक होता है, और $\Delta_{r} G^{\ominus}$ भी संभवतः बड़ा और ऋणात्मक होता है। ऐसी स्थितियों में, $K$ का मान 1 से काफी बड़ा होगा। हम उम्मीद कर सकते हैं कि प्रबल एक्जोथर्मिक अभिक्रियाओं का $K$ बड़ा होगा, और इसलिए वे लगभग पूर्णता तक जा सकती हैं। $\Delta_{r} G^{\ominus}$, $\Delta_{r} S^{\ominus}$ पर भी निर्भर करता है; यदि अभिक्रिया की एन्ट्रॉपी में परिवर्तन को भी ध्यान में रखा जाए, तो $K$ या रासायनिक अभिक्रिया की सीमा पर भी प्रभाव पड़ेगा, यह इस बात पर निर्भर करेगा कि $\Delta_{r} S^{\ominus}$ धनात्मक है या ऋणात्मक।
समीकरण (6.24) का उपयोग करते हुए,
तालिका 6.4 अभिक्रियाओं की स्वतःप्रवृत्ति पर तापमान का प्रभाव
| $\Delta_{r} H^{\ominus}$ | $\Delta_{r} S^{\ominus}$ | $\Delta_{r} G^{\ominus}$ | विवरण $^{*}$ |
|---|---|---|---|
| - | + | - | सभी तापमानों पर स्वतःस्फूर्त अभिक्रिया |
| - | - | $-($ निम्न $T)$ | निम्न तापमान पर स्वतःस्फूर्त अभिक्रिया |
| - | - | $+($ उच्च $T)$ | उच्च तापमान पर अस्वतःस्फूर्त अभिक्रिया |
| + | + | $+($ निम्न $T)$ | निम्न तापमान पर अस्वतःस्फूर्त अभिक्रिया |
| + | + | $-($ उच्च $T)$ | उच्च तापमान पर स्वतःस्फूर्त अभिक्रिया |
| + | - | $+($ सभी $T)$ | सभी तापमानों पर अस्वतःस्फूर्त अभिक्रिया |
- निम्न तापमान और उच्च तापमान शब्द सापेक्ष हैं। किसी विशेष अभिक्रिया के लिए उच्च तापमान का अर्थ कक्ष तापमान भी हो सकता है।
(i) यह संभव है कि $\Delta H^{\ominus}$ और $\Delta S^{\ominus}$ के माप से $\Delta G^{\ominus}$ का एक अनुमान प्राप्त किया जाए, और फिर उत्पादों की आर्थिक उपज के लिए किसी भी तापमान पर $K$ की गणना की जाए।
(ii) यदि प्रयोगशाला में सीधे $\mathrm{K}$ मापा जाता है, तो किसी अन्य तापमान पर $\Delta G^{\ominus}$ का मान गणना किया जा सकता है।
समीकरण (6.24) का उपयोग करते हुए,
समस्या 6.12
ऑक्सीजन से ओज़ोन में रूपांतरण, $3 / 2 \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{O_3}(\mathrm{g})$ के लिए $298 \mathrm{~K}$ पर $\Delta_{r} G^{\ominus}$ की गणना करें, यदि इस रूपांतरण के लिए $K_{p}$ का मान $2.47 \times 10^{-29}$ है।
हल
हम जानते हैं $\Delta_{r} G^{\ominus}=-2.303 \mathrm{R} T \log K_{p}$ और $\mathrm{R}=8.314 \mathrm{JK}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}$
इसलिए,
$\Delta_{r} G^{\ominus}= -2.303 (8.314 J K \left.{ }^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right) \times(298 \mathrm{~K})\left(\log 2.47 \times 10^{-29}\right)$
$=163000 \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1}$
$=163 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$.
प्रश्न 6.13
$298 \mathrm{~K}$ पर निम्नलिखित अभिक्रिया के लिए साम्य स्थिरांक का मान ज्ञात कीजिए।
$$ \begin{array}{r} 2 \mathrm{NH_3}(\mathrm{~g})+\mathrm{CO_2}(\mathrm{~g}) \leftrightharpoons \mathrm{NH_2} \mathrm{CONH_2}(\mathrm{aq}) +\mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \end{array} $$
दिए गए ताप पर मानक गिब्स ऊर्जा परिवर्तन, $\Delta_{r} G^{\ominus}$ का मान $-13.6 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ है।
हल
हम जानते हैं, $\log K=\frac{-\Delta_{r} G^{\ominus}}{2.303 \mathrm{R} T}$
$$ \begin{aligned} & =\frac{\left(-13.6 \times 10^{3} \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1}\right)}{2.303\left(8.314 \mathrm{JK}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right)(298 \mathrm{~K})} \\ & =2.38 \end{aligned} $$
इसलिए $K=$ प्रतिलघु $2.38=2.4 \times 10^{2}$.
प्रश्न 6.14
$60^{\circ} \mathrm{C}$ पर, डाइनाइट्रोजन टेट्रॉक्साइड 50 प्रतिशत विघटित होता है। इस तापमान और एक वायुमंडल पर मानक मुक्त ऊर्जा परिवर्तन की गणना कीजिए।
हल
$\mathrm{N_2} \mathrm{O_4}(\mathrm{~g}) \rightleftharpoons 2 \mathrm{NO_2}(\mathrm{~g})$
यदि $\mathrm{N_2} \mathrm{O_4}$ 50% विघटित होता है, तो दोनों पदार्थों का मोल अंश इस प्रकार दिया जाता है
$$ \begin{aligned} & x_{\mathrm{N_2} \mathrm{O_4}}= \frac{1-0.5}{1+0.5}: x_{\mathrm{NO_2}}=\frac{2 \times 0.5}{1+0.5} \ & p_{\mathrm{N_2} \mathrm{O_4}}=\frac{0.5}{1.5} \times 1 \mathrm{~atm}, p_{\mathrm{NO_2}}= \ & \frac{1}{1.5} \times 1 \mathrm{~atm} . \end{aligned} $$
साम्य स्थिरांक $K_{p}$ दिया गया है $K_{p}=\frac{\left(p_{\mathrm{NO_2}}\right)^{2}}{p_{\mathrm{N_2} \mathrm{O_4}}}=\frac{1.5}{(1.5)^{2}(0.5)}$
$=1.33 \mathrm{~atm}$।
चूँकि
$$ \begin{aligned} & \Delta_{r} G^{\ominus}=-\mathrm{R} T \ln K_{p} \ & \Delta_{r} G^{\ominus}=\left(-8.314 \mathrm{JK}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right) \times(333 \mathrm{~K}) \ & \times(2.303) \times(0.1239) \ & =-763.8 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \end{aligned} $$
सारांश
ऊष्मागतिकी रासायनिक या भौतिक प्रक्रियाओं में ऊर्जा परिवर्तनों से संबंधित है और हमें इन परिवर्तनों का मात्रात्मक अध्ययन करने तथा उपयोगी भविष्यवाणियाँ करने में सक्षम बनाती है। इन उद्देश्यों के लिए हम ब्रह्मांड को तंत्र और परिवेश में विभाजित करते हैं। रासायनिक या भौतिक प्रक्रियाओं से ऊष्मा (q) का उत्सर्जन या अवशोषण होता है, जिसका एक भाग कार्य (w) में रूपांतरित किया जा सकता है। ये मात्राएँ ऊष्मागतिकी के प्रथम नियम के माध्यम से $\Delta U=q+w$ से संबंधित हैं। $\Delta U$, आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन, केवल प्रारंभिक और अंतिम अवस्थाओं पर निर्भर करता है और एक अवस्था फलन है, जबकि $q$ और $w$ पथ पर निर्भर करते हैं और अवस्था फलन नहीं हैं। हम $q$ और $w$ के चिह्न नियमों का पालन करते हैं जब ये मात्राएँ तंत्र में जोड़ी जाती हैं तो इन्हें धनात्मक चिह्न देते हैं। हम एक तंत्र से दूसरे तंत्र में ऊष्मा के स्थानांतरण को माप सकते हैं जिससे तापमान में परिवर्तन होता है। तापमान में वृद्धि की मात्रा पदार्थ की ऊष्माधारिता $(C)$ पर निर्भर करती है। इसलिए अवशोषित या उत्सर्जित ऊष्मा $q=C \Delta T$ होती है। गैसों के प्रसार की स्थिति में कार्य को $\mathrm{w}=-p_{e x} \Delta V$ द्वारा मापा जा सकता है। उलटनीय प्रक्रिया के अंतर्गत, हम आयतन में अत्यल्प परिवर्तनों के लिए $p_{e x}=p$ रख सकते हैं जिससे $\mathrm{w_\mathrm{rev}}=-p \mathrm{~d} V$ हो जाता है। इस स्थिति में हम गैस समीकरण $p V=n R T$ का उपयोग कर सकते हैं।
स्थिर आयतन पर, $\mathrm{w}=0$, तब $\Delta U=q_{\mathrm{V}}$, स्थिर आयतन पर ऊष्मा स्थानांतरण। पर रासायनिक अभिक्रियाओं के अध्ययन में, हमारे पास सामान्यतः स्थिर दबाव होता है। हम एक अन्य स्थिति फलन एन्थैल्पी को परिभाषित करते हैं। एन्थैल्पी परिवर्तन, $\Delta H=\Delta U+\Delta n_{g} \mathrm{R} T$, को स्थिर दबाव पर ऊष्मा परिवर्तनों से सीधे प्राप्त किया जा सकता है, $\Delta H=q_{p}$।
एन्थैल्पी परिवर्तनों की विविधताएँ होती हैं। गलन, वाष्पीकरण और उर्ध्वपातन जैसे चरण परिवर्तन सामान्यतः स्थिर ताप पर होते हैं और एन्थैल्पी परिवर्तनों द्वारा विशेषता प्राप्त कर सकते हैं जो सदैव धनात्मक होते हैं। निर्माण की एन्थैल्पी, दहन और अन्य एन्थैल्पी परिवर्तनों को हेस के नियम का उपयोग करके परिकलित किया जा सकता है। रासायनिक अभिक्रियाओं के लिए एन्थैल्पी परिवर्तन को
$$ \Delta_{r} H=\sum_{f}\left(a_{i} \Delta_{f} H_{\text {उत्पादों }}\right)-\sum_{i}\left(b_{i} \Delta_{f} H_{\text {अभिक्रियाओं }}\right) $$
द्वारा निर्धारित किया जा सकता है और गैसीय अवस्था में
$\Delta_{r} H^{\ominus}=\sum$ अभिक्रियकों की बंध एन्थैल्पियाँ $-\Sigma$ उत्पादों की बंध एन्थैल्पियाँ
ऊष्मागतिकी का प्रथम नियम हमें रासायनिक अभिक्रियाओं की दिशा के बारे में मार्गदर्शन नहीं देता है, अर्थात् एक रासायनिक अभिक्रिया का प्रेरक बल क्या है। पृथक् प्रणालियों के लिए, $\Delta U=0$। हम इस उद्देश्य के लिए एक अन्य स्थिति फलन, $S$, एन्ट्रॉपी को परिभाषित करते हैं। एन्ट्रॉपी अव्यवस्था या यादृच्छिकता की माप है। एक स्वतः परिवर्तन के लिए, कुल एन्ट्रॉपी परिवर्तन धनात्मक होता है। इसलिए, एक पृथक् प्रणाली के लिए, $\Delta U=0, \Delta S>0$, इसलिए एन्ट्रॉपी परिवर्तन एक स्वतः परिवर्तन को पहचानता है, जबकि ऊर्जा परिवर्तन नहीं करता है। एन्ट्रॉपी परिवर्तन को समीकरण $\Delta S=\frac{q_{\mathrm{rev}}}{T}$ द्वारा एक उत्क्रमणीय प्रक्रिया के लिए मापा जा सकता है। $\frac{q_{\mathrm{rev}}}{T}$ पथ से स्वतंत्र होता है।
रासायनिक अभिक्रियाएं आमतौर पर नियत दबाव पर की जाती हैं, इसलिए हम एक अन्य स्थिति फलन गिब्स ऊर्जा, $G$, को परिभाषित करते हैं, जो प्रणाली की एन्ट्रॉपी और एन्थैल्पी परिवर्तनों से समीकरण द्वारा संबंधित है:
$\Delta_{r} G=\Delta_{r} H-T \Delta_{r} S$
एक स्वतः परिवर्तन के लिए, $\Delta G_{\text {sys }}<0$ और साम्यावस्था पर, $\Delta G_{\text {sys }}=0$।
मानक गिब्स ऊर्जा परिवर्तन साम्य स्थिरांक से $\Delta_{r} G^{\ominus}=-\mathrm{R} T \ln K$ द्वारा संबंधित है।
$\mathrm{K}$ को इस समीकरण से गणना किया जा सकता है, यदि हम $\Delta_{r} G^{\ominus}$ जानते हैं जिसे $\Delta_{r} G^{\ominus}=\Delta_{r} H^{\ominus}-T \Delta_{r} S^{\ominus}$ से प्राप्त किया जा सकता है। तापमान इस समीकरण में एक महत्वपूर्ण कारक है। कई अभिक्रियाएँ जो निम्न तापमान पर अस्वतः होती हैं, उच्च तापमान पर स्वतः बना दी जाती हैं उन तंत्रों के लिए जिनकी अभिक्रिया की एन्ट्रॉपी धनात्मक होती है।
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