हमारे पिछले अध्ययनों से हम जानते हैं कि तरल और गैसों को उनके बहने की क्षमता के कारण द्रव कहा जाता है। इन दोनों अवस्थाओं में द्रवता इस तथ्य के कारण होती है कि अणु स्वतंत्र रूप से घूमने के लिए स्वतंत्र होते हैं। इसके विपरीत, ठोस में पाए जाने वाले कणों की स्थिति निश्चित होती है और वे केवल अपनी माध्य स्थिति के आसपास दोलन कर सकते हैं। यह ठोसों में कठोरता की व्याख्या करता है। ये गुण कणों की प्रकृति और उनके बीच कार्यरत बंधन बलों पर निर्भर करते हैं। संरचना और गुणों के बीच सहसंबंध वांछित गुणों वाले नए ठोस पदार्थों की खोज में मदद करता है। उदाहरण के लिए, कार्बन नैनोट्यूब नए पदार्थ हैं जिनमें इस्पात से कठोर, एल्यूमिनियम से हल्के और तांबे से अधिक चालकता वाले पदार्थ प्रदान करने की क्षमता है। ऐसे पदार्थ विज्ञान और समाज के भविष्य के विकास में विस्तारित भूमिका निभा सकते हैं। कुछ अन्य पदार्थ जिनसे भविष्य में महत्वपूर्ण भूमिका निभाने की अपेक्षा है, वे हैं उच्च तापमान सुपरकंडक्टर, चुंबकीय पदार्थ, पैकेजिंग के लिए जैव-अवक्षयी बहुलक, शल्य प्रत्यारोपण के लिए जैव-अनुरूप ठोस आदि। इस प्रकार, वर्तमान परिदृश्य में इस अवस्था का अध्ययन अधिक महत्वपूर्ण हो जाता है।

इस इकाई में हम कणों की विभिन्न संभावित व्यवस्थाओं पर चर्चा करेंगे जो संरचनाओं के कई प्रकारों को जन्म देती हैं और यह भी पता लगाएंगे कि संरचनात्मक इकाइयों की भिन्न-भिन्न व्यवस्थाएं ठोसों को भिन्न-भिन्न गुण क्यों प्रदान करती हैं। हम यह भी सीखेंगे कि ये गुण संरचनात्मक अपूर्णताओं या अत्यल्प मात्रा में अशुद्धियों की उपस्थिति के कारण कैसे परिवर्तित हो जाते हैं।

1.1 ठोस अवस्था की सामान्य विशेषताएं

कक्षा ग्यारह में आपने सीखा है कि पदार्थ तीन अवस्थाओं में विद्यमान रह सकता है—ठोस, द्रव और गैस। तापमान और दबाव की दी गई परिस्थितियों के अंतर्गत इनमें से कौन-सी अवस्था किसी दिए गए पदार्थ की सबसे स्थिर अवस्था होगी, यह दो विपरीत कारकों के निवल प्रभाव पर निर्भर करता है। ये कारक हैं अंतरअणुक बल, जो अणुओं (या परमाणुओं या आयनों) को निकट रखने का प्रयास करते हैं, और ऊष्मीय ऊर्जा, जो उन्हें तेजी से गति कराके दूर रखने का प्रयास करती है। पर्याप्त निम्न ताप पर ऊष्मीय ऊर्जा कम होती है और अंतरअणुक बल उन्हें इतना निकट ले आते हैं कि वे एक-दूसरे से चिपक जाते हैं और निश्चित स्थानों पर काबिज हो जाते हैं। ये अपने माध्य स्थानों के परितः कंपन कर सकते हैं और पदार्थ ठोस अवस्था में विद्यमान रहता है।

ठोस अवस्था की निम्नलिखित विशेष गुण हैं:

• (i) इनका निश्चित द्रव्यमान, आयतन और आकार होता है।
• (ii) अंतरअणुक दूरियाँ छोटी होती हैं।
• (iii) अंतरअणुक बल प्रबल होते हैं।
• (iv) इनकी संघटक कण (परमाणु, अणु या आयन) निश्चित स्थानों पर स्थिर होते हैं और केवल अपने माध्य स्थानों के परितः कंपन कर सकते हैं।
• (v) ये असंपीड्य और दृढ़ होते हैं।

1.2 अनाक्रिस्टलीय और क्रिस्टलीय ठोस

ठोसों को उनके घटक कणों की व्यवस्था में मौजूद क्रम की प्रकृति के आधार पर क्रिस्टलीय या अक्रिस्टलीय वर्गीकृत किया जा सकता है। एक क्रिस्टलीय ठोस आमतौर पर बड़ी संख्या में छोटे-छोटे क्रिस्टलों से बना होता है, जिनमें से प्रत्येक की एक निश्चित विशिष्ट ज्यामितीय आकृति होती है। एक क्रिस्टल में घटक कणों (परमाणुओं, अणुओं या आयनों) की व्यवस्था तीन आयामों में क्रमबद्ध और आवर्ती होती है। यदि हम क्रिस्टल के एक क्षेत्र में पैटर्न का अवलोकन करें, तो हम क्रिस्टल के किसी भी अन्य क्षेत्र में कणों की स्थिति को सटीक रूप से भविष्यवाणी कर सकते हैं, चाहे वे अवलोकन स्थल से कितनी भी दूर क्यों न हों। इस प्रकार, क्रिस्टल में दीर्घ-सीमा क्रम होता है, जिसका अर्थ है कि कणों की व्यवस्था का एक नियमित पैटर्न होता है जो पूरे क्रिस्टल में आवधिक रूप से दोहराता है। सोडियम क्लोराइड और क्वार्ट्ज क्रिस्टलीय ठोसों के विशिष्ट उदाहरण हैं। ग्लास, रबर और कई प्लास्टिक जब उनके द्रव ठंडे होने पर ठोस बनते हैं, तो क्रिस्टल नहीं बनाते। इन्हें अक्रिस्टलीय ठोस कहा जाता है। अक्रिस्टलीय शब्द ग्रीक शब्द अमॉर्फ़ोस से आया है, जिसका अर्थ है ‘कोई आकृति नहीं’। ऐसे ठोस में घटक कणों (परमाणुओं, अणुओं या आयनों) की व्यवस्था में केवल अल्प-सीमा क्रम होता है। ऐसी व्यवस्था में, नियमित और आवधिक रूप से दोहराने वाला पैटर्न केवल छोटी दूरियों तक ही देखा जाता है। नियमित पैटर्न छितरे हुए होते हैं और बीच-बीच में व्यवस्था अक्रमित होती है। क्वार्ट्ज (क्रिस्टलीय) और क्वार्ट्ज ग्लास (अक्रिस्टलीय) की संरचनाओं को क्रमशः चित्र 1.1 (a) और (b) में दिखाया गया है।

जबकि दोनों संरचनाएं लगभग एक समान हैं, फिर भी अनाकार क्वार्ट्ज़ ग्लास के मामले में कोई दीर्घ-परास क्रम नहीं होता है। अनाकार ठोसों की संरचना द्रवों के समान होती है। घटक कणों की व्यवस्था में अंतर के कारण, दोनों प्रकार के ठोस अपने गुणों में भिन्न होते हैं।

क्रिस्टलीय ठोसों का एक तीव्र गलनांक होता है। एक विशिष्ट तापमान पर वे अचानक पिघलकर द्रव बन जाते हैं। दूसरी ओर, अनाकार ठोस एक तापमान सीमा में नरम होते हैं, पिघलते हैं और बहना शुरू कर देते हैं और विभिन्न आकृतियों में ढाले और फूंके जा सकते हैं। अनाकार ठोसों की संरचनात्मक विशेषताएं द्रवों के समान होती हैं और इन्हें अत्यधिक चिपचिपे द्रव के रूप में सुविधाजनक रूप से माना जाता है। वे किसी तापमान पर क्रिस्टलीय हो सकते हैं। प्राचीन सभ्यताओं की कुछ काँच की वस्तुएँ कुछ क्रिस्टलीकरण के कारण दूधिया दिखाई देने लगी हैं। द्रवों की तरह, अनाकार ठोसों में बहने की प्रवृत्ति होती है, यद्यपि बहुत धीरे-धीरे। इसलिए, कभी-कभी इन्हें छद्म ठोस या अतिशीतलित द्रव कहा जाता है।

अनाकार ठोस प्रकृति में समदैशिक होते हैं। इनके गुण जैसे यांत्रिक सामर्थ्य, अपवर्तनांक और विद्युत चालकता आदि सभी दिशाओं में समान होते हैं। ऐसा इसलिए है क्योंकि इनमें दीर्घ परिसर क्रम नहीं होता और कणों की व्यवस्था सभी दिशाओं में निश्चित नहीं होती है। इसलिए समग्र व्यवस्था सभी दिशाओं में समतुल्य हो जाती है। इस कारण किसी भी भौतिक गुण का मान किसी भी दिशा में समान होगा।

क्रिस्टलीय ठोस प्रकृति में विषमदैशिक होते हैं, अर्थात् इनके कुछ भौतिक गुण जैसे विद्युत प्रतिरोध या अपवर्तनांक एक ही क्रिस्टल में विभिन्न दिशाओं में मापने पर भिन्न मान दिखाते हैं। यह विभिन्न दिशाओं में कणों की भिन्न व्यवस्था के कारण होता है। यह आकृति 1.2 में दिखाया गया है। यह आकृति दो प्रकार के परमाणुओं की व्यवस्था का एक सरल द्वि-आयामी प्रतिरूप दिखाती है। यांत्रिक गुण जैसे कतरनी तनाव के प्रतिरोध आकृति में दिखाई गई दो दिशाओं में काफी भिन्न हो सकता है। CD दिशा में विरूपण उस पंक्ति को विस्थापित करता है जिसमें दो भिन्न प्रकार के परमाणु होते हैं जबकि AB दिशा में एक प्रकार के परमाणुओं से बनी पंक्तियाँ विस्थापित होती हैं। क्रिस्टलीय ठोस और अनाकार ठोस के बीच अंतर सारणी 1.1 में संक्षेप में दिए गए हैं।

क्रिस्टलीय और अरूपी ठोसों के अतिरिक्त कुछ ऐसे ठोस भी होते हैं जो प्रत्यक्षतः अरूपी प्रतीत होते हैं, परंतु सूक्ष्म-क्रिस्टलीय संरचनाएँ रखते हैं। इन्हें बहुक्रिस्टलीय ठोस कहा जाता है। धातुएँ प्रायः बहुक्रिस्टलीय अवस्था में पाई जाती हैं। व्यक्तिगत क्रिस्टल यादृच्छिक रूप से अभिविन्यस्त होते हैं, इसलिए एक धातु नमूना समदैशिक प्रतीत हो सकता है, यद्यपि एकल क्रिस्टल असमदैशिक होता है।

1.3 क्रिस्टलीय ठोसों का वर्गीकरण

अनुभाग 1.2 में हमने अरूपी पदार्थों के बारे में सीखा है कि उनमें केवल अल्प परास क्रम होता है। फिर भी, अधिकांश ठोस पदार्थ प्रकृति में क्रिस्टलीय होते हैं। उदाहरणतः, सभी धात्विक तत्व जैसे लोहा, ताँबा और चाँदी; अधात्विक तत्व जैसे सल्फर, फॉस्फोरस और आयोडीन; और यौगिक जैसे सोडियम क्लोराइड, जिंक सल्फाइड और नैफ्थलीन क्रिस्टलीय ठोस बनाते हैं।

क्रिस्टलीय ठोसों को विभिन्न प्रकार से वर्गीकृत किया जा सकता है। विधि उद्देश्य पर निर्भर करती है। यहाँ हम क्रिस्टलीय ठोसों को आंतररअणुक बलों या बंधों की प्रकृति के आधार पर वर्गीकृत करेंगे जो घटक कणों को एक साथ बाँधते हैं। ये हैं — (i) वान डर वाल बल; (ii) आयनिक बंध; (iii) सहसंयोजक बंध; और (iv) धात्विक बंध। इस आधार पर क्रिस्टलीय ठोस चार श्रेणियों में बाँटे जाते हैं — अणुक, आयनिक, धात्विक और सहसंयोजक ठोस। आइए अब इन श्रेणियों के बारे में सीखें।

1.3.1 अणुक ठोस

अणुक ठोसों के घटक कण अणु होते हैं। इन्हें आगे निम्न उपश्रेणियों में बाँटा गया है:

(i) अध्रुवी आणविक ठोस: इनमें या तो परमाणु होते हैं, उदाहरण के लिए, आर्गन और हीलियम, या अध्रुवी सहसंयोजी बंधों द्वारा बनी अणु होते हैं, उदाहरण के लिए, H2, Cl2 और I2। इन ठोसों में परमाणु या अणु कमजोर प्रसरण बलों या लंदन बलों द्वारा आयोजित होते हैं, जिनके बारे में आपने कक्षा ग्यारहवीं में पढ़ा है। ये ठोस नरम होते हैं और विद्युत के अचालक होते हैं। इनके गलनांक कम होते हैं और ये प्रायः कमरे के तापमान और दबाव पर द्रव या गैसीय अवस्था में होते हैं।

(ii) ध्रुवी आणविक ठोस: HCl, SO2 आदि जैसे पदार्थों के अणु ध्रुवी सहसंयोजी बंधों द्वारा बनते हैं। ऐसे ठोसों में अणु अपेक्षाकृत मजबूत द्विध्रुव-द्विध्रुव अन्योन्यक्रियाओं द्वारा एक साथ बंधे होते हैं। ये ठोस नरम होते हैं और विद्युत के अचालक होते हैं। इनके गलनांक अध्रुवी आणविक ठोसों की तुलना में अधिक होते हैं, फिर भी इनमें से अधिकांश कमरे के तापमान और दबाव पर गैस या द्रव होते हैं। ठोस SO2 और ठोस NH3 ऐसे ठोसों के कुछ उदाहरण हैं।

(iii) हाइड्रोजन बंधित आणविक ठोस: ऐसे ठोसों के अणुओं में H और F, O या N परमाणुओं के बीच ध्रुवी सहसंयोजी बंध होते हैं। मजबूत हाइड्रोजन बंधन ऐसे ठोसों के अणुओं को H2O (बर्फ) की तरह बांधता है। ये विद्युत के अचालक होते हैं। सामान्यतः ये कमरे के तापमान और दबाव पर वाष्पशील द्रव या नरम ठोस होते हैं।

1.3.2 आयनिक ठोस

आयन आयनिक ठोसों के घटक कण होते हैं। ऐसे ठोस धनायनों और ऋणायनों की त्रिविमीय व्यवस्था से बनते हैं जो प्रबल कूलॉम्बी (विद्युतस्थैतिक) बलों से बँधे होते हैं। ये ठोस प्रकृति में कठोर और भंगुर होते हैं। इके पिघलने और क्वथनांक उच्च होते हैं। चूँकि आयन स्वतंत्र रूप से घूम नहीं सकते, वे ठोस अवस्था में विद्युतरोधी होते हैं। तथापि, द्रवित अवस्था में या जब पानी में घोले जाते हैं, आयन स्वतंत्र रूप से घूमने लगते हैं और वे विद्युत का संचालन करते हैं।

1.3.3 धात्विक ठोस

धातुएँ धनायनों का एक क्रमबद्ध समूह होती हैं जिन्हें मुक्त इलेक्ट्रॉनों के समुद्र से घेरा जाता है और जो उससे जुड़े रहते हैं। ये इलेक्ट्रॉन चलायमान होते हैं और संपूर्ण क्रिस्टल में समान रूप से फैले होते हैं। प्रत्येक धातु परमाणु इस चलायमान इलेक्ट्रॉनों के समुद्र में एक या अधिक इलेक्ट्रॉन दान करता है। ये मुक्त और चलायमान इलेक्ट्रॉन धातुओं की उच्च विद्युत और ऊष्मीय चालकता के उत्तरदायी होते हैं। जब एक विद्युत क्षेत्र लगाया जाता है, तो ये इलेक्ट्रॉन धनायनों के जाल से बह जाते हैं। इसी प्रकार, जब धातु के किसी भाग में ऊष्मा दी जाती है, तो ऊष्मीय ऊर्जा मुक्त इलेक्ट्रॉनों द्वारा संपूर्ण भाग में समान रूप से फैल जाती है। धातुओं का एक अन्य महत्वपूर्ण लक्ष्य उनकी चमक और कुछ दशाओं में रंग होता है। यह भी उनमें उपस्थित मुक्त इलेक्ट्रॉनों के कारण होता है। धातुएँ अत्यधिक आघातवर्ध्य और तन्य होती हैं।

1.3.4 सहसंयोजी या जालक ठोस

धातुओं के अतिरिक्त तत्वों की क्रिस्टलीय ठोस बड़ी संख्या में इसलिए बनते हैं क्योंकि क्रिस्टल भर में पड़ोसी परमाणुओं के बीच सहसंयोजी आबंध बनते हैं। इन्हें विशाल अणु भी कहा जाता है। सहसंयोजी आबंध प्रबल और दिशात्मक होते हैं, इसलिए परमाणु अपनी स्थितियों पर बहुत दृढ़ता से स्थिर रहते हैं। ऐसे ठोस बहुत कठोर और भंगुर होते हैं। इनके गलनांक अत्यधिक उच्च होते हैं और कई बार पिघलने से पहले ही ये विघटित हो जाते हैं। ये विद्युत्-रोधी होते हैं और विद्युत् का संचरण नहीं करते। हीरा (चित्र 1.3) और सिलिकन कार्बाइड इस प्रकार के ठोसों के प्रतिनिधि उदाहरण हैं। यद्यपि ग्रेफाइट (चित्र 1.4) भी इसी श्रेणी के क्रिस्टलों में आता है, पर यह नरम है और विद्युत् का संचरण करता है। इसकी असाधारण विशेषताएँ इसकी विशिष्ट संरचना के कारण हैं। कार्बन परमाणु विभिन्न परतों में व्यवस्थित होते हैं और प्रत्येक परमाणु उसी परत के तीन पड़ोसी परमाणुओं से सहसंयोजी आबंध द्वारा बँधा होता है। प्रत्येक परमाणु का चौथा संयोजी इलेक्ट्रॉन विभिन्न परतों के बीच उपस्थित रहता है और स्वतंत्र रूप से घूम सकता है। ये मुक्त इलेक्ट्रॉन ग्रेफाइट को विद्युत् का अच्छा चालक बनाते हैं। विभिन्न परतें एक-दूसरे के ऊपर फिसल सकती हैं। इससे ग्रेफाइट नरम ठोस और अच्छा ठोस स्नेहक बन जाता है।

1.4 क्रिस्टल जालक और इकाई कोष्ठिकाएँ

आपने देखा होगा कि जब फर्श को ढकने के लिए टाइलें लगाई जाती हैं, तो एक बार-बार दोहराया जाने वाला पैटर्न बनता है। यदि टाइलें लगाने के बाद हम हर टाइल में एक ही स्थान (जैसे टाइल के केंद्र) पर एक बिंदु चिह्नित करें और केवल चिह्नित स्थानों को देखें, टाइलों को नज़रअंदाज़ कर दें, तो हमें बिंदुओं का एक समूह मिलता है। यह बिंदुओं का समूह वह आधार-संरचना है जिस पर टाइलें रखकर पैटर्न विकसित किया गया है। यह आधार-संरचना एक द्वि-आयामी स्पेस लैटिस है जिस पर संरचनात्मक इकाइयों (इस मामले में टाइलों) को इसके बिंदुओं पर रखकर द्वि-आयामी पैटर्न बनाया गया है।

संरचनात्मक इकाई को आधार (basis) या मोटिफ (motif) कहा जाता है। जब मोटिफ्स को स्पेस लैटिस के बिंदुओं पर रखा जाता है, तो एक पैटर्न उत्पन्न होता है। क्रिस्टल संरचना में, मोटिफ एक अणु, परमाणु या आयन होता है। स्पेस लैटिस, जिसे क्रिस्टल लैटिस भी कहा जाता है, वह बिंदुओं का पैटर्न है जो इन मोटिफ्स के स्थानों को दर्शाता है। दूसरे शब्दों में, स्पेस लैटिस क्रिस्टल संरचना के लिए एक अमूर्त आधार-संरचना है। जब हम स्पेस लैटिस के बिंदुओं पर मोटिफ्स को एक समान तरीके से रखते हैं, तो हमें क्रिस्टल संरचना मिलती है। चित्र 1.5 एक मोटिफ, एक द्वि-आयामी लैटिस और एक काल्पनिक द्वि-आयामी क्रिस्टल संरचना दिखाता है जो मोटिफ्स को द्वि-आयामी लैटिस पर रखकर प्राप्त की गई है।

लैटिस बिंदुओं की स्थानिक व्यवस्था विभिन्न प्रकार के लैटिस उत्पन्न करती है। आकृति 1.6 दो भिन्न लैटिसों में बिंदुओं की व्यवस्था दिखाती है। क्रिस्टलीय ठोसों के संदर्भ में, स्पेस लैटिस बिंदुओं का त्रि-आयामी ऐरे होता है। क्रिस्टल संरचना तब प्राप्त होती है जब संरचनात्मक मोटिफ़ों को लैटिस बिंदुओं से जोड़ा जाता है। प्रत्येक दोहराया गया आधार या मोटिफ़ समान संरचना और समान स्थानिक अभिविन्यास रखता है जैसा कि क्रिस्टल में अन्य कोई होता है। प्रत्येक मोटिफ़ का वातावरण पूरे क्रिस्टल में समान होता है, सतह को छोड़कर।

एक क्रिस्टल लैटिस की निम्नलिखित विशेषताएँ होती हैं: (a) लैटिस में प्रत्येक बिंदु को लैटिस बिंदु या लैटिस स्थल कहा जाता है। (b) क्रिस्टल लैटिस में प्रत्येक बिंदु एक घटक कण को दर्शाता है जो एक परमाणु, एक अणु (परमाणुओं का समूह) या एक आयन हो सकता है। (c) लैटिस बिंदुओं को सीधी रेखाओं से जोड़ा जाता है ताकि लैटिस की ज्यामिति स्पष्ट हो सके।

हमें क्रिस्टल को पूरी तरह से “स्पेसिफाई” करने के लिए उसके स्पेस लैटिस का केवल एक छोटा-सा हिस्सा चाहिए होता है। इस छोटे हिस्से को यूनिट सेल कहा जाता है। यूनिट सेल को कई तरीकों से चुना जा सकता है। सामान्यतः वह सेल चुना जाता है जिसकी भुजाएँ परस्पर लंबवत हों और न्यूनतम लंबाई की हों, और जिसे तीनों विमाओं में स्थानांतरित करते हुए पूरे क्रिस्टल का निर्माण किया जा सके। चित्र 1.7 एक द्विविमीय लैटिस के यूनिट सेल की गतिशीलता दिखाता है जिससे पूरी क्रिस्टल संरचना बनती है। साथ ही, यूनिट सेल ऐसे आकार के होते हैं कि ये पूरी लैटिस को कोई खाली स्थान छोड़े बिना भर देते हैं।

द्विविमीय में एक समांतर चतुर्भुज, जिसकी भुजाओं की लंबाई ‘a’ और ‘b’ है और इनके बीच कोण r है, को यूनिट सेल चुना जाता है। द्विविमीय में संभावित यूनिट सेल चित्र 1.8 में दिखाए गए हैं।

त्रिविमीय क्रिस्टल संरचना में यूनिट सेल को निम्नलिखित से विशेषता दी जाती है:

त्रिविमीय क्रिस्टल लैटिस का एक भाग और उसका यूनिट सेल चित्र 1.9 में दिखाया गया है।

त्रिविमीय क्रिस्टल संरचना में यूनिट सेल को निम्नलिखित से विशेषता दी जाती है:

(i) इसकी तीनों किनारों a, b और c के साथ इसकी विमाएँ। ये किनारे परस्पर लंबवत हो सकते हैं या नहीं भी।

(ii) किनारों के बीच के कोण, a (b और c के बीच), b (a और c के बीच) और g (a और b के बीच)। इस प्रकार, एक यूनिट सेल को छह प्राचलों a, b, c, a, b और g से विशेषता दी जाती है। एक विशिष्ट यूनिट सेल के ये प्राचल चित्र 1.6 में दिखाए गए हैं।

1.4.1 प्रिमिटिव और सेंटर्ड यूनिट सेल

यूनिट सेलों को मोटे तौर पर दो श्रेणियों में बाँटा जा सकता है, आदिम और केंद्रित यूनिट सेल।

(a) आदिम यूनिट सेल जब संघटक कण केवल यूनिट सेल के कोरों पर मौजूद होते हैं, तो इसे आदिम यूनिट सेल कहा जाता है।

(b) केंद्रित यूनिट सेल जब एक यूनिट सेल में एक या अधिक संघटक कण कोनों के अतिरिक्त अन्य स्थानों पर भी मौजूद हों, तो इसे केंद्रित यूनिट सेल कहा जाता है। केंद्रित यूनिट सेल तीन प्रकार के होते हैं:

(i) बॉडी-केंद्रित यूनिट सेल: ऐसा यूनिट सेल अपने कोनों पर मौजूद कणों के अतिरिक्त अपने शरीर-केंद्र पर एक संघटक कण (परमाणु, अणु या आयन) रखता है।

(ii) फेस-केंद्रित यूनिट सेल: ऐसा यूनिट सेल प्रत्येक फलक के केंद्र पर एक संघटक कण रखता है, कोनों पर मौजूद कणों के अतिरिक्त।

(iii) एंड-केंद्रित यूनिट सेल: ऐसे यूनिट सेल में कोनों पर मौजूद कणों के अतिरिक्त किन्हीं दो विपरीत फलकों के केंद्र पर एक-एक संघटक कण मौजूद होता है।

विभिन्न प्रकार के क्रिस्टलों के निरीक्षण से यह निष्कर्ष निकलता है कि सभी को सात नियमित आकृतियों में से एक के अनुरूप माना जा सकता है। इन मूलभूत नियमित आकृतियों को सात क्रिस्टल तंत्र कहा जाता है। यह तय करना कि कोई दिया गया क्रिस्टल किस तंत्र से संबंधित है, इसके फलकों के बीच के कोणों को मापकर और यह निर्णय लेकर किया जाता है कि उसके आकार की प्रमुख विशेषताओं को परिभाषित करने के लिए कितनी धुरियों की आवश्यकता है। चित्र 1.11 सात क्रिस्टल तंत्रों को दिखाता है।

एक फ्रांसीसी गणितज्ञ, ब्रावेइस ने दिखाया कि केवल 14 संभावित त्रि-आयामी जालक संभव हैं। इन्हें ब्रावेइस जालक कहा जाता है। इन जालकों की इकाई कोशिकाएं निम्नलिखित बॉक्स में दिखाई गई हैं। उनकी आदिम इकाई कोशिकाओं की विशेषताओं के साथ-साथ वे केंद्रित इकाई कोशिकाएं जो वे बना सकते हैं, सारणी 1.3 में सूचीबद्ध की गई हैं।

1.5 एक इकाई कोशिका में परमाणुओं की संख्या

हम जानते हैं कि कोई भी क्रिस्टल जालक बहुत बड़ी संख्या में इकाई कोशिकाओं से बना होता है और प्रत्येक जालक बिंदु पर एक घटक कण (परमाणु, अणु या आयन) स्थित होता है। आइए अब यह पता लगाएं कि प्रत्येक कण का कितना भाग किसी विशेष इकाई कोशिका से संबंधित है।

हम तीन प्रकार की घनीय इकाई कोशिकाओं पर विचार करेंगे और सरलता के लिए मान लेंगे कि घटक कण एक परमाणु है।

आदिम घनीय इकाई कोश में परमाणु केवल कोनों पर होते हैं। प्रत्येक कोने पर स्थित परमाणु आठ संलग्न इकाई कोशों के बीच साझा होता है जैसा कि चित्र 1.12 में दिखाया गया है, चार इकाई कोशें समान परत में और चार इकाई कोशें ऊपर (या नीचे) की परत में। इसलिए, केवल 1/8 वां परमाणु (या अणु या आयन) वास्तव में किसी विशेष इकाई कोश से संबंधित होता है। चित्र 1.13 में, एक आदिम घनीय इकाई कोश को तीन विभिन्न तरीकों से दर्शाया गया है। चित्र 1.13(क) में प्रत्येक छोटा गोला उस स्थिति पर कब्जा करने वाले कण के केंद्र को दर्शाता है न कि उसके वास्तविक आकार को। ऐसी संरचनाओं को खुली संरचनाएं कहा जाता है। खुली संरचनाओं में कणों की व्यवस्था को समझना आसान होता है। चित्र 1.13(ख) इकाई कोश की स्थान-भरने वाली प्रस्तुति को वास्तविक कण आकार के साथ दर्शाता है और चित्र 1.13(ग) घनीय इकाई कोश में मौजूद विभिन्न परमाणुओं के वास्तविक भागों को दिखाता है।

कुल मिलाकर, चूंकि प्रत्येक घनीय इकाई कोश के कोनों पर 8 परमाणु होते हैं, इसलिए एक इकाई कोश में परमाणुओं की कुल संख्या 8 × 1/8 = 1 परमाणु है।

1.5.2 केंद्र-आधारित घनीय इकाई कोश

एक बॉडी-सेंटर्ड क्यूबिक (bcc) यूनिट सेल के प्रत्येक कोने पर एक परमाणु होता है और इसके शरीर के केंद्र में भी एक परमाणु होता है। चित्र 1.14 (a) खुली संरचना (b) स्पेस फिलिंग मॉडल और (c) उस यूनिट सेल को दर्शाता है जिसमें वास्तव में उससे संबंधित परमाणुओं के भाग होते हैं। यह देखा जा सकता है कि शरीर केंद्र पर स्थित परमाणु पूरी तरह से उसी यूनिट सेल का होता है जिसमें वह मौजूद है। इस प्रकार एक बॉडी-सेंटर्ड क्यूबिक (bcc) यूनिट सेल में:

(i) 8 कोनों × प्रति कोने पर 1/8 परमाणु = 8 × 1/8 = 1 परमाणु

(ii) 1 शरीर केंद्र परमाणु = 1 × 1 = 1 परमाणु \ प्रति यूनिट सेल परमाणुओं की कुल संख्या = 2 परमाणु

1.5.3 फेस-सेंटर्ड क्यूबिक यूनिट सेल

एक फेस-सेंटर्ड क्यूबिक (fcc) यूनिट सेल में सभी कोनों पर और घन के सभी फलकों के केंद्र पर परमाणु होते हैं। यह चित्र 1.15 में देखा जा सकता है कि प्रत्येक फलक-केंद्र पर स्थित परमाणु दो निकटवर्ती यूनिट सेलों के बीच साझा किया जाता है और प्रत्येक परमाणु का केवल 1/2 भाग ही एक यूनिट सेल से संबंधित होता है। चित्र 1.16 (a) खुली संरचना (b) स्पेस-फिलिंग मॉडल और (c) उस यूनिट सेल को दर्शाता है जिसमें वास्तव में उससे संबंधित परमाणुओं के भाग होते हैं। इस प्रकार, एक फेस-सेंटर्ड क्यूबिक (fcc) यूनिट सेल में:

(i) 8 कोने के परमाणु × प्रति यूनिट सेल 1/8 परमाणु = 8 × 1/8 = 1 परमाणु

(ii) 6 फलक-केंद्रित परमाणु × प्रति यूनिट सेल 1/2 परमाणु = 6 × 1/2 = 3 परमाणु

प्रति यूनिट सेल परमाणुओं की कुल संख्या = 4 परमाणु

1.6 क्लोज पैक्ड संरचनाएँ

ठोसों में, संघटक कण निकट-पैक होते हैं, जिससे न्यूनतम रिक्त स्थान रह जाता है। आइए संघटक कणों को समरूप कठोर गोलों के रूप में मानें और तीन चरणों में त्रि-आयामी संरचना का निर्माण करें।

(क) एक आयाम में निकट पैकिंग
एक आयामी निकट-पैक संरचना में गोलों को व्यवस्थित करने का केवल एक ही तरीका है, वह है उन्हें एक पंक्ति में एक-दूसरे को छूते हुए रखना (चित्र 1.17)।

इस व्यवस्था में प्रत्येक गोला अपने दो पड़ोसियों के संपर्क में होता है। किसी कण के निकटतम पड़ोसियों की संख्या को उसकी समन्वय संख्या कहा जाता है। इस प्रकार, एक आयामी निकट-पैक व्यवस्था में समन्वय संख्या 2 होती है।

(ख) दो आयामों में निकट पैकिंग
द्वि-आयामी निकट-पैक संरचना को निकट-पैक गोलों की पंक्तियों को ढेर लगाकर (रखकर) उत्पन्न किया जा सकता है। यह दो भिन्न तरीकों से किया जा सकता है।

(i) दूसरी पंक्ति को पहली पंक्ति के संपर्क में इस प्रकार रखा जा सकता है कि दूसरी पंक्ति के गोले पहली पंक्ति के गोलों के ठीक ऊपर हों। दोनों पंक्तियों के गोले क्षैतिज और ऊध्र्वाधर रूप से संरेखित होते हैं। यदि हम पहली पंक्ति को ‘A’ प्रकार की पंक्ति कहें, तो दूसरी पंक्ति, जो पहली के समान ही है, भी ‘A’ प्रकार की होगी। इसी प्रकार हम और अधिक पंक्तियाँ रखकर AAA प्रकार की व्यवस्था प्राप्त कर सकते हैं जैसा कि चित्र 1.18 (a) में दिखाया गया है।

इस व्यवस्था में, प्रत्येक गोला अपने चार पड़ोसियों के संपर्क में होता है। इस प्रकार, द्वि-आयामी समन्वय संख्या 4 है। साथ ही, यदि इन 4 निकटतम पड़ोसी गोलों के केंद्रों को जोड़ा जाए, तो एक वर्ग बनता है। इसलिए इस पैकिंग को दो आयामों में वर्ग निकट पैकिंग कहा जाता है।

(ii) दूसरी पंक्ति को पहली पंक्ति के ऊपर इस प्रकार स्तरित रखा जा सकता है कि उसके गोले पहली पंक्ति के अवसादों में फिट बैठें। यदि पहली पंक्ति में गोलों की व्यवस्था को ‘A’ प्रकार कहा जाता है, तो दूसरी पंक्ति की व्यवस्था भिन्न है और उसे ‘B’ प्रकार कहा जा सकता है। जब तीसरी पंक्ति को दूसरी के संलग्न स्तरित रूप में रखा जाता है, तो उसके गोले पहली परत के गोलों के साथ संरेखित होते हैं। इसलिए यह परत भी ‘A’ प्रकार की है। इसी प्रकार रखी गई चौथी पंक्ति के गोले दूसरी पंक्ति (‘B’ प्रकार) के गोलों के साथ संरेखित होंगे। इसलिए यह व्यवस्था ABAB प्रकार की है। इस व्यवस्था में मुक्त स्थान कम होता है और यह पैकिंग वर्गाकार निकट पैकिंग की तुलना में अधिक कुशल होती है। प्रत्येक गोला अपने छह पड़ोसियों के संपर्क में होता है और द्विविमीय समन्वय संख्या 6 होती है। इन छह गोलों के केंद्र एक नियमित षट्भुज के कोनों पर स्थित होते हैं (चित्र 1.18 b), इसलिए इस पैकिंग को द्विविमीय षट्भुजीय निकट पैकिंग कहा जाता है। चित्र 1.18 (b) में देखा जा सकता है कि इस परत में कुछ रिक्तियाँ (खाली स्थान) हैं। ये त्रिकोणीय आकार की होती हैं। त्रिकोणीय रिक्तियाँ दो भिन्न प्रकार की होती हैं। एक पंक्ति में त्रिकोणों का शिखर ऊपर की ओर इशारा करता है और अगली परत में नीचे की ओर।

(c) त्रिविम में निकट पैकिंग

सभी वास्तविक संरचनाएँ त्रिविमीय संरचनाएँ होती हैं। इन्हें द्विविमीय परतों को एक के ऊपर एक चढ़ाकर प्राप्त किया जा सकता है। पिछले खंड में हमने द्विविमीय घनिष्ठ पैकिंग पर चर्चा की थी जो दो प्रकार की हो सकती है; वर्गाकार घनिष्ठ पैकिंग और षट्कोणीय घनिष्ठ पैकिंग। आइए देखें कि इनसे किस प्रकार की त्रिविमीय घनिष्ठ पैकिंग प्राप्त की जा सकती है।

(i) त्रिविमीय घनिष्ठ पैकिंग द्विविमीय वर्गाकार घनिष्ठ पैकिंग परतों से बनती है: जब दूसरी वर्गाकार घनिष्ठ पैकिंग परत को पहले के ऊपर रखते हैं तो वही नियम अपनाते हैं जो एक पंक्ति को दूसरे के समीप रखते समय अपनाया गया था। दूसरी परत को पहली परत के ऊपर इस प्रकार रखा जाता है कि ऊपरी परत के गोले ठीक पहली परत के गोलों के ऊपर हों। इस व्यवस्था में दोनों परतों के गोले क्षैतिज और ऊर्ध्वाधर दिशा में पूरी तरह संरेखित रहते हैं जैसा कि चित्र 1.19 में दिखाया गया है। इसी प्रकार और अधिक परतों को एक के ऊपर एक रखा जा सकता है। यदि पहली परत में गोलों की व्यवस्था को ‘A’ प्रकार कहा जाता है, तो सभी परतों की व्यवस्था समान होती है। इस प्रकार इस जालक में AAA…. प्रकार का पैटर्न होता है। इस प्रकार उत्पन्न जालक सरल घनाकार जालक होता है, और इसकी इकाई कोशिका आदिम घनाकार इकाई कोशिका होती है (चित्र 1.19 देखें)।

(ii) द्विविमीय षट्कोणीय घनिष्ठ पैकिंग परतों से त्रिविमीय घनिष्ठ पैकिंग: त्रिविमीय घनिष्ठ पैकिंग संरचना को परतों को एक के ऊपर एक रखकर उत्पन्न किया जा सकता है।

(क) पहली परत के ऊपर दूसरी परत रखना

आइए एक द्विविमीय षट्कोणीय घनिष्ठ पैक परत ‘A’ लें और इसके ऊपर एक समान परत इस प्रकार रखें कि दूसरी परत के गोले पहली परत के अवसादों में स्थित हों। चूँकि दोनों परतों के गोले भिन्न रूप से संरेखित हैं, आइए दूसरी परत को B कहें। चित्र 1.20 से देखा जा सकता है कि पहली परत के सभी त्रिकोणीय रिक्त स्थान दूसरी परत के गोलों से ढके नहीं होते हैं। इससे विभिन्न व्यवस्थाएँ उत्पन्न होती हैं। जहाँ भी दूसरी परत का एक गोला पहली परत के रिक्त स्थान के ऊपर होता है (या इसके विपरीत), एक चतुष्फलकीय रिक्त स्थान बनता है। इन रिक्त स्थानों को चतुष्फलकीय रिक्त स्थान कहा जाता है क्योंकि जब इन चार गोलों के केंद्रों को जोड़ा जाता है तो एक चतुष्फलक बनता है। इन्हें चित्र 1.20 में ‘T’ के रूप में चिह्नित किया गया है। एक ऐसा रिक्त स्थान चित्र 1.21 में अलग से दिखाया गया है।

अन्य स्थानों पर, दूसरी परत के त्रिकोणीय रिक्त स्थान पहली परत के त्रिकोणीय रिक्त स्थानों के ऊपर होते हैं, और इनके त्रिकोणीय आकार एक-दूसरे से ओवरलैप नहीं होते हैं। इनमें से एक में त्रिकोण का शीर्ष ऊपर की ओर और दूसरे में नीचे की ओर इंगित करता है। इन रिक्त स्थानों को चित्र 1.20 में ‘O’ के रूप में चिह्नित किया गया है। ऐसे रिक्त स्थान छह गोलों से घिरे होते हैं और इन्हें अष्टफलकीय रिक्त स्थान कहा जाता है। एक ऐसा रिक्त स्थान चित्र 1.21 में अलग से दिखाया गया है। इन दोनों प्रकार के रिक्त स्थानों की संख्या घनिष्ठ पैक किए गए गोलों की संख्या पर निर्भर करती है।

माना कि निकट-पैकित गोलों की संख्या N है, तो: उत्पन्न अष्टफलकीय रिक्तियों की संख्या = N उत्पन्न चतुष्फलकीय रिक्तियों की संख्या = 2N

(b) दूसरी परत के ऊपर तीसरी परत रखना

जब तीसरी परत दूसरी परत के ऊपर रखी जाती है, तो दो संभावनाएँ होती हैं।

(i) चतुष्फलकीय रिक्तियों को ढकना: दूसरी परत की चतुष्फलकीय रिक्तियों को तीसरी परत के गोले ढक सकते हैं। इस स्थिति में, तीसरी परत के गोले पहली परत के गोलों से ठीक संरेखित होते हैं। इस प्रकार, गोलों की पैटर्न बारी-बारी से परतों में दोहराई जाती है। इस पैटर्न को प्रायः ABAB ……. पैटर्न लिखा जाता है। इस संरचना को षट्कोणीय निकट-पैकित (hcp) संरचना कहा जाता है (Fig. 1.22)। परमाणुओं की इस प्रकार की व्यवस्था कई धातुओं जैसे मैग्नीशियम और जिंक में पाई जाती है।

(ii) अष्टफलकीय रिक्तियों को ढकना: तीसरी परत को दूसरी परत के ऊपर इस प्रकार रखा जा सकता है कि उसके गोलाकार अष्टफलकीय रिक्तियों को ढक लें। इस प्रकार रखने पर, तीसरी परत के गोलाकार न तो पहली और न ही दूसरी परत के गोलाकारों के संरेखित होते हैं। इस व्यवस्था को ‘C’ प्रकार कहा जाता है। केवल जब चौथी परत रखी जाती है, तब उसके गोलाकार पहली परत के गोलाकारों के संरेखित होते हैं, जैसा कि चित्रों 1.22 और 1.23 में दिखाया गया है। परतों का यह प्रतिरूप प्रायः ABCABC ……….. के रूप में लिखा जाता है। इस संरचना को घन सम close packed (ccp) या फलक-केंद्रित घन (fcc) संरचना कहा जाता है। तांबा और चांदी जैसी धातुएं इस संरचना में क्रिस्टलित होती हैं।

इन दोनों प्रकारों के close packing अत्यधिक दक्ष होते हैं और क्रिस्टल में 74% स्थान भरा होता है। इनमें से किसी में भी, प्रत्येक गोलाकार बारह गोलाकारों के संपर्क में होता है। इस प्रकार, इन दोनों संरचनाओं में समन्वय संख्या 12 होती है।

1.6.1 एक यौगिक का सूत्र और भरी गई रिक्तियों की संख्या

इस खंड में पहले हमने सीखा है कि जब कण निकट-पैक होते हैं, जिससे या तो ccp या hcp संरचना बनती है, तो दो प्रकार के रिक्त स्थान उत्पन्न होते हैं। जबकि जालक में उपस्थित अष्टफलकीय रिक्त स्थानों की संख्या निकट-पैक कणों की संख्या के बराबर होती है, चतुष्फलकीय रिक्त स्थानों की संख्या इस संख्या से दोगुनी होती है। आयनिक ठोसों में, बड़े आयन (प्रायः ऋणायन) निकट-पैक संरचना बनाते हैं और छोटे आयन (प्रायः धनायन) रिक्त स्थानों को घेरते हैं। यदि बाद वाला आयन पर्याप्त छोटा है तो चतुष्फलकीय रिक्त स्थान घेरे जाते हैं, यदि बड़ा है तो अष्टफलकीय रिक्त स्थान। सभी अष्टफलकीय या चतुष्फलकीय रिक्त स्थान घेरे नहीं जाते। किसी दिए गए यौगिक में, घेरे गए अष्टफलकीय या चतुष्फलकीय रिक्त स्थानों का अंश यौगिक के रासायनिक सूत्र पर निर्भर करता है, जैसा कि निम्नलिखित उदाहरणों से देखा जा सकता है।

उदाहरण 1.1

एक यौगिक दो तत्वों X और Y से बनता है। तत्व Y के परमाणु (ऋणायन के रूप में) ccp बनाते हैं और तत्व X के परमाणु (धनायन के रूप में) सभी अष्टफलकीय रिक्त स्थानों को घेरते हैं। यौगिक का सूत्र क्या है?

हल

ccp जालक तत्व Y द्वारा बनाया जाता है। उत्पन्न अष्टफलकीय रिक्त स्थानों की संख्या उसमें उपस्थित Y परमाणुओं की संख्या के बराबर होगी। चूँकि सभी अष्टफलकीय रिक्त स्थान X के परमाणुओं द्वारा घेरे जाते हैं, उनकी संख्या भी तत्व Y के बराबर होगी। इस प्रकार, तत्वों X और Y के परमाणु समान संख्या में या 1:1 अनुपात में उपस्थित हैं। इसलिए, यौगिक का सूत्र XY है।

उदाहरण 1.2

तत्व B के परमाणु hcp जालक बनाते हैं और तत्व A के परमाणु इनके tetrahedral रिक्त स्थानों का 2/3 भाग घेरते हैं। तत्वों A और B द्वारा बनने वाले यौगिक का सूत्र क्या है?

हल

बने हुए tetrahedral रिक्त स्थानों की संख्या तत्व B के परमाणुओं की संख्या से दुगनी होती है और इनमें से केवल 2/3 भाग पर तत्व A के परमाणु कब्जा करते हैं। इसलिए A और B के परमाणुओं की संख्या का अनुपात 2 × (2/3) : 1 या 4 : 3 है और यौगिक का सूत्र A₄B₃ है।

Tetrahedral और Octahedral रिक्त स्थानों की पहचान

हम जानते हैं कि घनिष्ठ पैक संरचनाओं में tetrahedral और octahedral दोनों प्रकार के रिक्त स्थान होते हैं। आइए ccp (या fcc) संरचना लें और इनमें इन रिक्त स्थानों को खोजें।

(a) Tetrahedral रिक्त स्थानों की पहचान

आइए ccp या fcc जालक की एक इकाई कोशिका पर विचार करें [चित्र 1(a)]। इकाई कोशिका को आठ छोटे घनों में बाँटा गया है।

प्रत्येक छोटे घन के वैकल्पिक कोनों पर परमाणु होते हैं [चित्र 1(a)]। कुल मिलाकर प्रत्येक छोटे घन में 4 परमाणु होते हैं। जब इन्हें आपस में जोड़ा जाता है, तो वे एक नियमित tetrahedron बनाते हैं। इस प्रकार प्रत्येक छोटे घन में एक tetrahedral रिक्त स्थान होता है और कुल आठ tetrahedral रिक्त स्थान होते हैं। ccp संरचना की एक इकाई कोशिका में आठों छोटे घनों में से प्रत्येक में एक रिक्त स्थान होता है। हम जानते हैं कि ccp संरचना में प्रति इकाई कोशिका 4 परमाणु होते हैं। इस प्रकार tetrahedral रिक्त स्थानों की संख्या परमाणुओं की संख्या से दुगनी होती है।

(b) Octahedral रिक्त स्थानों की पहचान

आइए हम फिर से ccp या fcc लैटिस की एक यूनिट सेल पर विचार करें [चित्र 2(a)]। घन का बॉडी सेंटर, C खाली है, लेकिन इसे छह फेस सेंटर परमाणुओं से घिरा हुआ है। यदि इन फेस सेंटरों को जोड़ा जाए, तो एक अष्टफलक बनता है। इस प्रकार, इस यूनिट सेल में घन के बॉडी सेंटर पर एक अष्टफलक रिक्ति होती है।

बॉडी सेंटर के अलावा, 12 किनारों में से प्रत्येक के केंद्र पर एक अष्टफलक रिक्ति होती है [चित्र 2(b)]। यह छह परमाणुओं से घिरी होती है, चार समान यूनिट सेल से संबंधित (2 कोनों पर और 2 फेस सेंटर पर) और दो आसन्न यूनिट सेलों से संबंधित। चूंकि घन की प्रत्येक किनारा चार आसन्न यूनिट सेलों के बीच साझा की जाती है, इसलिए उस पर स्थित अष्टफलक रिक्ति भी साझा की जाती है। प्रत्येक रिक्ति का केवल 1/4 भाग ही किसी विशेष यूनिट सेल से संबंधित होता है।

इस प्रकार घनाकार निकट संकुल संरचना में: घन के बॉडी-सेंटर पर अष्टफलक रिक्ति = 1 प्रत्येक किनारे पर स्थित 12 अष्टफलक रिक्तियाँ और चार यूनिट सेलों के बीच साझा = 12 × 1/4 = 3

कुल अष्टफलक रिक्तियों की संख्या = 4 हम जानते हैं कि ccp संरचना में, प्रत्येक यूनिट सेल में 4 परमाणु होते हैं। इस प्रकार, अष्टफलक रिक्तियों की संख्या इस संख्या के बराबर होती है।

1.7 संकुल दक्षता

चाहे घटक कण (परमाणु, अणु या आयन) जिस भी तरीके से संकुलित हों, रिक्तियों के रूप में कुछ खाली स्थान हमेशा बना रहता है। संकुल दक्षता वह प्रतिशत है जो कुल स्थान का कणों द्वारा भरा जाता है। आइए हम विभिन्न प्रकार की संरचनाओं में संकुल दक्षता की गणना करें।

1.7.1 hcp और ccp संरचनाओं में पैकिंग दक्षता

दोनों प्रकार की निकट पैकिंग (hcp और ccp) समान रूप से दक्ष हैं। आइए ccp संरचना में पैकिंग की दक्षता की गणना करें। चित्र 1.24 में मान लीजिए यूनिट सेल की भुजा की लंबाई ‘a’ है और फेशनल विकर्ण AC = b है।

$\triangle \mathrm{ABC}$ में

$\mathrm{AC}^{2}=\mathrm{b}^{2}=\mathrm{BC}^{2}+\mathrm{AB}^{2}$

$=a^{2}+a^{2}=2 a^{2}$ या

$b=\sqrt{2} a$

यदि $r$ गोले की त्रिज्या है, तो हम पाते हैं

$b=4 \mathrm{r}=\sqrt{2} a$

या $a=\frac{4 \mathrm{r}}{\sqrt{2}}=2 \sqrt{2} \mathrm{r}$

(हम यह भी लिख सकते हैं, $\mathrm{r}=\frac{\mathrm{a}}{2 \sqrt{2}}$)

हम जानते हैं कि ccp संरचना में प्रत्येक यूनिट सेल में प्रभावी रूप से 4 गोले होते हैं। चार गोलों का कुल आयतन $4 \times(4 / 3) \pi r^{3}$ के बराबर है और घन का आयतन $\mathrm{a}^{3}$ या $(2 \sqrt{2} \mathrm{r})^{3}$ है।

इसलिए,

पैकिंग दक्षता $=\frac{\text { यूनिट सेल में चार गोलों द्वारा घिरा गया आयतन } \times 100}{\text { यूनिट सेल का कुल आयतन }} $%

$$ \begin{aligned} & =\frac{4 \times(4 / 3) \pi r^{3} \times 100}{(2 \sqrt{2} r)^{3}} \% \end{aligned} $$ $$ \begin{aligned} & =\frac{(16 / 3) \pi r^{3} \times 100}{16 \sqrt{2} r^{3}} \% =74 \% \end{aligned} $$

1.7.2 बॉडी-सेंटर्ड क्यूबिक संरचनाओं में पैकिंग की दक्षता

चित्र 1.25 से स्पष्ट है कि केंद्र में स्थित परमाणु तिरछे रूप से व्यवस्थित अन्य दो परमाणुओं के स्पर्श में होगा।

$\triangle \mathrm{EFD}$ में,

$\mathrm{b}^{2}=\mathrm{a}^{2}+\mathrm{a}^{2}=2 \mathrm{a}^{2}$

$\mathrm{b}=\sqrt{2} \mathrm{a}$

अब $\triangle$ AFD में

$$ \begin{aligned} & c^{2}=a^{2}+b^{2}=a^{2}+2 a^{2}=3 a^{2} \\ & c=\sqrt{3} a \end{aligned} $$

बॉडी डायगोनल $c$ की लंबाई $4 r$ के बराबर है, जहाँ $r$ गोले (परमाणु) की त्रिज्या है, क्योंकि विकर्ण के साथ सभी तीन गोले एक-दूसरे को स्पर्श करते हैं।

इसलिए, $$\quad \sqrt{3} \mathrm{a}=4 \mathrm{r}$$ $$ \mathrm{a}=\frac{4 \mathrm{r}}{\sqrt{3}} $$

हम यह भी लिख सकते हैं, $r=\frac{\sqrt{3}}{4} \mathrm{a}$

इस प्रकार की संरचना में, परमाणुओं की कुल संख्या 2 होती है और उनका आयतन $2 \times\left(\frac{4}{3}\right) \pi \mathrm{r}^{3}$ है।

घन का आयतन, $\mathrm{a}^{3}$ बराबर होगा $\left(\frac{4}{\sqrt{3}} \mathrm{r}\right)^{3}$ या $\mathrm{a}^{3}=\left(\frac{4}{\sqrt{3}} \mathrm{r}\right)^{3}$।

इसलिए,

पैकिंग दक्षता $=\frac{\text { यूनिट सेल में दो गोलों द्वारा घिरा आयतन } \times 100}{\text { यूनिट सेल का कुल आयतन } \%$

$$ \begin{aligned} & =\frac{2 \times(4 / 3) \pi r^{3} \times 100}{[(4 / \sqrt{3}) r]^{3}} \% \\ & =\frac{(8 / 3) \pi r^{3} \times 100}{64 /(3 \sqrt{3}) r^{3}}=68 \% \end{aligned} $$

1.7.3 सरल घनीय लैटिस में पैकिंग दक्षता

एक सरल घनीय जालक में परमाणु केवल घन के कोनों पर स्थित होते हैं। कण एक-दूसरे को किनारे के साथ स्पर्श करते हैं (चित्र 1.26)।

इस प्रकार, घन की भुजा या किनारे की लंबाई ‘a’ और प्रत्येक कण की त्रिज्या r इस प्रकार संबंधित हैं

$$ \mathrm{a}=2 \mathrm{r} $$

घनीय एकक कोशिका का आयतन $=a^{3}=(2 r)^{3}=8 r^{3}$

चूँकि एक सरल घनीय एकक कोशिका में केवल 1 परमाणु होता है

अतः व्यस्त स्थान का आयतन $=\frac{4}{3} \pi \mathrm{r}^{3}$

पैकिंग दक्षता

$\therefore$ पैकिंग दक्षता $$ \begin{gathered} =\frac{\text { एक परमाणु का आयतन }}{\text { घनीय एकक कोशिका का आयतन }} \times 100 \% \\ =\frac{\frac{4}{3} \pi \mathrm{r}^3}{8 \mathrm{r}^3} \times 100=\frac{\pi}{6} \times 100 \\ =52.36 \%=52.4 \% \end{gathered} $$

इस प्रकार, हम निष्कर्ष निकाल सकते हैं कि $c c p$ और hcp संरचनाओं में अधिकतम पैकिंग दक्षता होती है।

1.8 एकक कोशिका की विमाओं से संबंधित गणनाएँ

एकक कोशिका की विमाओं से, एकक कोशिका का आयतन परिकलित किया जा सकता है। धातु के घनत्व को जानकर, हम एकक कोशिका में परमाणुओं का द्रव्यमान परिकलित कर सकते हैं। एकल परमाणु के द्रव्यमान का निर्धारण अवोगाद्रो नियतांक के निर्धारण की एक सटीक विधि देता है। मान लीजिए, एक घनीय क्रिस्टल की एकक कोशिका की भुजा की लंबाई, जिसे एक्स-रे विवर्तन द्वारा निर्धारित किया गया है, a है, ठोस पदार्थ का घनत्व d है और मोलर द्रव्यमान M है। घनीय क्रिस्टल की स्थिति में:

एकक कोशिका का आयतन $=a^{3}$

इकाई कोशिका का द्रव्यमान

$=$ इकाई कोशिका में परमाणुओं की संख्या $\times$ प्रत्येक परमाणु का द्रव्यमान $=Z \times m$

(यहाँ $z$ एक इकाई कोशिका में उपस्थित परमाणुओं की संख्या है और $m$ एक एकल परमाणु का द्रव्यमान है)

इकाई कोशिका में उपस्थित परमाणु का द्रव्यमान:

$$ m=\frac{M}{N_{A}}(M \text { मोलर द्रव्यमान है }) $$

इसलिए, इकाई कोशिका का घनत्व

$$ \begin{aligned} & =\frac{\text { इकाई कोशिका का द्रव्यमान }}{\text { इकाई कोशिका का आयतन }} \\ & =\frac{z \cdot m}{a^{3}}=\frac{z \cdot M}{a^{3} \cdot N_{A}} \text { या } d=\frac{z M}{a^{3} N_{A}} \end{aligned} $$

याद रखें, इकाई कोशिका का घनत्व पदार्थ के घनत्व के समान होता है। ठोस का घनत्व हमेशा अन्य विधियों से निर्धारित किया जा सकता है। पाँच मापदंडों में से $\left(d, z M, a\right.$ और $\left.N_{A}\right)$, यदि कोई भी चार ज्ञात हों, तो हम पाँचवें को निर्धारित कर सकते हैं।

उदाहरण 1.3

एक तत्व में बॉडी-सेंटर्ड क्यूबिक (bcc) संरचना है जिसकी कोशिका भुजा $288 \mathrm{pm}$ है। तत्व का घनत्व $7.2 \mathrm{~g} / \mathrm{cm}^{3}$ है। $208 \mathrm{~g}$ तत्व में कितने परमाणु उपस्थित हैं?

हल

इकाई कोशिका का आयतन $=(288 \mathrm{pm})^{3}$

$$ \begin{aligned} & =\left(288 \times 10^{-12} \mathrm{~m}\right)^{3}=\left(288 \times 10^{-10} \mathrm{~cm}\right)^{3} \\ & =2.39 \times 10^{-23} \mathrm{~cm}^{3} \end{aligned} $$

तत्व के $208 \mathrm{~g}$ का आयतन

$$ =\frac{\text { द्रव्यमान }}{\text { घनत्व }}=\frac{208 \mathrm{~g}}{7.2 \mathrm{~g} \mathrm{~cm}^{-3}}=28.88 \mathrm{~cm}^{3} $$

इस आयतन में यूनिट सेलों की संख्या

$$ =\frac{28.88 \mathrm{~cm}^{3}}{2.39 \times 10^{-23} \mathrm{~cm}^{3} / \text { यूनिट सेल }}=12.08 \times 10^{23} \text { यूनिट सेल } $$

चूँकि प्रत्येक $b c c$ घनीय यूनिट सेल में 2 परमाणु होते हैं, इसलिए $208 \mathrm{~g}$ में कुल परमाणुओं की संख्या = 2 (परमाणु/यूनिट सेल) $\times 12.08 \times 10^{23}$ यूनिट सेल

$$ =24.16 \times 10^{23} \text { परमाणु } $$

उदाहरण 1.4

एक्स-रे विवर्तन अध्ययन दिखाते हैं कि ताँबा 3.608×10-8 सेमी सेल एज के साथ एक fcc यूनिट सेल में क्रिस्टलित होता है। एक अलग प्रयोग में, ताँबे का घनत्व 8.92 g/cm3 निर्धारित किया गया है, ताँबे की परमाणु द्रव्यमान की गणना करें।

fcc लैटिस के मामले में, प्रति यूनिट सेल परमाणुओं की संख्या, z = 4 परमाणु इसलिए, $M=\frac{\mathrm{dN}_{\mathrm{A}} \mathrm{a}^{3}}{\mathrm{Z}}$

$=63.1 \mathrm{~g} / \mathrm{mol}$

ताँबे का परमाणु द्रव्यमान $=63.1 \mathrm{u}$

उदाहरण 1.5

चाँदी ccp लैटिस बनाती है और इसके क्रिस्टलों के एक्स-रे अध्ययन दिखाते हैं कि इसके यूनिट सेल की किनारे की लंबाई 408.6 pm है। चाँदी का घनत्व की गणना करें (परमाणु द्रव्यमान = 107.9 u)।

चूँकि लैटिस ccp है, प्रति यूनिट सेल चाँदी परमाणुओं की संख्या = z = 4 चाँदी का मोलर द्रव्यमान $=107.9 \mathrm{~g} \mathrm{~mol}^{-1}=107.9 \times 10^{-3} \mathrm{~kg} \mathrm{~mol}^{-1}$

यूनिट सेल की किनारे की लंबाई $=\mathrm{a}=408.6 \mathrm{pm}=408.6 \times 10^{-12} \mathrm{~m}$

घनत्व, $d=\frac{z \cdot \mathrm{M}}{\mathrm{a}^{3} \cdot \mathrm{N}_{\mathrm{A}}}$

$$ \begin{aligned} & =\frac{4 \times\left(107.9 \times 10^{-3} \mathrm{~kg} \mathrm{~mol}^{-1}\right)}{\left(408.6 \times 10^{-12} \mathrm{~m}\right)^{3}\left(6.022 \times 10^{23} \mathrm{~mol}^{-1}\right)}=10.5 \times 10^{3} \mathrm{~kg} \mathrm{~m}^{-3} \\ & =10.5 \mathrm{~g} \mathrm{~cm}^{-3} \end{aligned} $$

1.9 ठोसों में असम्पूर्णताएँ

यद्यपि क्रिस्टलीय ठोस अपने घटक कणों की व्यवस्था में अल्पविस्तारिक तथा दीर्घविस्तारिक क्रम दोनों रखते हैं, फिर भी क्रिस्टल पूर्ण नहीं होते। प्रायः एक ठोस बड़ी संख्या में छोटे क्रिस्टलों के समूह से बना होता है। इन छोटे क्रिस्टलों में दोष होते हैं। ऐसा तब होता है जब क्रिस्टलीकरण की प्रक्रिया तीव्र या मध्यम दर से होती है। एकल क्रिस्टल तब बनते हैं जब क्रिस्टलीकरण की प्रक्रिया अत्यन्त धीमी दर से होती है। यहाँ तक कि ये क्रिस्टल भी दोषों से मुक्त नहीं होते। दोष मूलतः घटक कणों की व्यवस्था में अनियमितताएँ होती हैं। व्यापक रूप से कहें तो दोष दो प्रकार के होते हैं, अर्थात् बिन्दु दोष और रेखा दोष। बिन्दु दोष किसी क्रिस्टलीय पदार्थ में किसी बिन्दु या परमाणु के आसपास आदर्श व्यवस्था से विचलन या अनियमितता होती हैं, जबकि रेखा दोष जाल बिन्दुओं की संपूर्ण पंक्तियों में आदर्श व्यवस्था से विचलन या अनियमितता होती हैं। इन अनियमितताओं को क्रिस्टल दोष कहा जाता है। हम अपनी चर्चा केवल बिन्दु दोषों तक सीमित रखेंगे।

1.9.1 बिन्दु दोषों के प्रकार

बिंदु दोषों को तीन प्रकारों में वर्गीकृत किया जा सकता है :
(i) स्टॉइकियोमेट्रिक दोष (ii) अशुद्धि दोष और (iii) अस्टॉइकियोमेट्रिक दोष।

(a) स्टॉइकियोमेट्रिक दोष
ये वे बिंदु दोष हैं जो ठोस की स्टॉइकियोमेट्री को बिगाड़ते नहीं हैं। इन्हें आंतरिक या ऊष्मागतिक दोष भी कहा जाता है। मूलतः ये दो प्रकार के होते हैं, रिक्ति दोष और अंतराल दोष।

(i) रिक्ति दोष: जब कुछ जालक स्थल रिक्त रह जाते हैं, तो क्रिस्टल में रिक्ति दोष होता है (चित्र 1.27)। इससे पदार्थ का घनत्व घट जाता है। यह दोष तब भी उत्पन्न हो सकता है जब कोई पदार्थ गरम किया जाता है।

(ii) अंतराल दोष: जब कुछ घटक कण (परमाणु या अणु) कोई अंतराल स्थल घेर लेते हैं, तो क्रिस्टल में अंतराल दोष होता है (चित्र 1.28)। यह दोष पदार्थ का घनत्व बढ़ा देता है।

उपरोक्त रूप से समझाए गए रिक्ति और अंतराल दोष अ-आयनिक ठोसों में देखे जा सकते हैं। आयनिक ठोसों को सदैव विद्युत-उदासीनता बनाए रखनी होती है। वे सरल रिक्ति या अंतराल दोषों की बजाय इन्हें फ्रेंकेल और शॉट्की दोषों के रूप में प्रदर्शित करते हैं।

(iii) फ्रेंकेल दोष: यह दोष आयनिक ठोसों में दिखाई देता है। छोटा आयन (प्रायः धनायन) अपने सामान्य स्थल से हटकर कोई अंतराल स्थल घेर लेता है (चित्र 1.29)। इससे उसके मूल स्थल पर रिक्ति दोष और नए स्थल पर अंतराल दोष उत्पन्न होता है।

फ्रेंकेल दोष को विस्थापन दोष भी कहा जाता है। यह ठोस की घनत्व को नहीं बदलता है। फ्रेंकेल दोष उन आयनिक पदार्थों द्वारा दिखाया जाता है जिनमें आयनों के आकार में बड़ा अंतर होता है, उदाहरण के लिए, $\mathrm{ZnS}, \mathrm{AgCl}, \mathrm{AgBr}$ और $\mathrm{AgI}$ क्योंकि $\mathrm{Zn}^{2+}$ और $\mathrm{Ag}^{+}$आयन छोटे आकार के होते हैं।

(iv) शॉटकी दोष: यह मूलतः आयनिक ठोसों में रिक्तता दोष है। विद्युत उ neutrality बनाए रखने के लिए, गायब धनायनों और ऋणायनों की संख्या बराबर होती है (चित्र 1.30)।

सरल रिक्तता दोष की तरह, शॉटकी दोष भी पदार्थ की घनत्व को घटाता है। आयनिक ठोसों में ऐसे दोषों की संख्या काफी महत्वपूर्ण होती है। उदाहरण के लिए, $\mathrm{NaCl}$ में कमरे के तापमान पर प्रति $\mathrm{cm}^{3}$ लगभग $10^{6}$ शॉटकी युग्म होते हैं। $1 \mathrm{~cm}^{3}$ में लगभग $10^{22}$ आयन होते हैं। इस प्रकार, प्रत्येक $10^{16}$ आयनों में एक शॉटकी दोष होता है। शॉटकी दोष उन आयनिक पदार्थों द्वारा दिखाया जाता है जिनमें धनायन और ऋणायन लगभग समान आकार के होते हैं। उदाहरण के लिए, $\mathrm{NaCl}, \mathrm{KCl}, \mathrm{CsCl}$ और $\mathrm{AgBr}$। यह ध्यान देने योग्य है कि AgBr दोनों, फ्रेंकेल और शॉटकी दोष दिखाता है।

(b) अशुद्धि दोष : यदि गलित (\mathrm{NaCl}) जिसमें थोड़ी मात्रा में (\mathrm{SrCl_2}) मिला हो, को क्रिस्टलीकृत किया जाता है, तो (\mathrm{Na}^{+})आयनों की कुछ स्थितियों पर (\mathrm{Sr}^{2+}) कब्जा कर लेता है। प्रत्येक (\mathrm{Sr}^{2+}) दो (\mathrm{Na}^{+})आयनों को प्रतिस्थापित करता है। यह एक आयन की स्थिति पर कब्जा करता है और दूसरी स्थिति खाली रह जाती है। इस प्रकार उत्पन्न धनायन रिक्तियों की संख्या (\mathrm{Sr}^{2+}) आयनों की संख्या के बराबर होती है। एक अन्य समान उदाहरण (\mathrm{CdCl}_{2}) और (\mathrm{AgCl}) का ठोस विलयन है।

(c) गैर-स्थायीमित दोष : अब तक चर्चा किए गए दोष क्रिस्टलीय पदार्थ की स्थायीमितता को बिगाड़ते नहीं हैं। फिर भी, बड़ी संख्या में गैर-स्थायीमित अकार्बनिक ठोस जाने जाते हैं जो अपने क्रिस्टल संरचनाओं में दोषों के कारण घटक तत्वों को गैर-स्थायीमित अनुपात में रखते हैं। ये दोष दो प्रकार के होते हैं: (i) धातु अतिरिक्त दोष और (ii) धातु न्यूनता दोष।

(i) धातु अधिकता दोष : ऋणजनिक रिक्तियों के कारण धातु अधिकता दोष: क्षार हेलाइड जैसे NaCl और KCl इस प्रकार के दोष दिखाते हैं। जब NaCl के क्रिस्टलों को सोडियम वाष्प के वातावरण में गरम किया जाता है, तो सोडियम परमाणु क्रिस्टल की सतह पर जमा हो जाते हैं। Cl⁻ आयन क्रिस्टल की सतर पर विसरित होकर Na परमाणुओं से मिलकर NaCl बनाते हैं। यह सोडियम परमाणुओं द्वारा इलेक्ट्रॉन खोकर Na+ आयन बनाने से होता है। मुक्त हुए इलेक्ट्रॉन क्रिस्टल में विसरित होकर ऋणजनिक स्थानों पर कब्जा कर लेते हैं (चित्र 1.32)। परिणामस्वरूप क्रिस्टल में सोडियम की अधिकता हो जाती है। ऋणजनिक स्थानों पर मौजूद अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों को F-केंद्र कहा जाता है (जर्मन शब्द Farbenzenter = रंग केंद्र से)। ये NaCl के क्रिस्टलों को पीला रंग देते हैं। यह रंग दृश्य प्रकाश से ये इलेक्ट्रॉन ऊर्जा अवशोषित कर उत्तेजित होने पर उत्पन्न होता है। इसी प्रकार लिथियम की अधिकता LiCl क्रिस्टलों को गुलाबी और पोटैशियम की अधिकता KCl क्रिस्टलों को बैंगनी (या लाइलैक) रंग देती है।

अतिरिक्त धनायनों के अंतरालीय स्थानों पर मौजूद होने के कारण धातु अधिकता दोष: जिंक ऑक्साइड कमरे के ताप पर सफेद रंग का होता है। इसे गरम करने पर यह ऑक्सीजन खो देता है और पीला हो जाता है। $$ \mathrm{ZnO} \xrightarrow{\text { heating }} \mathrm{Zn}^{2+}+\frac{1}{2} \mathrm{O_2}+2 \mathrm{e}^{-} $$

अब क्रिस्टल में जिंक की अधिकता हो गई है और इसका सूत्र $\mathrm{Zn_1+\mathrm{x}} \mathrm{O}$ हो जाता है। अतिरिक्त $\mathrm{Zn}^{2+}$ आयन इंटरस्टीशियल स्थानों पर चले जाते हैं और इलेक्ट्रॉन निकटवर्ती इंटरस्टीशियल स्थानों पर।

(ii) धातु की कमी दोष ऐसे कई ठोस पदार्थ हैं जिन्हें स्टॉइकियोमेट्रिक संरचना में तैयार करना कठिन होता है और जिनमें स्टॉइकियोमेट्रिक अनुपात की तुलना में धातु की मात्रा कम होती है। इस प्रकार का एक विशिष्ट उदाहरण $\mathrm{FeO}$ है जो प्रायः $\mathrm{Fe_0.95} \mathrm{O}$ संरचना में पाया जाता है। यह वास्तव में $\mathrm{Fe_0.93} \mathrm{O}$ से $\mathrm{Fe_0.96} \mathrm{O}$ तक हो सकता है। $\mathrm{FeO}$ के क्रिस्टलों में कुछ $\mathrm{Fe}^{2+}$ धनायन गायब होते हैं और धनात्मक आवेश की हानि आवश्यक संख्या में $\mathrm{Fe}^{3+}$ आयनों की उपस्थिति से पूरी की जाती है।

1.10 विद्युत गुण

ठोस पदार्थ विद्युत चालकता के एक अद्भुत परासर का प्रदर्शन करते हैं, जो $10^{-20}$ से $10^{7} \mathrm{ohm}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$ तक 27 कोटि के परिमाण में फैली होती है। ठोस पदार्थों को उनकी चालकता के आधार पर तीन प्रकारों में वर्गीकृत किया जा सकता है।

(i) चालक: वे ठोस जिनकी चालकता $10^{4}$ से $10^{7} \mathrm{ohm}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$ के बीच होती है, चालक कहलाते हैं। धातुओं की चालकता $10^{7} \mathrm{ohm}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$ के क्रम की होती है, वे उत्तम चालक होते हैं।

(ii) इन्सुलेटर : ये वे ठोस हैं जिनकी चालकता बहुत कम होती है, जिसकी सीमा $10^{-20}$ से $10^{-10} \mathrm{ohm}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$ तक होती है।

(iii) अर्धचालक : ये वे ठोस हैं जिनकी चालकता मध्यवर्ती सीमा में होती है, जो $10^{-6}$ से $10^{4} \mathrm{ohm}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}$ तक होती है।

1.10.1 धातुओं में विद्युत का चालन

एक चालक विद्युत का चालन इलेक्ट्रॉनों या आयनों की गति के माध्यम से कर सकता है। धात्विक चालक पूर्व श्रेणी से संबंधित होते हैं और विद्युत अपघट्य बाद वाली श्रेणी से।

धातुएं ठोस अवस्था के साथ-साथ गलित अवस्था में भी विद्युत का चालन करती हैं। धातुओं की चालकता प्रति परमाणु उपलब्ध संयोजी इलेक्ट्रॉनों की संख्या पर निर्भर करती है। धातु परमाणुओं की परमाण्वीय कक्षिकाएं अण्वीय कक्षिकाएं बनाती हैं जो ऊर्जा में इतनी निकट होती हैं कि एक बैंड बन जाता है। यदि यह बैंड आंशिक रूप से भरा होता है या यह किसी उच्च ऊर्जा वाले अनभ्यस्त चालन बैंड के साथ ओवरलैप करता है, तो इलेक्ट्रॉन एक लगाए गए विद्युत क्षेत्र के अंतर्गत आसानी से प्रवाहित हो सकते हैं और धातु चालकता दिखाती है (चित्र 1.33 a)।

यदि भरे हुए संयोजी बैंड और अगले उच्च अनभ्यस्त बैंड (चालन बैंड) के बीच अंतराल बड़ा होता है, तो इलेक्ट्रॉन उसमें कूद नहीं सकते और ऐसा पदार्थ बहुत कम चालकता रखता है और यह एक इन्सुलेटर के समान व्यवहार करता है (चित्र 1.33 b)।

1.10.2 अर्धचालकों में विद्युत का चालन

अर्धचालकों के मामले में, संयोजकता बैंड और चालकता बैंड के बीच का अंतराल छोटा होता है (चित्र 1.33 c)। इसलिए, कुछ इलेक्ट्रॉन चालकता बैंड में कूद सकते हैं और कुछ चालकता प्रदर्शित कर सकते हैं। अर्धचालकों की विद्युत चालकता तापमान के बढ़ने के साथ बढ़ती है, क्योंकि अधिक इलेक्ट्रॉन चालकता बैंड में कूद सकते हैं। सिलिकॉन और जर्मेनियम जैसे पदार्थ इस प्रकार के व्यवहार को दिखाते हैं और इन्हें अंतर्जात अर्धचालक कहा जाता है।

इन अंतर्जात अर्धचालकों की चालकता बहुत कम होती है जिससे वे व्यावहारिक उपयोग के लिए उपयुक्त नहीं होते। उनकी चालकता को उपयुक्त मात्रा में उपयुक्त अशुद्धि मिलाकर बढ़ाया जाता है। इस प्रक्रिया को डोपिंग कहा जाता है। डोपिंग उस अशुद्धि के साथ की जा सकती है जो अंतर्जात अर्धचालक सिलिकॉन या जर्मेनियम की तुलना में इलेक्ट्रॉन से समृद्ध या इलेक्ट्रॉन से रहित हो। ऐसी अशुद्धियाँ उनमें इलेक्ट्रॉनिक दोष पैदा करती हैं।

(क) इलेक्ट्रॉन-समृद्ध अशुद्धियाँ
सिलिकॉन और जर्मेनियम आवर्त सारणी के 14वें वर्ग से संबंधित हैं और प्रत्येक के पास चार संयोजी इलेक्ट्रॉन होते हैं। इनके क्रिस्टल में प्रत्येक परमाणु अपने पड़ोसियों के साथ चार सहसंयोजी बंध बनाता है (चित्र 1.34 a)। जब इन्हें 15वें वर्ग के तत्व—जैसे P या As—जिसमें पाँच संयोजी इलेक्ट्रॉन होते हैं, के साथ डोप किया जाता है, तो ये तत्व सिलिकॉन या जर्मेनियम क्रिस्टल के कुछ जालक स्थानों पर कब्जा कर लेते हैं (चित्र 1.34 b)। पाँच में से चार इलेक्ट्रॉन चार पड़ोसी सिलिकॉन परमाणुओं के साथ चार सहसंयोजी बंध बनाने में उपयोग हो जाते हैं। पाँचवाँ इलेक्ट्रॉन अतिरिक्त होता है और विस्थापित हो जाता है। ये विस्थापित इलेक्ट्रॉन डोप किए गए सिलिकॉन (या जर्मेनियम) की चालकता बढ़ा देते हैं। यहाँ चालकता में वृद्धि ऋणात्मक आवेशित इलेक्ट्रॉन के कारण होती है, इसलिए इलेक्ट्रॉन-समृद्ध अशुद्धि से डोप किया गया सिलिकॉन n-प्रकार अर्धचालक कहलाता है।

(b) इलेक्ट्रॉन-अभावी अशुद्धियाँ
सिलिकॉन या जर्मेनियम को समूह 13 के तत्व—जैसे B, Al या Ga—के साथ डोप किया जा सकता है, जिनमें केवल तीन संयोजक इलेक्ट्रॉन होते हैं। जहाँ चौथा संयोजक इलेक्ट्रॉन गायब है, उस स्थान को इलेक्ट्रॉन छिद्र या इलेक्ट्रॉन रिक्ति कहा जाता है (चित्र 1.34 c)। पड़ोसी परमाणु का एक इलेक्ट्रॉन आकर इस छिद्र को भर सकता है, पर ऐसा करते समय वह अपने मूल स्थान पर एक नया इलेक्ट्रॉन छिद्र छोड़ देता है। यदि ऐसा होता है, तो ऐसा प्रतीत होगा जैसे इलेक्ट्रॉन छिद्र उस दिशा में चला गया है जो विपरीत है उस इलेक्ट्रॉन की दिशा से जिसने उसे भरा। विद्युत क्षेत्र के प्रभाव में इलेक्ट्रॉन धनात्मक आवेशित प्लेट की ओर इलेक्ट्रॉनिक छिद्रों के माध्यम से बढ़ेंगे, पर ऐसा प्रतीत होगा जैसे इलेक्ट्रॉन छिद्र धनात्मक आवेशित हैं और ऋणात्मक आवेशित प्लेट की ओर बढ़ रहे हैं। इस प्रकार के अर्धचालकों को p-type अर्धचालक कहा जाता है।

n-type और p-type अर्धचालकों के अनुप्रयोग

विभिन्न संयोजनों के n-type और p-type अर्धचालकों का उपयोग इलेक्ट्रॉनिक घटक बनाने के लिए किया जाता है। डायोड n-type और p-type अर्धचालकों का संयोजन है और इसे रेक्टिफायर के रूप में उपयोग किया जाता है। ट्रांजिस्टर एक प्रकार के अर्धचालक की परत को दूसरे प्रकार के अर्धचालक की दो परतों के बीच दबाकर बनाए जाते हैं। npn और pnp प्रकार के ट्रांजिस्टर रेडियो या ऑडियो सिग्नल को डिटेक्ट या एम्प्लिफाई करने के लिए उपयोग किए जाते हैं। सौर सेल एक कुशल फोटो-डायोड है जिसे प्रकाश ऊर्जा को विद्युत ऊर्जा में बदलने के लिए उपयोग किया जाता है।

जर्मेनियम और सिलिकॉन समूह 14 के तत्व हैं और इसलिए इनकी संयोजकता चार होती है और ये हीरे की तरह चार बंध बनाते हैं। ठोस अवस्था की एक बड़ी विविधता के सामग्री समूह 13 और 15 या 12 और 16 के संयोजन से तैयार की गई हैं ताकि Ge या Si की तरह औसत संयोजकता चार का अनुकरण किया जा सके। समूह $13-15$ के विशिष्ट यौगिक InSb, AlP और GaAs हैं। गैलियम आर्सेनाइड (GaAs) अर्धचालक बहुत तेज प्रतिक्रिया देते हैं और इन्होंने अर्धचालक उपकरणों के डिज़ाइन में क्रांति ला दी है। ZnS, CdS, CdSe और HgTe समूह $12-16$ के यौगिकों के उदाहरण हैं। इन यौगिकों में बंध पूरी तरह सहसंयोजक नहीं होते और आयनिक प्रकृति दोनों तत्वों की विद्युतऋणात्मकता पर निर्भर करती है।

यह जानना रोचक है कि संक्रमण धातु ऑक्साइड्स विद्युत गुणों में उल्लेखनीय अंतर दिखाते हैं। TiO, $\mathrm{CrO_2}$ और $\mathrm{ReO_3}$ धातुओं की तरह व्यवहार करते हैं। रीनियम ऑक्साइड, $\mathrm{ReO_3}$ अपनी चालकता और उपस्थिति में धात्विक तांबे जैसा है। कुछ अन्य ऑक्साइड्स जैसे VO, $\mathrm{VO_2}, \mathrm{VO_3}$ और $\mathrm{TiO_3}$ तापमान के आधार पर धात्विक या अवाचक गुण दिखाते हैं।

1.11 चुंबकीय गुण

प्रत्येक पदार्थ के साथ कुछ चुंबकीय गुण जुड़े होते हैं। इन गुणों की उत्पत्ति इलेक्ट्रॉनों में होती है। प्रत्येक इलेक्ट्रॉन एक परमाणु में एक छोटे चुंबक की तरह व्यवहार करता है। इसका चुंबकीय आघूर्ण दो प्रकार की गतियों से उत्पन्न होता है (i) नाभिक के चारों ओर इसकी कक्षीय गति और (ii) अपनी ही अक्ष के चारों ओर इसकी भ्रमण गति (चित्र 1.35)। इलेक्ट्रॉन एक आवेशित कण होने के कारण और इन गतियों से गुजरने पर इसे धारा के एक छोटे लूप के रूप में माना जा सकता है जिसमें एक चुंबकीय आघूर्ण होता है। इस प्रकार, प्रत्येक इलेक्ट्रॉन के साथ एक स्थायी स्पिन और एक कक्षीय चुंबकीय आघूर्ण जुड़ा होता है। इस चुंबकीय आघूर्ण की मात्रा बहुत छोटी होती है और इसे बोर चुंबक, μB नामक इकाई में मापा जाता है। यह 9.27 × 10–24A m2 के बराबर है।

अपने चुंबकीय गुणों के आधार पर, पदार्थों को पांच श्रेणियों में वर्गीकृत किया जा सकता है: (i) अनुचुंबकीय (ii) प्रतिचुंबकीय (iii) लौहचुंबकीय (iv) प्रतिलौहचुंबकीय और (v) लौहांतरचुंबकीय।

(i) अनुचुम्बकत्व: अनुचुम्बकीय पदार्थ चुम्बकीय क्षेत्र द्वारा सामान्यतः आकर्षित होते हैं। ये चुम्बकीय क्षेत्र में उसी दिशा में चुम्बकित हो जाते हैं। चुम्बकीय क्षेत्र के अभाव में ये अपना चुम्बकत्व खो देते हैं। अनुचुम्बकत्व एक या अधिक अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों की उपस्थिति के कारण होता है, जो चुम्बकीय क्षेत्र द्वारा आकर्षित होते हैं। $\mathrm{O_2}, \mathrm{Cu}^{2+}, \mathrm{Fe}^{3+}, \mathrm{Cr}^{3+}$ ऐसे पदार्थों के कुछ उदाहरण हैं।

(ii) प्रतिचुम्बकत्व: प्रतिचुम्बकीय पदार्थ चुम्बकीय क्षेत्र द्वारा सामान्यतः प्रतिकर्षित होते हैं। $\mathrm{H_2} \mathrm{O}, \mathrm{NaCl}$ और $\mathrm{C_6} \mathrm{H_6}$ ऐसे पदार्थों के कुछ उदाहरण हैं। ये चुम्बकीय क्षेत्र में विपरीत दिशा में सामान्यतः चुम्बकित होते हैं। प्रतिचुम्बकत्व उन पदार्थों में दिखाई देता है जिनमें सभी इलेक्ट्रॉन युग्मित होते हैं और कोई अयुग्मित इलेक्ट्रॉन नहीं होता। इलेक्ट्रॉनों के युग्मित होने से उनके चुम्बकीय आघूर्ण परस्पर रद्द हो जाते हैं और वे अपना चुम्बकीय लक्षण खो देते हैं।

(iii) लौहचुंबकत्व: कुछ पदार्थ जैसे लोहा, कोबाल्ट, निकल, गैडोलिनियम और CrO₂ चुंबकीय क्षेत्र से बहुत अधिक आकर्षित होते हैं। ऐसे पदार्थों को लौहचुंबकीय पदार्थ कहा जाता है। प्रबल आकर्षण के अतिरिक्त, इन पदार्थों को स्थायी रूप से चुंबकित भी किया जा सकता है। ठोस अवस्था में, लौहचुंबकीय पदार्थों के धातु आयन छोटे क्षेत्रों में समूहित होते हैं जिन्हें डोमेन कहा जाता है। इस प्रकार प्रत्येक डोमेन एक सूक्ष्म चुंबक की तरह कार्य करता है। किसी अचुंबकित लौहचुंबकीय पदार्थ में डोमेन यादृच्छिक रूप से उन्मुख होते हैं और उनके चुंबकीय आघूर्ण एक-दूसरे को रद्द कर देते हैं। जब पदार्थ को किसी चुंबकीय क्षेत्र में रखा जाता है, तो सभी डोमेन चुंबकीय क्षेत्र की दिशा में उन्मुख हो जाते हैं (चित्र 1.36 a) और एक प्रबल चुंबकीय प्रभाव उत्पन्न होता है। यह डोमेन क्रमबद्धता तब भी बनी रहती है जब चुंबकीय क्षेत्र हटा लिया जाता है और लौहचुंबकीय पदार्थ एक स्थायी चुंबक बन जाता है।

(iv) प्रतिलौहचुंबकत्व: MnO जैसे पदार्थ जो प्रतिलौहचुंबकत्व दिखाते हैं, उनकी डोमेन संरचना लौहचुंबकीय पदार्थों जैसी होती है, लेकिन उनके डोमेन विपरीत दिशा में उन्मुख होते हैं और एक-दूसरे के चुंबकीय आघूर्ण को रद्द कर देते हैं (चित्र 1.36 b)।

(v) फेरिमैग्नेटिज्म: जब पदार्थ के डोमेनों के चुंबकीय आघूर्ण समानांतर तथा प्रतिसमानांतर दिशाओं में असमान संख्या में संरेखित होते हैं (चित्र $1.32 \mathrm{c}$), तब फेरिमैग्नेटिज्म देखा जाता है। ये फेरोचुंबकीय पदार्थों की तुलना में चुंबकीय क्षेत्र द्वारा कम आकर्षित होते हैं। $\mathrm{Fe_3} \mathrm{O_4}$ (मैग्नेटाइट) तथा $\mathrm{MgFe_2} \mathrm{O_4}$ और $\mathrm{ZnFe_2} \mathrm{O_4}$ जैसे फेराइट्स ऐसे पदार्थों के उदाहरण हैं। ये पदार्थ गर्म करने पर फेरिमैग्नेटिज्म खो देते हैं और अनुचुंबकीय हो जाते हैं।

सारांश

ठोसों का निश्चित द्रव्यमान, आयतन और आकार होता है। यह उनके अवयव कणों की स्थिर स्थिति, छोटी दूरियों तथा उनके बीच प्रबल अन्योन्यक्रियाओं के कारण होता है। अनाकृत ठोसों में अवयव कणों की व्यवस्था केवल लघु परास क्रम में होती है और परिणामस्वरूप ये अतिशीतित द्रवों की तरह व्यवहार करते हैं, इनके पास तीव्र गलनांक नहीं होता और ये समदैशिक प्रकृति के होते हैं। क्रिस्टली ठोसों में उनके अवयव कणों की व्यवस्था दीर्घ परास क्रम में होती है। इनके पास तीव्र गलनांक होते हैं, ये विषमदैशिक प्रकृति के होते हैं और इनके कणों के पास विशिष्ट आकार होते हैं। क्रिस्टली ठोसों के गुण उनके अवयव कणों के बीच अन्योन्यक्रियाओं की प्रकृति पर निर्भर करते हैं। इस आधार पर इन्हें चार श्रेणियों में विभाजित किया जा सकता है: आण्विक, आयनिक, धात्विक तथा सहसंयोजक ठोस। ये अपने गुणों में व्यापक रूप से भिन्न होते हैं।

क्रिस्टलीय ठोसों में उपस्थित कण एक नियमित पैटर्न में व्यवस्थित होते हैं जो पूरे क्रिस्टल में फैला होता है। इस व्यवस्था को अक्सर बिंदुओं के त्रिविमीय ऐरे के रूप में दर्शाया जाता है जिसे क्रिस्टल लैटिस कहा जाता है। प्रत्येक लैटिस बिंदु अंतरिक्ष में एक कण की स्थिति दर्शाता है। कुल मिलाकर चौदह विभिन्न प्रकार के लैटिस संभव हैं जिन्हें ब्रावैस लैटिस कहा जाता है। प्रत्येक लैटिस अपने छोटे विशिष्ट भाग जिसे यूनिट सेल कहा जाता है, को दोहराकर उत्पन्न किया जा सकता है। एक यूनिट सेल की पहचान इसकी कोर लंबाइयों और इन कोरों के बीच के तीन कोणों से होती है। यूनिट सेल या तो प्रिमिटिव हो सकते हैं जिनमें कण केवल कोर स्थानों पर होते हैं या सेंटर्ड। सेंटर्ड यूनिट सेलों में अतिरिक्त कण उनके बॉडी सेंटर (बॉडी-सेंटर्ड), प्रत्येक फलक के केंद्र (फेस-सेंटर्ड) या दो विपरीत फलकों के केंद्र (एंड-सेंटर्ड) पर होते हैं। सात प्रकार के प्रिमिटिव यूनिट सेल होते हैं। सेंटर्ड यूनिट सेलों को भी ध्यान में रखते हुए, कुल चौदह प्रकार के यूनिट सेल होते हैं, जो चौदह ब्रावैस लैटिस का परिणाम होते हैं।

कणों की निकट-पैकिंग दो अत्यधिक दक्ष जालकों को जन्म देती है, षट्कोणीय निकट-पैक (hcp) और घनाकार निकट-पैक (ccp)। बाद वाले को मुख्य-केन्द्रित घन (fcc) जालक भी कहा जाता है। इन दोनों पैकिंगों में 74% स्थान भरा होता है। शेष स्थान दो प्रकार के रिक्त स्थानों के रूप में मौजूद होता है—अष्टफलकीय रिक्त स्थान और चतुष्फलकीय रिक्त स्थान। अन्य प्रकार की पैकिंगें निकट-पैकिंग नहीं होतीं और इनमें कणों की कम दक्ष पैकिंग होती है। जहाँ शरीर-केन्द्रित घन जालक (bcc) में 68% स्थान भरा होता है, वहीं सरल घन जालक में केवल 52.4% स्थान भरा होता है।

ठोस संरचना में पूर्ण नहीं होते। इनमें विभिन्न प्रकार की अपूर्णताएँ या दोष होते हैं। बिंदु दोष और रेखा दोष सामान्य प्रकार के दोष हैं। बिंदु दोष तीन प्रकार के होते हैं - स्टॉइकियोमेट्रिक दोष, अशुद्धि दोष और नॉन-स्टॉइकियोमेट्रिक दोष। रिक्ति दोष और अंतराल दोष स्टॉइकियोमेट्रिक बिंदु दोष के दो मूलभूत प्रकार हैं। आयनिक ठोसों में ये दोष फ्रेंकेल और शॉट्की दोष के रूप में उपस्थित होते हैं। अशुद्धि दोष क्रिस्टल में किसी अशुद्धि की उपस्थिति के कारण उत्पन्न होते हैं। आयनिक ठोसों में, जब आयनिक अशुद्धि का संयुक्त मुख्य यौगिक से भिन्न संयुक्त होता है, तो कुछ रिक्तियाँ बन जाती हैं। नॉन-स्टॉइकियोमेट्रिक दोष धातु अधिकता प्रकार और धातु न्यूनता प्रकार के होते हैं। कभी-कभी अर्धचालकों में गणना की गई मात्रा में अशुद्धियाँ डोपिंग द्वारा डाली जाती हैं जो उनके विद्युत गुणों को बदल देती हैं। ऐसे पदार्थ व्यापक रूप से इलेक्ट्रॉनिक उद्योग में उपयोग किए जाते हैं। ठोस कई प्रकार की चुंबकीय गुण दिखाते हैं जैसे अनुचुंबकत्व, प्रतिचुंबकत्व, लौहचुंबकत्व, प्रतिलौहचुंबकत्व और फेरिचुंबकत्व। ये गुण ऑडियो, वीडियो और अन्य रिकॉर्डिंग उपकरणों में उपयोग किए जाते हैं। ये सभी गुण उनकी इलेक्ट्रॉनिक विन्यास या संरचना से संबंधित हो सकते हैं।