रासायनिक अभिक्रियाओं का उपयोग विद्युत ऊर्जा उत्पन्न करने के लिए किया जा सकता है, इसके विपरीत, विद्युत ऊर्जा का उपयोग ऐसी रासायनिक अभिक्रियाओं को करने के लिए किया जा सकता है जो स्वतः नहीं होती हैं।

विद्युतरसायन वह अध्ययन है जिसमें स्वतः होने वाली रासायनिक अभिक्रियाओं के दौरान निकलने वाली ऊर्जा से विद्युत उत्पादन और विद्युत ऊर्जा के उपयोग द्वारा अस्वतः रासायनिक रूपांतरणों को लाया जाता है। यह विषयै सैद्धांतिक और व्यावहारिक दोनों दृष्टिकोणों से महत्वपूर्ण है। बड़ी संख्या में धातुएँ, सोडियम हाइड्रॉक्साइड, क्लोरीन, फ्लोरीन और कई अन्य रसायन विद्युतरासायनिक विधियों द्वारा उत्पादित किए जाते हैं। बैटरियाँ और ईंधन सेल रासायनिक ऊर्जा को विद्युत ऊर्जा में बदलते हैं और विभिन्न उपकरणों में बड़े पैमाने पर उपयोग किए जाते हैं। विद्युतरासायनिक रूप से संपन्न अभिक्रियाएँ ऊर्जा-दक्ष और कम प्रदूषणकारी हो सकती हैं। इसलिए, पारिस्थितिक रूप से अनुकूल नई तकनीकों के निर्माण के लिए विद्युतरसायन का अध्ययन महत्वपूर्ण है। संवेदन संकेतों का कोशिकाओं से मस्तिष्क तक और इसके विपरीत संचरण और कोशिकाओं के बीच संचार विद्युतरासायनिक मूल के माने जाते हैं। इस प्रकार, विद्युतरसायन एक बहुत ही विशाल और अंतःविषयी विषय है। इस इकाई में हम इसके कुछ ही महत्वपूर्ण प्रारंभिक पहलुओं को कवर करेंगे।

3.1 विद्युतरासायनिक सेल

कक्षा XI, इकाई 8 में हमने डेनियल सेल (चित्र 3.1) के निर्माण और कार्य को पढ़ा था। यह सेल ऑक्सी-अपचय अभिक्रिया Zn

चित्र 3.1: जिंक और तांबे के इलेक्ट्रोडों वाला डैनियल सेल जो अपने-अपने लवणों के विलयनों में डूबे हुए हैं।

$$ \begin{equation*} \mathrm{Zn}(\mathrm{s})+\mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq})+\mathrm{Cu}(\mathrm{s}) \tag{3.1} \end{equation*} $$

विद्युत ऊर्जा में और इसकी विद्युत विभव 1.1 V के बराबर होता है जब $\mathrm{Zn}^{2+}$ और $\mathrm{Cu}^{2+}$ आयनों की सांद्रता एकक $\left(1 \mathrm{~mol} \mathrm{dm}^{-3}\right)^{*}$ होती है। ऐसे उपकरण को गैल्वेनिक या वोल्टेइक सेल कहा जाता है।

यदि गैल्वेनिक सेल में एक बाहरी विपरीत विभव लगाया जाता है [चित्र 3.2(a)] और इसे धीरे-धीरे बढ़ाया जाता है, तो हम पाते हैं कि प्रतिक्रिया तब तक होती रहती है जब तक विरोधी वोल्टता 1.1 V का मान नहीं पहुंच जाता [चित्र 3.2(b)], जब प्रतिक्रिया पूरी तरह से रुक जाती है और सेल से कोई धारा प्रवाहित नहीं होती। बाहरी विभव में कोई भी और वृद्धि पुनः प्रतिक्रिया को प्रारंभ करती है, परंतु विपरीत दिशा में [चित्र 3.2(c)]। यह अब एक विद्युत-अपघटनी सेल के रूप में कार्य करता है, एक ऐसा उपकरण जो विद्युत ऊर्जा का उपयोग कर अनैच्छिक रासायनिक अभिक्रियाओं को संपन्न करता है। दोनों प्रकार के सेल काफी महत्वपूर्ण हैं और हम आगे के पृष्ठों में उनकी कुछ प्रमुख विशेषताओं का अध्ययन करेंगे।

(a) जब $E _{\text { ext }}$ < 1.1 V

(i) इलेक्ट्रॉन Zn रॉड से Cu रॉड की ओर बहते हैं, इसलिए धारा Cu से Zn की ओर बहती है।

(ii) Zn एनोड पर घुलता है और कैथोड पर तांबा जमता है।

(b) जब $E _{\text { ext }}$ = 1.1 V

(i) इलेक्ट्रॉनों या धारा का कोई प्रवाह नहीं होता।

(ii) कोई रासायनिक अभिक्रिया नहीं होती।

(c) जब Eext > 1.1 V

(i) इलेक्ट्रॉन Cu से Zn की ओर बहते हैं और धारा Zn से Cu की ओर बहती है।

(ii) जिंक इलेक्ट्रोड पर जिंक जमता है और तांबा इलेक्ट्रोड पर तांबा घुलता है।

Fig. 3.2 Daniell सेल का कार्य जब बाह्य वोल्टता $E _{\text { ext }}$ सेल विभव का विरोध करती है, लगाई जाती है

3.2 गैल्वेनिक सेल

जैसा पहले उल्लेख किया गया है (कक्षा XI, इकाई 8) एक गैल्वेनिक सेल एक विद्युत-रासायनिक सेल है जो एक स्वतः-प्रेरित रेडॉक्स अभिक्रिया की रासायनिक ऊर्जा को विद्युत ऊर्जा में बदलता है। इस युक्ति में स्वतः-प्रेरित रेडॉक्स अभिक्रिया की गिब्स ऊर्जा को विद्युत कार्य में बदला जाता है जिसे मोटर या अन्य विद्युत उपकरणों जैसे हीटर, पंखा, गीज़र आदि चलाने के लिए उपयोग किया जा सकता है।

पहले चर्चित Daniell सेल ऐसा ही एक सेल है जिसमें निम्नलिखित रेडॉक्स अभिक्रिया होती है।

$$ \mathrm{Zn}(\mathrm{s})+\mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq})+\mathrm{Cu}(\mathrm{s}) $$

यह अभिक्रिया दो अर्ध-अभिक्रियाओं का संयोजन है जिनके योग से समग्र सेल अभिक्रिया प्राप्त होती है:

(i) $\mathrm{Cu}^{2+}+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Cu}(\mathrm{s}) \quad$ (अपचयन अर्ध-अभिक्रिया)

(ii) (\mathrm{Zn}) (s) (\rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}+2 \mathrm{e}^{-} \quad) (ऑक्सीकरण अर्ध अभिक्रिया)

ये अभिक्रियाएँ डेनियल सेल के दो भिन्न भागों में होती हैं। अपचयन अर्ध अभिक्रिया तांबे के इलेक्ट्रोड पर होती है जबकि ऑक्सीकरण अर्ध अभिक्रिया जस्ता इलेक्ट्रोड पर होती है। सेल के इन दो भागों को अर्ध-सेल या रेडॉक्स युग्म भी कहा जाता है। तांबे के इलेक्ट्रोड को अपचयन अर्ध-सेल और जस्ता इलेक्ट्रोड को ऑक्सीकरण अर्ध-सेल कहा जा सकता है।

हम डेनियल सेल की तर्ज पर असंख्य गैल्वेनिक सेल बना सकते हैं विभिन्न अर्ध-सेलों के संयोजन लेकर। प्रत्येक अर्ध-सेल में एक धात्विक इलेक्ट्रोड होता है जो एक विद्युत-अपघट्य में डूबा होता है। दोनों अर्ध-सेल बाह्य रूप से एक धात्विक तार से वोल्टमीटर और स्विच के माध्यम से जुड़े होते हैं। दोनों अर्ध-सेलों के विद्युत-अपघट्य आंतरिक रूप से एक लवण सेतु के माध्यम से जुड़े होते हैं जैसा कि चित्र 3.1 में दिखाया गया है। कभी-कभी दोनों इलेक्ट्रोड एक ही विद्युत-अपघट्य विलयन में डूबे होते हैं और ऐसे मामलों में हमें लवण सेतु की आवश्यकता नहीं होती।

प्रत्येक इलेक्ट्रोड-इलेक्ट्रोलाइट इंटरफेस पर विलयन में उपस्थित धातु आयनों की धातु इलेक्ट्रोड पर जमने की प्रवृत्ति होती है, जिससे इलेक्ट्रोड धनात्मक आवेशित होने की कोशिश करता है। साथ ही, इलेक्ट्रोड की धातु परमाणुओं की विलयन में आयनों के रूप में जाने और इलेक्ट्रोड पर इलेक्ट्रॉनों को छोड़ने की प्रवृत्ति होती है, जिससे इलेक्ट्रोड ऋणात्मक आवेशित होने की कोशिश करता है। साम्यावस्था पर आवेशों का पृथक्करण होता है और दोनों विपरीत अभिक्रियाओं की प्रवृत्तियों के आधार पर इलेक्ट्रोड विलयन के सापेक्ष धनात्मक या ऋणात्मक आवेशित हो सकता है। इलेक्ट्रोड और इलेक्ट्रोलाइट के बीच एक विभवांतर विकसित होता है जिसे इलेक्ट्रोड विभव कहा जाता है। जब अर्ध-कोशिका में सम्मिलित सभी स्पीशीज की सांद्रता एक इकाई होती है तो इलेक्ट्रोड विभव को मानक इलेक्ट्रोड विभव कहा जाता है। IUPAC परंपरा के अनुसार, मानक अपचयन विभवों को अब मानक इलेक्ट्रोड विभव कहा जाता है। एक गैल्वेनिक कोशिका में, जिस अर्ध-कोशिका में ऑक्सीकरण होता है उसे एनोड कहा जाता है और इसका विलयन के सापेक्ष ऋणात्मक विभव होता है। दूसरी अर्ध-कोशिका जिसमें अपचयन होता है उसे कैथोड कहा जाता है और इसका विलयन के सापेक्ष धनात्मक विभव होता है। इस प्रकार, दोनों इलेक्ट्रोडों के बीच एक विभवांतर विद्यमान होता है और जैसे ही स्विच चालू स्थिति में आता है इलेक्ट्रॉन ऋणात्मक इलेक्ट्रोड से धनात्मक इलेक्ट्रोड की ओर प्रवाहित होते हैं। धारा प्रवाह की दिशा इलेक्ट्रॉन प्रवाह की दिशा के विपरीत होती है।

गैल्वेनिक सेल के दो इलेक्ट्रोडों के बीच का विभव अंतर सेल विभव कहलाता है और इसे वोल्ट में मापा जाता है। सेल विभव कैथोड और ऐनोड के इलेक्ट्रोड विभवों (अपचयन विभवों) के बीच का अंतर होता है। जब सेल से कोई धारा प्रवाहित नहीं होती तो इसे सेल का विद्युतगतिवाहक बल (emf) कहा जाता है। अब यह एक स्वीकृत परंपरा है कि हम गैल्वेनिक सेल को दर्शाते समय ऐनोड को बाईं ओर और कैथोड को दाईं ओर रखते हैं। गैल्वेनिक सेल को आमतौर पर धातु और विद्युत अपघट्य विलयन के बीच एक ऊर्ध्वाधर रेखा लगाकर और दो विद्युत अपघट्यों के बीच, जो एक लवण सेतु द्वारा जुड़े होते हैं, दो ऊर्ध्वाधर रेखाएं लगाकर दर्शाया जाता है। इस परंपरा के अंतर्गत सेल का emf धनात्मक होता है और यह दाहिने हाथ की अर्ध-सेल के विभव से बाईं हाथ की अर्ध-सेल के विभव को घटाकर दिया जाता है, अर्थात्

$$ E_{\text {cell }}=E_{\text {right }}-E_{\text {left }} $$

इसे निम्नलिखित उदाहरण द्वारा स्पष्ट किया गया है:

सेल अभिक्रिया:

$$ \begin{equation*} \mathrm{Cu}(\mathrm{s})+2 \mathrm{Ag}^{+}(\mathrm{aq}) \longrightarrow \mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{Ag}(\mathrm{s}) \tag{3.4} \end{equation*} $$

अर्ध-सेल अभिक्रियाएं: कैथोड (अपचयन): $\quad 2 \mathrm{Ag}^{+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow 2 \mathrm{Ag}(\mathrm{s})$

ऐनोड (ऑक्सीकरण): $\quad \mathrm{Cu}(\mathrm{s}) \rightarrow \mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{e}^{-}$

यह देखा जा सकता है कि (3.5) और (3.6) का योग सेल में समग्र अभिक्रिया (3.4) में ले जाता है और चांदी का इलेक्ट्रोड कैथोड के रूप में तथा तांबे का इलेक्ट्रोड एनोड के रूप में कार्य करता है। सेल को इस प्रकार दर्शाया जा सकता है:

$$ \begin{align*} & \mathrm{Cu}(\mathrm{s})\left|\mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq}) \| \mathrm{Ag}^{+}(\mathrm{aq})\right| \mathrm{Ag}(\mathrm{s}) \\ & \text { और हमारे पास है } E_{\text {cell }}=E_{\text {right }}-E_{\text {left }}=E_{\mathrm{Ag}^{+} \mid \mathrm{Ag}}-E_{\mathrm{Cu}^{2+} \mid \mathrm{Cu}} \tag{3.7} \end{align*} $$

3.2.1 इलेक्ट्रोड विभव का मापन

व्यक्तिगत अर्ध-सेल का विभव मापा नहीं जा सकता। हम केवल दो अर्ध-सेल विभवों के बीच के अंतर को माप सकते हैं जो सेल का emf देता है। यदि हम स्वेच्छा से एक इलेक्ट्रोड (अर्ध-सेल) के विभव को चुनते हैं तो दूसरे का विभव इसके सापेक्ष निर्धारित किया जा सकता है। परंपरा के अनुसार, एक अर्ध-सेल जिसे मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड (चित्र 3.3) कहा जाता है और जिसे $\mathrm{Pt}(\mathrm{s})\left|\mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g})\right| \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})$ द्वारा दर्शाया जाता है, को सभी तापमानों पर शून्य विभव निर्धारित किया गया है जो अभिक्रिया के अनुरूप है

चित्र 3.3: मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड (SHE).

$$ \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{e}^{-} \rightarrow \frac{1}{2} \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g}) $$

मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड में प्लैटिनम ब्लैक से लेपित एक प्लैटिनम इलेक्ट्रोड होता है। इस इलेक्ट्रोड को एक अम्लीय विलयन में डुबोया जाता है और इसमें शुद्ध हाइड्रोजन गैस बुलबुले के रूप में प्रवाहित की जाती है। हाइड्रोजन के दोनों अवस्थाओं—अपचयित और ऑक्सीकृत—की सांद्रता एक के बराबर रखी जाती है (चित्र 3.3)। इसका तात्पर्य है कि हाइड्रोजन गैस का दाब एक बार है और विलयन में हाइड्रोजन आयन की सांद्रता एक मोलर है।

$298 \mathrm{~K}$ पर सेल का विद्युत वाहक बल, मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड $\mid$ दूसरा अर्ध सेल, जिसे मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड को ऐनोड (संदर्भ अर्ध सेल) और दूसरे अर्ध सेल को कैथोड मानकर बनाया गया है, दूसरे अर्ध सेल की अपचयन विभव देता है। यदि दाहिने हाथ के अर्ध सेल में उपस्थित प्रजाति के ऑक्सीकृत और अपचयित रूपों की सांद्रता एक है, तो सेल विभव उस अर्ध सेल के मानक इलेक्ट्रोड विभव $E^{o}{ }_{\mathrm{R}}$ के बराबर होता है।

$$ E^{\mathrm{\ominus}}=E_{\mathrm{R}}^{\mathrm{\ominus}}-E_{\mathrm{L}}^{\mathrm{\ominus}} $$

चूँकि मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड के लिए $E^{0}{ }_{\mathrm{L}}$ शून्य है।

$$ E^{\ominus}=E_{R}^{\ominus}-0=E_{R}^{\ominus} $$

सेल का मापा गया विद्युत वाहक बल:

$$ \operatorname{Pt}(\mathrm{s}) \mid \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g}, 1 \text { bar })\left|\mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq}, 1 \mathrm{M}) \| \mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq}, 1 \mathrm{M})\right| \mathrm{Cu} $$

$0.34 \mathrm{~V}$ है और यह मान उस अर्ध सेल के मानक इलेक्ट्रोड विभव के लिए भी है जो निम्न अभिक्रिया से संबंधित है:

$$ \mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq}, 1 \mathrm{M})+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Cu}(\mathrm{s}) $$

इसी प्रकार, सेल का मापा emf:

$$ \operatorname{Pt}(\mathrm{s}) \mid \mathrm{H}_{2}\left(\mathrm{~g}, 1 \text { bar })\left|\mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq}, 1 \mathrm{M}) \| \mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq}, 1 \mathrm{M})\right| \mathrm{Zn}\right. $$

$-0.76 \mathrm{~V}$ है, जो अर्ध-सेल अभिक्रिया के मानक इलेक्ट्रोड विभव को दर्शाता है:

$$ \mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq}, 1 \mathrm{M})+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Zn}(\mathrm{s}) $$

पहले मामले में मानक इलेक्ट्रोड विभव का धनात्मक मान यह दर्शाता है कि $\mathrm{Cu}^{2+}$ आयन $\mathrm{H}^{+}$आयनों की तुलना में अधिक आसानी से अपचयित होते हैं। इसका विलोम प्रक्रिया संभव नहीं है, अर्थात् हाइड्रोजन आयन $\mathrm{Cu}$ को ऑक्सीकृत नहीं कर सकते (या हम यह भी कह सकते हैं कि हाइड्रोजन गैस कॉपर आयन को अपचयित कर सकती है) उपरोक्त वर्णित मानक परिस्थितियों में। इस प्रकार, $\mathrm{Cu}$ $\mathrm{HCl}$ में घुलता नहीं है। नाइट्रिक अम्ल में इसे नाइट्रेट आयन द्वारा ऑक्सीकृत किया जाता है, न कि हाइड्रोजन आयन द्वारा। दूसरे मामले में मानक इलेक्ट्रोड विभव का ऋणात्मक मान यह दर्शाता है कि हाइड्रोजन आयन जिंक को ऑक्सीकृत कर सकते हैं (या जिंक हाइड्रोजन आयनों को अपचयित कर सकता है)।

बायाँ इलेक्ट्रोड: $\mathrm{Zn}(\mathrm{s}) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq}, 1 \mathrm{M})+2 \mathrm{e}^{-}$

दायाँ इलेक्ट्रोड: $\mathrm{Cu}^{2+}$ aq, $(\left.1 \mathrm{M}\right)+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Cu}(\mathrm{s})$

सेल की समग्र अभिक्रिया उपरोक्त दो अभिक्रियाओं का योग है और हम समीकरण प्राप्त करते हैं:

$$ \begin{aligned} & \mathrm{Zn}(\mathrm{s})+\mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq})+\mathrm{Cu}(\mathrm{s}) \end{aligned} $$ $$ \begin{aligned} & \text { सेल का emf }=E^{o}{ }_{\text {cell }}=E_R^o-E^o{ }_L \end{aligned} $$ $$ \begin{aligned} & =0.34 \mathrm{~V}-(-0.76) \mathrm{V}=1.10 \mathrm{~V} \end{aligned} $$

कभी-कभी प्लैटिनम या सोने जैसी धातुओं का उपयोग अक्रिय इलेक्ट्रोडों के रूप में किया जाता है। वे अभिक्रिया में भाग नहीं लेते हैं, लेकिन ऑक्सीकरण या अपचयन अभिक्रियाओं और इलेक्ट्रॉनों के संचालन के लिए अपनी सतह प्रदान करते हैं। उदाहरण के लिए, निम्नलिखित अर्ध-सेलों में Pt का उपयोग किया जाता है:

हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड: $\quad \mathrm{Pt}(\mathrm{s})\left|\mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g})\right| \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})$

अर्ध-सेल अभिक्रिया के साथ: $\quad \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{e}^{-} \rightarrow 1 / 2 \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g})$

ब्रोमीन इलेक्ट्रोड: $\quad \mathrm{Pt}(\mathrm{s})\left|\mathrm{Br}_{2}(\mathrm{aq})\right| \mathrm{Br}^{-}(\mathrm{aq})$

अर्ध-सेल अभिक्रिया के साथ: $\quad 1 / 2 \mathrm{Br}_{2}(\mathrm{aq})+\mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Br}^{-}(\mathrm{aq})$

मानक इलेक्ट्रोड विभव बहुत महत्वपूर्ण होते हैं और हम इनसे बहुत सारी उपयोगी जानकारी प्राप्त कर सकते हैं। कुछ चयनित अर्ध-कोशिका अपचयन अभिक्रियाओं के लिए मानक इलेक्ट्रोड विभव के मान तालिका 3.1 में दिए गए हैं। यदि किसी इलेक्ट्रोड का मानक इलेक्ट्रोड विभव शून्य से अधिक है तो इसका अपचयित रूप हाइड्रोजन गैस की तुलना में अधिक स्थिर होता है। इसी प्रकार, यदि मानक इलेक्ट्रोड विभव ऋणात्मक है तो हाइड्रोजन गैस प्रजाति के अपचयित रूप की तुलना में अधिक स्थिर होता है। यह देखा जा सकता है कि तालिका में फ्लोरीन का मानक इलेक्ट्रोड विभव सबसे अधिक है, जिससे यह संकेत मिलता है कि फ्लोरीन गैस $\left(\mathrm{F}_{2}\right)$ में फ्लोराइड आयनों $\left(\mathrm{F}^{-}\right)$ में अपचयित होने की अधिकतम प्रवृत्ति होती है और इसलिए फ्लोरीन गैस सबसे मजबूत ऑक्सीकारक है और फ्लोराइड आयन सबसे कमजोर अपचायक है। लिथियम का इलेक्ट्रोड विभव सबसे कम है, जिससे यह संकेत मिलता है कि लिथियम आयन सबसे कमजोर ऑक्सीकारक है जबकि लिथियम धातु जलीय विलयन में सबसे शक्तिशाली अपचायक है। यह देखा जा सकता है कि जब हम तालिका 3.1 में ऊपर से नीचे की ओर जाते हैं तो मानक इलेक्ट्रोड विभव घटता है और इसके साथ-साथ अभिक्रिया के बाईं ओर स्थित प्रजाति की ऑक्सीकारक शक्ति घटती है और दाईं ओर स्थित प्रजाति की अपचायक शक्ति बढ़ती है। वैद्युत रासायनिक कोशिकाओं का उपयोग विलयनों के $\mathrm{pH}$ निर्धारण, विलेयता गुणनफल, साम्य स्थिरांक और अन्य ऊष्मागतिक गुणधर्मों के निर्धारण और विभवमितीय अनुमापन के लिए व्यापक रूप से किया जाता है।

सारणी 3.1: 298 K पर मानक इलेक्ट्रोड विभव

3.3 नर्न्स्ट समीकरण

हमने पिछले खंड में यह मान लिया था कि इलेक्ट्रोड अभिक्रिया में सम्मिलित सभी प्रजातियों की सांद्रता इकाई है। यह हमेशा सत्य नहीं होता। नर्न्स्ट ने दिखाया कि इलेक्ट्रोड अभिक्रिया:

$$ \mathrm{M}^{\mathrm{n}+}(\mathrm{aq})+\mathrm{ne}^{-} \rightarrow \mathrm{M}(\mathrm{s}) $$

के लिए, किसी भी सांद्रता पर मापा गया इलेक्ट्रोड विभव, मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड के सापेक्ष, इस प्रकार दर्शाया जा सकता है:

$$ E_{\left(\mathrm{M}^{\mathrm{n}+} / \mathrm{M}\right)}=E_{\left(\mathrm{M}^{\mathrm{n}+} / \mathrm{M}\right)}^{\mathrm{o}}-\frac{R T}{n F} \ln \frac{[\mathrm{M}]}{\left[\mathrm{M}^{\mathrm{n}+}\right]} $$

परंतु ठोस $\mathrm{M}$ की सांद्रता इकाई मानी जाती है और हमें प्राप्त होता है:

$$ \begin{equation*} E_{\left(\mathrm{M}^{\mathrm{n}+} / \mathrm{M}\right)}=E_{\left(\mathrm{M}^{\mathrm{n}+} / \mathrm{M}\right)}^{\mathrm{o}}-\frac{R T}{n F} \ln \frac{1}{\left[\mathrm{M}^{\mathrm{n}+}\right]} \tag{3.8} \end{equation*} $$

$\left(.E_{\left(\mathrm{M}^{\mathrm{n}} / \mathrm{M}\right).}^{0}\right)$ पहले ही परिभाषित किया जा चुका है, $R$ गैस नियतांक है $\left(8.314 \mathrm{JK}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right)$,

$F$ फैराडे स्थिरांक है ($96487 \mathrm{C} \mathrm{mol}^{-1}$), $T$ तापमान केल्विन में है और $\left[\mathrm{M}^{\mathrm{n}+}\right]$ प्रजाति $\mathrm{M}^{\mathrm{n}+}$ की सांद्रता है।

डैनियल सेल में, $\mathrm{Cu}^{2+}$ और $\mathrm{Zn}^{2+}$ आयनों की किसी भी दी गई सांद्रता के लिए इलेक्ट्रोड विभव, हम लिखते हैं

कैथोड के लिए: $$ \begin{equation*} E_{\left(\mathrm{Cu}^{2+} / \mathrm{Cu}\right)}=E_{\left(\mathrm{Cu}^{2+} / \mathrm{Cu}\right)}^{\mathrm{o}}-\frac{R T}{2 F} \ln \frac{1}{\left[\mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq})\right]} \tag{3.9} \end{equation*} $$

एनोड के लिए:

$$ \begin{equation*} E_{\left(\mathrm{Zn}^{2+} / \mathrm{Zn}\right)}=E_{\left(\mathrm{Zn}^{2+} / \mathrm{Zn}\right)}^{\mathrm{o}}-\frac{R T}{2 F} \ln \frac{1}{\left[\mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq})\right]} \tag{3.10} \end{equation*} $$

सेल विभव,

$$ \begin{align*} E _{(\text {cell) })} & =\mathrm{E} _{\left(\mathrm{Cu}^{2+} / \mathrm{Cu}\right)}-\mathrm{E} _{\left(\mathrm{Zn}^{2+} / \mathrm{Zn}\right)} \\ & =\mathrm{E} _{\left(\mathrm{Cu}^{2+} / \mathrm{Cu}\right)}^{\ominus}-\frac{R T}{2 F} \ln \frac{1}{\mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq})}-\mathrm{E} _{\left(\mathrm{Zn}^{2+} / \mathrm{Zn}\right)}^{\ominus}+\frac{R T}{2 F} \ln \frac{1}{\mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq})} \\ & =\mathrm{E} _{\left(\mathrm{Cu}^{2+} / \mathrm{Cu}\right)}^{\ominus}-\mathrm{E} _{\left(\mathrm{Zn}^{2+} / \mathrm{Zn}\right)}^{\ominus}-\frac{R T}{2 F} \ln \frac{1}{\mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq})}-\ln \frac{1}{\mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq})} \\ E _{(\text {cell) }} & =E _{(\text {cell) }}^{\ominus}-\frac{R T}{2 F} \ln \frac{\left[\mathrm{Zn}^{2+}\right]}{\left[\mathrm{Cu}^{2+}\right]} \tag{2.11} \end{align*} $$

यह देखा जा सकता है कि $E_{\text {(cell) }}$ दोनों $\mathrm{Cu}^{2+}$ और $\mathrm{Zn}^{2+}$ आयनों की सांद्रता पर निर्भर करता है। यह $\mathrm{Cu}^{2+}$ आयनों की सांद्रता में वृद्धि और $\mathrm{Zn}^{2+}$ आयनों की सांद्रता में कमी के साथ बढ़ता है।

समीकरण (2.11) में प्राकृतिक लघुगणक को आधार 10 में बदलने और $R, F$ और $T=298 \mathrm{~K}$ के मान प्रतिस्थापित करने पर, यह इस प्रकार सरल हो जाता है

$$ \begin{equation*} E_{\text {(cell) }}=E_{\text {(cell) }}^{o}-\frac{0.059}{2} \log \frac{\left[\mathrm{Zn}^{2+}\right]}{\left[\mathrm{Cu}^{2+}\right]} \tag{3.12} \end{equation*} $$

हमें दोनों इलेक्ट्रोडों के लिए समान संख्या में इलेक्ट्रॉन ($n$) का उपयोग करना चाहिए और इस प्रकार निम्नलिखित सेल के लिए

$$ \mathrm{Ni}(\mathrm{s})\left|\mathrm{Ni}^{2+}(\mathrm{aq}) \| \mathrm{Ag}^{+}(\mathrm{aq})\right| \mathrm{Ag} $$

सेल अभिक्रिया है $\mathrm{Ni}(\mathrm{s})+2 \mathrm{Ag}^{+}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{Ni}^{2+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{Ag}(\mathrm{s})$

नेर्न्स्ट समीकरण को इस प्रकार लिखा जा सकता है $$ E_{\text {(cell) }}=E_{\text {(cell) }}^{o}-\frac{R T}{2 F} \ln \frac{\left[\mathrm{Ni}^{2+}\right]}{\left[\mathrm{Ag}^{+}\right]^{2}} $$

और सामान्य इलेक्ट्रोरासायनिक अभिक्रिया के प्रकार के लिए:

$$ \mathrm{a} \mathrm{A}+\mathrm{bB} \xrightarrow{n e^{-}} \mathrm{cC}+\mathrm{dD} $$

नेर्न्स्ट समीकरण को इस प्रकार लिखा जा सकता है:

$$ \begin{align*} E_{\text {(cell) }} & =E_{\text {(cell) }}^{o}-\frac{R T}{n F} \ln Q \\ & =E_{\text {(cell) }}^{o}-\frac{R T}{n F} \ln \frac{[\mathrm{C}]^{\mathrm{c}}[\mathrm{D}]^{\mathrm{d}}}{[\mathrm{A}]^{\mathrm{a}}[\mathrm{B}]^{\mathrm{b}}} \tag{3.13} \end{align*} **

उदाहरण 3.1 वह सेल दर्शाइए जिसमें निम्नलिखित अभिक्रिया होती है

$$\mathrm{Mg}(\mathrm{s})+2 \mathrm{Ag}^{+}(0.0001 \mathrm{M}) \rightarrow \mathrm{Mg}^{2+}(0.130 \mathrm{M})+2 \mathrm{Ag}(\mathrm{s})$$

इसका $E_{(\text {cell })}$ की गणना कीजिए यदि $E_{\text {(cell) }}^{o}=3.17 \mathrm{~V}$ है।

हल

सेल को इस प्रकार लिखा जा सकता है

$\mathrm{Mg}\left|\mathrm{Mg}^{2+}(0.130 \mathrm{M})\right|\left|\mathrm{Ag}^{+}(0.0001 \mathrm{M})\right| \mathrm{Ag}$ $$ \begin{aligned} E_{(\text {cell })} & =E_{\text {(cell) }}^{\mathrm{o}}-\frac{\mathrm{RT}}{2 \mathrm{~F}} \ln \frac{\mathrm{Mg}^{2+}}{\mathrm{Ag}^{+2}} \ & =3.17 \mathrm{~V}-\frac{0.059 \mathrm{~V}}{2} \log \frac{0.130}{(0.0001)^{2}}=3.17 \mathrm{~V}-0.21 \mathrm{~V}=2.96 \mathrm{~V} \end{aligned} $$

3.3.1 नर्नस समीकरण से साम्य स्थिरांक

यदि डेनियल सेल (चित्र 3.1) में परिपथ बंद कर दिया जाए तो हम देखते हैं कि अभिक्रिया

$$ \begin{equation*} \mathrm{Zn}(\mathrm{s})+\mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq})+\mathrm{Cu}(\mathrm{s}) \tag{3.1} \end{equation*} $$

घटित होती है और समय बीतने के साथ $\mathrm{Zn}^{2+}$ की सांद्रता बढ़ती रहती है जबकि $\mathrm{Cu}^{2+}$ की सांद्रता घटती रहती है। साथ ही, वोल्टमीटर पर पढ़ा गया सेल का वोल्टता भी घटता रहता है। कुछ समय बाद हम देखेंगे कि $\mathrm{Cu}^{2+}$ और $\mathrm{Zn}^{2+}$ आयनों की सांद्रता में कोई परिवर्तन नहीं हो रहा है और साथ ही वोल्टमीटर शून्य पढ़ान देता है। यह दर्शाता है कि साम्य स्थापित हो गया है। इस स्थिति में नर्नस समीकरण को इस प्रकार लिखा जा सकता है:

$$ \begin{aligned} & E_{\text {(cell) }}=0=E_{\text {(cell) }}^{\mathrm{o}}-\frac{2.303 R T}{2 F} \log \frac{\left[\mathrm{Zn}^{2+}\right]}{\left[\mathrm{Cu}^{2+}\right]} \\ & \text { या } E_{\text {(cell) }}^{o}=\frac{2.303 R T}{2 F} \log \frac{\left[\mathrm{Zn}^{2+}\right]}{\left[\mathrm{Cu}^{2+}\right]} \end{aligned} $$

लेकिन साम्यावस्था पर,

$$ \frac{\left[\mathrm{Zn}^{2+}\right]}{\left[\mathrm{Cu}^{2+}\right]}=K_{c} \text{ अभिक्रिया } 3.1 \text{ के लिए } $$

और $\mathrm{T}=298 \mathrm{~K}$ पर उपरोक्त समीकरण को इस प्रकार लिखा जा सकता है

$$ \begin{aligned} & E_{\text {(cell) }}^{o}=\frac{0.059 \mathrm{~V}}{2} \log K_{C}=1.1 \mathrm{~V} \quad\left(E_{\text {(cell) }}^{o}=1.1 \mathrm{~V}\right) \\ & \log K_{C}=\frac{(1.1 \mathrm{~V} \times 2)}{0.059 \mathrm{~V}}=37.288 \\ & K_{C}=2 \times 10^{37} \text{ at } 298 \mathrm{~K} \end{aligned} $$

सामान्यतः,

$$ \begin{equation*} E_{(\mathrm{cell})}^{\mathrm{o}}=\frac{2.303 R T}{n F} \log K_{C} \tag{3.14} \end{equation*} $$

इस प्रकार, समीकरण (3.14) अभिक्रिया के साम्य स्थिरांक और उस सेल की मानक विभव के बीच संबंध देता है जिसमें वह अभिक्रिया होती है। इस प्रकार, अभिक्रिया के साम्य स्थिरांक, जिन्हें अन्यथा मापना कठिन होता है, सेल के संगत $E^{\circ}$ मान से परिकलित किए जा सकते हैं।

उदाहरण 3.2 अभिक्रिया का साम्य स्थिरांक परिकलित कीजिए:

$$ \begin{aligned} \mathrm{Cu}(\mathrm{s}) & +2 \mathrm{Ag}^{+}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{Ag}(\mathrm{s}) \ \mathrm{E}_{\text {(cell) }}^{o} & =0.46 \mathrm{~V} \end{aligned} $$

हल

$$ \begin{aligned} E _{(\text {cell) }}^{\ominus} & =\frac{0.059 \mathrm{~V}}{2} \log K _{C}=0.46 \mathrm{~V} \ \text { या } \log K _{C} & =\frac{0.46 \mathrm{~V} \times 2}{0.059 \mathrm{~V}}=15.6 \ K _{C} & =3.92 \times 10^{15} \end{aligned} $$

3.3.2 वैद्युतरासायनिक सेल और अभिक्रिया की गिब्स ऊर्जा

एक सेकंड में किया गया विद्युत कार्य विद्युत विभव गुणा कुल प्रवाहित आवेश के बराबर होता है। यदि हम किसी गैल्वेनिक सेल से अधिकतम कार्य प्राप्त करना चाहते हैं तो आवेश को उत्क्रमणीय रूप से प्रवाहित करना होगा। गैल्वेनिक सेल द्वारा किया गया उत्क्रमणीय कार्य उसकी गिब्स ऊर्जा में कमी के बराबर होता है और इसलिए, यदि सेल का विद्युत वाहक बल $E$ है और $n F$ प्रवाहित आवेश की मात्रा है और $\Delta_{\mathrm{r}} G$ अभिक्रिया की गिब्स ऊर्जा है, तो

$$ \begin{equation*} \Delta_{r} G=-n F E_{\text {(cell) }} \tag{3.15} \end{equation*} $$

यह याद रखना चाहिए कि $E_{\text {(cell) }}$ एक गहन पैरामीटर है लेकिन $\Delta_{\mathrm{r}} G$ एक व्यापक ऊष्मागतिक गुण है और इसका मान $n$ पर निर्भर करता है। इस प्रकार, यदि हम अभिक्रिया लिखें

$$ \begin{align*} & \mathrm{Zn}(\mathrm{s})+\mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq}) \longrightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq})+\mathrm{Cu}(\mathrm{s}) \tag{3.1}\\ & \Delta_{\mathrm{r}} G=-2 \mathrm{FE}_{\text {(cell) }} \end{align*} $$

लेकिन जब हम अभिक्रिया लिखते हैं

$$ \begin{aligned} & 2 \mathrm{Zn}(\mathrm{s})+2 \mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq}) \longrightarrow 2 \mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{Cu}(\mathrm{s}) \\ & \Delta_{\mathrm{r}} G=-4 F \mathrm{E}_{\text {(cell) }} \end{aligned} $$

यदि सभी अभिक्रियाशील प्रजातियों की सांद्रता इकता है, तो $E_{\text {(cell) }}=E_{\text {(cell) }}^{\text {o }}$ और हमारे पास है

$$ \begin{equation*} \Delta_{\mathrm{r}} G^{\mathrm{o}}=-n F E_{\text {(cell) }}^{\mathrm{o}} \tag{3.16} \end{equation*} $$

इस प्रकार, $E_{\text {(cell) }}^{\circ}$ के माप से हम एक महत्वपूर्ण ऊष्मागतिकी राशि, $\Delta_{\mathrm{r}} G^{0}$, अभिक्रिया की मानक गिब्स ऊर्जा प्राप्त कर सकते हैं। इससे हम समीकरण द्वारा साम्य स्थिरांक की गणना कर सकते हैं: $$ \Delta_{\mathrm{r}} G^{\mathrm{o}}=-R T \ln K $$

उदाहरण 3.3 डैनियल सेल के लिए मानक इलेक्ट्रोड विभव 1.1V है। अभिक्रिया के लिए मानक गिब्स ऊर्जा की गणना करें:

$$ \mathrm{Zn}(\mathrm{s})+\mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq}) \longrightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq})+\mathrm{Cu}(\mathrm{s}) $$

हल

$$\Delta_{\mathrm{r}} G^{0}=-n F \mathrm{E}_{(\text {cell })}^{0}$$

उपरोक्त समीकरण में $n$ का मान 2 है, $\mathrm{~F}=96487 \mathrm{C} \mathrm{mol}^{-1}$ और $\mathrm{E}_{\text {(cell) }}^{\circ}=1.1 \mathrm{~V}$

इसलिए, $\Delta_{\mathrm{r}} G^{0}=-2 \times 1.1 \mathrm{~V} \times 96487 \mathrm{C} \mathrm{mol}^{-1}$ $=-21227 \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1}$ $=-212.27 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

3.4 विद्युत्-अपघट्य विलयनों की चालकता

इससे पहले कि हम विद्युत्-अपघट्य विलयनों से विद्युत् के प्रवाह की चालकता पर विचार करें, कुछ पदों को परिभाषित करना आवश्यक है। विद्युत् प्रतिरोध को प्रतीक ’ $R $ ’ द्वारा दर्शाया जाता है और इसे ओम $(\Omega)$ में मापा जाता है जो SI आधार इकाइयों के पदों में $\left(\mathrm{kg} \mathrm{m}^{2}\right) /\left(S^{3} A^{2}\right)$ के बराबर है। इसे व्हीटस्टोन ब्रिज की सहायता से मापा जा सकता है जिससे आप भौतिकी की अपनी पढ़ाई से परिचित हैं। किसी भी वस्तु का विद्युत् प्रतिरोध उसकी लंबाई, $l$, के समानुपाती और उसके अनुप्रस्थ काट का क्षेत्रफल, $A$, के व्युत्क्रमानुपाती होता है। अर्थात्,

$$ \begin{equation*} R \propto \frac{l}{A} \text { या } R=\rho \frac{l}{A} \tag{3.17} \end{equation*} $$

अनुपातता स्थिरांक, $\rho$ (ग्रीक, रो), को प्रतिरोधकता (विशिष्ट प्रतिरोध) कहा जाता है। इसकी SI इकाइयाँ ओह्म मीटर $(\Omega \mathrm{m})$ हैं और अक्सर इसकी उपगुणित इकाई, ओह्म सेंटीमीटर $(\Omega \mathrm{cm})$ का भी प्रयोग किया जाता है। IUPAC विशिष्ट प्रतिरोध के बजाय प्रतिरोधकता शब्द के प्रयोग की सिफारिश करता है और इसलिए इस पुस्तक के शेष भाग में हम प्रतिरोधकता शब्द का प्रयोग करेंगे। भौतिक रूप से, किसी पदार्थ की प्रतिरोधकता उसका प्रतिरोध होता है जब वह एक मीटर लंबा हो और उसका अनुप्रस्थ काट का क्षेत्रफल एक $\mathrm{m}^{2}$ हो। यह देखा जा सकता है कि:

$$ 1 \Omega \mathrm{m}=100 \Omega \mathrm{cm} \text { या } 1 \Omega \mathrm{cm}=0.01 \Omega \mathrm{m} $$

प्रतिरोध, R, का व्युत्क्रम, चालकता, G, कहलाता है, और हमारे पास संबंध है:

$$ \begin{equation*} G=\frac{1}{R}=\frac{\mathrm{A}}{\rho l}=K \frac{\mathrm{A}}{l} \tag{3.18} \end{equation*} $$

चालकता की SI इकाई सीमेंस है, जिसे प्रतीक ‘$\mathrm{S}$’ द्वारा दर्शाया जाता है और यह $\mathrm{ohm}^{-1}$ (जिसे मो भी कहा जाता है) या $\Omega^{-1}$ के बराबर होता है। प्रतिरोधकता का व्युत्क्रम, जिसे चालकता (विशिष्ट चालकता) कहा जाता है, प्रतीक $\kappa$ (ग्रीक, कप्पा) द्वारा दर्शाया जाता है। IUPAC ने विशिष्ट चालकता के बजाय चालकता शब्द के प्रयोग की सिफारिश की है और इसलिए हम इस पुस्तक के शेष भाग में चालकता शब्द का प्रयोग करेंगे। चालकता की SI इकाइयाँ $\mathrm{S} \mathrm{m}^{-1}$ हैं लेकिन प्रायः, $\kappa$ को $\mathrm{S} \mathrm{cm}^{-1}$ में व्यक्त किया जाता है। किसी पदार्थ की चालकता $\mathrm{S} \mathrm{m}^{-1}$ में इसकी चालकता होती है जब वह $1 \mathrm{~m}$ लंबा हो और इसके अनुप्रस्थ काट का क्षेत्रफल $1 \mathrm{~m}^{2}$ हो। यह ध्यान देने योग्य है कि $1 \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{-1}=100 \mathrm{~S} \mathrm{~m}^{-1}$।

तालिका 3.2: 298.15 K पर कुछ चयनित पदार्थों की चालकता के मान

टेबल 3.2 से यह स्पष्ट होता है कि चालकता का परिमाण काफी भिन्न होता है और यह पदार्थ की प्रकृति पर निर्भर करता है। यह उस तापमान और दबाव पर भी निर्भर करता है जिस पर मापन किया जाता है। पदार्थों को उनकी चालकता के परिमाण के आधार पर चालक, विद्युत-रोधी और अर्धचालक में वर्गीकृत किया जाता है। धातुओं और उनके मिश्रधातुओं की चालकता बहुत अधिक होती है और इन्हें चालक कहा जाता है। कुछ अधातु जैसे कार्बन-ब्लैक, ग्रेफाइट और कुछ कार्बनिक बहुलक* भी इलेक्ट्रॉनिक रूप से चालक होते हैं। काँच, सिरेमिक आदि पदार्थ जिनकी चालकता बहुत कम होती है, उन्हें विद्युत-रोधी कहा जाता है। सिलिकॉन, डोप्ड सिलिकॉन और गैलियम आर्सेनाइड जैसे पदार्थ जिनकी चालकता चालकों और विद्युत-रोधियों के बीच होती है, उन्हें अर्धचालक कहा जाता है और ये महत्वपूर्ण इलेक्ट्रॉनिक पदार्थ हैं। कुछ पदार्थ जिन्हें सुपरकंडक्टर कहा जाता है, उनकी परिभाषा के अनुसार प्रतिरोधकता शून्य या चालकता अनंत होती है। पहले केवल धातुएँ और उनकी मिश्रधातुएँ बहुत कम तापमान (0 से 15 K) पर सुपरकंडक्टर के रूप में व्यवहार करती थीं, लेकिन आजकल कई सिरेमिक पदार्थ और मिश्रित ऑक्साइड भी 150 K जितने उच्च तापमान पर सुपरकंडक्टिविटी दिखाने के लिए जाने जाते हैं।

धातुओं के माध्यम से विद्युत चालन को धात्विक या इलेक्ट्रॉनिक चालन कहा जाता है और यह इलेक्ट्रॉनों की गति के कारण होता है। इलेक्ट्रॉनिक चालन निम्नलिखित बातों पर निर्भर करता है:

(i) धातु की प्रकृति और संरचना
(ii) प्रत्येक परमाणु में संयोजी इलेक्ट्रॉनों की संख्या
(iii) तापमान (यह तापमान बढ़ने के साथ घटता है)।

जैसे ही इलेक्ट्रॉन एक सिरे से प्रवेश करते हैं और दूसरे सिरे से बाहर निकलते हैं, धातु चालक की संरचना अपरिवर्तित रहती है। अर्धचालकों के माध्यम से चालन की प्रक्रिया अधिक जटिल होती है।

हम पहले से ही जानते हैं कि बहुत शुद्ध जल में भी हाइड्रोजन और हाइड्रॉक्सिल आयनों की थोड़ी मात्रा $\left(\sim 10^{-7} \mathrm{M}\right)$ होती है जो इसे बहुत कम चालकता $\left(3.5 \times 10^{-5} \mathrm{~S} \mathrm{~m}^{-1}\right)$ प्रदान करते हैं। जब विद्युत-अपघट्य जल में घुलते हैं, तो वे विलयन में अपने आयन प्रदान करते हैं, जिससे इसकी चालकता भी बढ़ जाती है। विलयन में उपस्थित आयनों द्वारा विद्युत की चालन को विद्युत-अपघट्य या आयनिक चालन कहा जाता है। विद्युत-अपघट्य (आयनिक) विलयनों की चालकता इस पर निर्भर करती है:

(i) जोड़े गए विद्युत-अपघट्य की प्रकृति

(ii) उत्पन्न आयनों का आकार और उनका सॉल्वेशन

(iii) विलायक की प्रकृति और इसका श्यानता

(iv) विद्युत-अपघट्य की सांद्रता

(v) तापमान (यह तापमान बढ़ने के साथ बढ़ता है)।

आयनिक विलयन से प्रत्यक्ष धारा का दीर्घकालिक प्रवाह विद्युत-रासायनिक अभिक्रियाओं के कारण इसकी संरचना में परिवर्तन ला सकता है (अनुभाग 3.4.1)।

3.4.1 आयनिक विलयनों की चालकता का मापन

हम जानते हैं कि किसी अज्ञात प्रतिरोध का सटीक मापन व्हीटस्टोन ब्रिज पर किया जा सकता है। परन्तु आयनिक विलयन के प्रतिरोध को मापने में हम दो समस्याओं का सामना करते हैं। पहली, प्रत्यावर्त धारा (DC) प्रवाहित करने से विलयन की संरचना बदल जाती है। दूसरी, विलयन को किसी धातु के तार या अन्य ठोस चालक की तरह ब्रिज से नहीं जोड़ा जा सकता। पहली कठिनाई को हम प्रत्यावर्त धारा (AC) स्रोत के प्रयोग से दूर करते हैं। दूसरी समस्या का समाधान एक विशेष रूप से बनाया गया पात्र, जिसे चालकता सेल कहा जाता है, के प्रयोग से होता है। यह कई डिज़ाइनों में उपलब्ध है और दो सरल रूप चित्र 3.4 में दिखाए गए हैं।

चित्र 3.4 दो भिन्न प्रकार के चालकता सेल।

मूलतः इसमें दो प्लैटिनम इलेक्ट्रोड होते हैं जो प्लैटिनम ब्लैक से लेपित होते हैं (इलेक्ट्रोडों पर विद्युत-रासायनिक रूप से बारीक बँटा हुआ धातु Pt जमाया जाता है)। इनका अनुप्रस्थ काट क्षेत्रफल ‘A’ के बराबर होता है और ये दूरी ‘l’ से अलग होते हैं। इसलिए इन इलेक्ट्रोडों के बीच बँधा विलयन l लंबाई और A अनुप्रस्थ काट क्षेत्रफल का एक स्तंभ है। ऐसे विलयन स्तंभ का प्रतिरोध निम्न समीकरण द्वारा दिया जाता है:

$$ \begin{equation*} R=\rho \frac{l}{A}=\frac{l}{\kappa A} \tag{3.17} \end{equation*} $$

परिमाण l/A को सेल स्थिरांक कहा जाता है जिसे प्रतीक G* द्वारा दर्शाया जाता है। यह इलेक्ट्रोडों के बीच की दूरी और उनके अनुप्रस्थ काट क्षेत्रफल पर निर्भर करता है और इसकी विमा लंबाई–1 है और इसे गणना की जा सकती है यदि हम l और A को जानते हैं। l और A का मापन न केवल असुविधाजनक है बल्कि अविश्वसनीय भी है। सेल स्थिरांक को सामान्यतः उस सेल के प्रतिरोध को मापकर निर्धारित किया जाता है जिसमें एक ऐसा विलयन होता है जिसकी चालकता पहले से ही ज्ञात होती है। इस उद्देश्य के लिए हम सामान्यतः KCl विलयनों का उपयोग करते हैं जिनकी चालकता विभिन्न सांद्रताओं (तालिका 3.3) और विभिन्न तापमानों पर सटीक रूप से ज्ञात होती है। सेल स्थिरांक, G*, तब निमलिखित समीकरण द्वारा दिया जाता है:

$$ \begin{equation*} \text{G*}=\frac{l}{A}=\mathrm{R} \kappa \tag{3.18} \end{equation*} $$

तालिका 3.3: 298.15K पर KCl विलयनों की चालकता और मोलर चालकता

एक बार सेल स्थिरांक निर्धारित हो जाने पर, हम इसका उपयोग किसी भी विलयन के प्रतिरोध या चालकता को मापने के लिए कर सकते हैं। प्रतिरोध के मापन के लिए उपकरण की व्यवस्था चित्र 3.5 में दिखाई गई है।

चित्र 3.5: एक विद्युत्-अपघट्य के विलयन के प्रतिरोध के मापन की व्यवस्था।

यह दो प्रतिरोधों $R_{3}$ और $R_{4}$, एक परिवर्तनीय प्रतिरोध $R_{1}$ और अज्ञात प्रतिरोध $R_{2}$ वाले चालकता सेल से बना है। व्हीटस्टोन ब्रिज को एक ऑसिलेटर $O$ द्वारा संचालित किया जाता है (a.c. बिजली का स्रोत जिसकी ऑडियो आवृत्ति 550 से 5000 चक्र प्रति सेकंड होती है)। $\mathrm{P}$ एक उपयुक्त डिटेक्टर (हेडफोन या अन्य इलेक्ट्रॉनिक उपकरण) है और ब्रिज तब संतुलित होता है जब डिटेक्टर से कोई धारा नहीं गुजरती। इन परिस्थितियों में:

$$ \begin{equation*} \text { अज्ञात प्रतिरोध } R _{2}=\frac{R _{1} R _{4}}{R _{3}} \tag{3.19} \end{equation*} $$

इन दिनों, सस्ते चालकता मीटर उपलब्ध हैं जो सीधे चालकता सेल में विलयन की चालकता या प्रतिरोध पढ़ सकते हैं। एक बार सेल स्थिरांक और सेल में विलयन का प्रतिरोध निर्धारित हो जाने पर, विलयन की चालकता समीकरण द्वारा दी जाती है:

$$ \begin{equation*} \kappa=\frac{\text { सेल स्थिरांक }}{\mathrm{R}}=\frac{\text{G*}}{\mathrm{R}} \tag{3.20} \end{equation*} $$

एक ही विलायक में विभिन्न विद्युत्-अपघट्यों के विलयनों की चालकता एक दी गई तापमान पर भिन्न होती है क्योंकि वे जिन आयनों में विघटित होते हैं उनका आवेश और आकार, आयनों की सांद्रता या आयनों की संभाव्यता ग्रेडिएंट के अंतर्गत चलने की सरलता भिन्न होती है। इसलिए, यह आवश्यक हो जाता है कि एक भौतिक रूप से अधिक सार्थक राशि को परिभाषित किया जाए जिसे मोलर चालकता कहा जाता है और जिसे प्रतीक $\Lambda_{m}$ (ग्रीक, लैम्ब्डा) द्वारा दर्शाया जाता है। यह विलयन की चालकता से समीकरण द्वारा संबंधित है:

$$ \begin{equation*} \text { मोलर चालकता }=\Lambda _{m}=\frac{\kappa}{\mathrm{c}} \tag{3.21} \end{equation*} $$

उपरोक्त समीकरण में, यदि $\kappa$ को $\mathrm{S} \mathrm{m}^{-1}$ में और सांद्रता, $\mathrm{c}$ को $\mathrm{mol} \mathrm{m}{ }^{-3}$ में व्यक्त किया जाता है, तो $\Lambda_{m}$ की इकाइयाँ $\mathrm{S} \mathrm{m}^{2} \mathrm{~mol}^{-1}$ में होती हैं। यह ध्यान देने योग्य है कि:

$1 \mathrm{~mol} \mathrm{~m}^{-3}=1000\left(\mathrm{~L} / \mathrm{m}^{3}\right) \times$ मोलरता $(\mathrm{mol} / \mathrm{L})$, और इसलिए

$$ \Lambda_{m}\left(\mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~mol}^{-1}\right)=\frac{\kappa\left(\mathrm{S} \mathrm{cm}^{-1}\right)}{1000 \mathrm{~L} \mathrm{~m}^{-3} \times \text { मोलरता }\left(\mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}\right)} $$

यदि हम $\kappa$ के लिए इकाइयाँ $\mathrm{S} \mathrm{cm}^{-1}$ और सांद्रता के लिए $\mathrm{mol} \mathrm{cm}^{-3}$ का उपयोग करते हैं, तो $\Lambda_{m}$ की इकाइयाँ $\mathrm{S} \mathrm{cm}^{2} \mathrm{~mol}^{-1}$ होती हैं। इसे निम्न समीकरण का उपयोग करके गणना किया जा सकता है:

$$ \Lambda_{m}\left(\mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~mol}^{-1}\right)=\frac{\kappa\left(\mathrm{S} \mathrm{cm}^{-1}\right) \times 1000\left(\mathrm{~cm}^{3} / \mathrm{L}\right)}{\text { मोलरता }(\mathrm{mol} / \mathrm{L})} $$

दोनों प्रकार की इकाइयाँ साहित्य में प्रयोग की जाती हैं और एक-दूसरे से समीकरणों द्वारा संबंधित हैं:

$$ \begin{aligned} & 1 \mathrm{~S} \mathrm{~m}^{2} \mathrm{~mol}^{-1}=10^{4} \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~mol}^{-1} \text { या } \\ & 1 \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~mol}^{-1}=10^{-4} \mathrm{~S} \mathrm{~m}^{2} \mathrm{~mol}^{-1} \text {. } \end{aligned} $$

उदाहरण 2.4

एक चालकता सेल, जिसमें $0.1 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{KCl}$ विलयन भरा है, का प्रतिरोध $100 \Omega$ है। यदि उसी सेल में $0.02 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$ $\mathrm{KCl}$ विलयन भरने पर प्रतिरोध $520 \Omega$ हो, तो $0.02 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}{ }^{-1} \mathrm{KCl}$ विलयन की चालकता और मोलर चालकता की गणना करें। $0.1 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{KCl}$ विलयन की चालकता $1.29 \mathrm{~S} / \mathrm{m}$ है।

हल

सेल नियतांक समीकरण द्वारा दिया गया है: सेल नियतांक $=G^*=$ चालकता $\times$ प्रतिरोध $$ =1.29 \mathrm{~S} / \mathrm{m} \times 100 \Omega=129 \mathrm{~m}^{-1}=1.29 \mathrm{~cm}^{-1} $$

$0.02 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{KCl}$ विलयन की चालकता = सेल नियतांक / प्रतिरोध

$$ \begin{aligned} & =\frac{G^*}{R}=\frac{129 \mathrm{~m}^{-1}}{520 \Omega}=0.248 \mathrm{~S} \mathrm{~m}^{-1} \\ & \text { सांद्रता } \quad=0.02 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \\ & =1000 \times 0.02 \mathrm{~mol} \mathrm{~m}^{-3}=20 \mathrm{~mol} \mathrm{~m} \mathrm{~m}^{-3} \\ & \text { मोलर चालकता }=\Lambda_m=\frac{\kappa}{c} \\ & =\frac{248 \times 10^{-3} \mathrm{~S} \mathrm{~m}^{-1}}{20 \mathrm{~mol} \mathrm{~m}^{-3}}=124 \times 10^{-4} \mathrm{~S} \mathrm{~m}^2 \mathrm{~mol}^{-1} \\ & \text { वैकल्पिक रूप से, } \quad \kappa=\frac{1.29 \mathrm{~cm}^{-1}}{520 \Omega}=0.248 \times 10^{-2} \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{-1} \\ & \end{aligned} $$

और

$$ \begin{aligned} \Lambda_m & =\kappa \times 1000 \mathrm{~cm}^3 \mathrm{~L}^{-1} \text { मोलरता }^{-1} \\ & =\frac{0.248 \times 10^{-2} \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{-1} \times 1000 \mathrm{~cm}^3 \mathrm{~L}^{-1}}{0.02 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}} \\ & =124 \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^2 \mathrm{~mol}^{-1} \end{aligned} $$

उदाहरण 2.5 $0.05 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{NaOH}$ विलयन के एक स्तंभ का विद्युत प्रतिरोध, जिसका व्यास $1 \mathrm{~cm}$ और लंबाई $50 \mathrm{~cm}$ है, $5.55 \times 10^3 \mathrm{ohm}$ है। इसकी प्रतिरोधकता, चालकता और मोलर चालकता की गणना कीजिए।

हल

$$ \begin{aligned} & \begin{array}{l} A=\pi r^2=3.14 \times 0.5^2 \mathrm{~cm}^2=0.785 \mathrm{~cm}^2=0.785 \times 10^{-4} \mathrm{~m}^2 \ l=50 \mathrm{~cm}=0.5 \mathrm{~m} \end{array} \ & \begin{aligned} & R=\frac{\rho l}{A} \quad \text { or } \quad \rho=\frac{R A}{l}=\frac{5.55 \times 10^3 \Omega \times 0.785 \mathrm{~cm}^2}{50 \mathrm{~cm}} \ & =87.135 \Omega \mathrm{cm} \ & \text{चालकता}=\kappa=\frac{1}{\rho}=\left(\frac{1}{87.135}\right) \mathrm{S} \mathrm{cm}^{-1} \ &=0.01148 \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{-1} \end{aligned} \end{aligned} $$

मोलर चालकता, $A_m=\frac{\kappa \times 1000}{c} \mathrm{~cm}^3 \mathrm{~L}^{-1}$ $$ \begin{aligned} & =\frac{0.01148 \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{-1} \times 1000 \mathrm{~cm}^3 \mathrm{~L}^{-1}}{0.05 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}} \ & =229.6 \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^2 \mathrm{~mol}^{-1} \end{aligned} $$

यदि हम विभिन्न मात्राओं के मान ‘cm’ के बजाय ’m’ के पदों में परिकलित करना चाहें,

$$ \begin{aligned} & \rho=\frac{R A}{l}=\frac{5.55 \times 10^{3} \Omega \times 0.785 \times 10^{-4} \mathrm{~m}^{2}}{0.5 \mathrm{~m}} \ & =87.135 \times 10^{-2} \Omega \mathrm{m} \ & \kappa=\frac{1}{\rho}=\frac{100}{87.135} \Omega \mathrm{m} \ & =1.148 \mathrm{~S} \mathrm{~m}^{-1} \ & \text{तथा} \Lambda _{m}=\frac{\kappa}{c}=\frac{1.148 \mathrm{~S} \mathrm{~m}^{-1}}{50 \mathrm{~mol} \mathrm{~m}^{-3}} \ & =229.6 \times 10^{-4} \mathrm{~S} \mathrm{~m}^{2} \mathrm{~mol}^{-1} \end{aligned} $$

3.4.2 सांद्रता के साथ चालकता और मोलर चालकता में परिवर्तन

चालकता और मोलर चालकता दोनों ही इलेक्ट्रोलाइट की सांद्रता के साथ बदलती हैं। चालकता हमेशा सांद्रता घटने पर घटती है, चाहे कमजोर इलेक्ट्रोलाइट हो या मजबूत। इसे इस तथ्य से समझाया जा सकता है कि विलयन में प्रति इकाई आयतन वह आयनों की संख्या जो धारा वहन करते हैं, कम हो जाती है। किसी दी गई सांद्रता पर विलयन की चालकता वह चालकता है जो एक इकाई आयतन के विलयन की होती है, जिसे दो प्लैटिनम इलेक्ट्रोडों के बीच रखा जाता है जिनका अनुप्रस्थ काट का क्षेत्रफल एक इकाई है और जिनके बीच की दूरी भी एक इकाई है। यह समीकरण से स्पष्ट है:

$G=\frac{\kappa A}{l}=\kappa$ ($A$ और $l$ दोनों ही अपने उपयुक्त इकाइयों में एक हैं, जो $\mathrm{m}$ या $\mathrm{cm}$ में हो सकती हैं)

किसी दी गई सांद्रता पर विलयन की मोलर चालकता वह चालकता है जो विलयन के V आयतन की होती है जिसमें एक मोल इलेक्ट्रोलाइट होता है और जिसे दो इलेक्ट्रोडों के बीच रखा जाता है जिनका अनुप्रस्थ काट का क्षेत्रफल A है और जिनके बीच की दूरी एक इकाई है। इसलिए,

$$ \Lambda_{m}=\frac{K A}{l}=K $$

चूँकि $l=1$ और $A=V$ (वह आयतन जिसमें 1 मोल इलेक्ट्रोलाइट है)

चित्र 3.6: मोलर चालकता बनाम c½ एसिटिक एसिड (कमजोर इलेक्ट्रोलाइट) और पोटैशियम क्लोराइड (मजबूत इलेक्ट्रोलाइट) के जलीय विलयनों के लिए।

मोलर चालकता सान्द्रता घटने के साथ बढ़ती है। ऐसा इसलिए होता है क्योंकि एक मोल विद्युत-अपघटक युक्त विलयन का कुल आयतन V भी बढ़ जाता है। यह पाया गया है कि विलयन के तनुकरण पर k में कमी, उसके आयतन में वृद्धि से अधिक होकर पूर्ति हो जाती है। भौतिक रूप से इसका अर्थ है कि किसी दी गई सान्द्रता पर Lm को इस प्रकार परिभाषित किया जा सकता है: यह उस विद्युत-अपघटकीय विलयन की चालकता है जिसे चालकता सेल के इलेक्ट्रोडों के बीच इकाई दूरी पर रखा गया है, परन्तु उसका अनुप्रस्थ काट का क्षेत्रफल इतना बड़ा है कि वह पर्याप्त आयतन का विलयन समायोजित कर सके जिसमें विद्युत-अपघटक का एक मोल हो। जब सान्द्रता शून्य की ओर जाती है, तो मोलर चालकता को सीमांत मोलर चालकता कहा जाता है और इसे प्रतीक L° m द्वारा दर्शाया जाता है। Lm में सान्द्रता के साथ परिवर्तन प्रबल और दुर्बल विद्युत-अपघटकों के लिए भिन्न होता है (चित्र 3.6)।

प्रबल विद्युत-अपघटक

प्रबल विद्युत-अपघटकों के लिए, $\Lambda_{m}$ तनुकरण के साथ धीरे-धीरे बढ़ती है और इसे समीकरण द्वारा व्यक्त किया जा सकता है:

$$ \begin{equation*} \Lambda_{m}=\Lambda_{m}^{\circ}-A c^{1 / 2} \tag{3.23} \end{equation*} $$

यह देखा जा सकता है कि यदि हम (चित्र 3.6) में $\Lambda_{m}$ को $c^{1 / 2}$ के विरुद्ध आलेखित करें, तो हमें एक सीधी रेखा प्राप्त होती है जिसका अंतःखंड $\Lambda_{m}^{\circ}$ के बराबर होता है और ढाल ‘$-A$’ के बराबर होती है। किसी दिए गए विलायक और तापमान के लिए नियतांक ‘A’ का मान विद्युत-अपघट्य के प्रकार पर निर्भर करता है, अर्थात् विलयन में विद्युत-अपघट्य के विघटन पर उत्पन्न धनायन और ऋणायन पर आवेशों पर। इस प्रकार, $\mathrm{NaCl}, \mathrm{CaCl_2}, \mathrm{MgSO_4}$ को क्रमशः 1-1, 2-1 और 2-2 विद्युत-अपघट्य के रूप में जाना जाता है। किसी विशेष प्रकार के सभी विद्युत-अपघट्यों के लिए ‘A’ का मान समान होता है।

उदाहरण 2.6

$\mathrm{KCl}$ विलयनों की विभिन्न सांद्रताओं पर 298 K पर मोलर चालकता नीचे दी गई है:

$\mathbf{c} / \mathbf{m o l ~ L}^{-1}$	$\Lambda _{m} / \mathrm{S} \mathrm{cm}{ }^{2} \mathrm{~mol}^{-1}$
0.000198	148.61
0.000309	148.29
0.000521	147.81
0.000989	147.09

दिखाइए कि $\Lambda_m$ और $c^{1 / 2}$ के बीच आलेख एक सीधी रेखा है। $\mathrm{KCl}$ के लिए $\Lambda_m^{\circ}$ और $\mathrm{A}$ के मान निर्धारित कीजिए।

हल

सांद्रता का वर्गमूल लेने पर हमें प्राप्त होता है:

$c^{1 / 2} /\left(\operatorname{mol~L}^{-1}\right)^{1 / 2}$	$\Lambda _{m} / \mathrm{S} \mathrm{cm}{ }^{2} \mathrm{~mol}^{-1}$
0.01407	148.61
0.01758	148.29
0.02283	147.81
0.03145	147.09

$\Lambda_m$ ($y$-अक्ष) और $\mathrm{c}^{1 / 2}$ ($x$-अक्ष) का आरेख (चित्र 3.7) में दिखाया गया है।
यह देखा जा सकता है कि यह लगभग एक सीधी रेखा है। अंतःखंड $\left(c^{1 / 2}=0\right)$ से, हम पाते हैं कि
$$ \begin{aligned} & \Lambda_m^{\circ}=150.0 \mathrm{~S} \mathrm{~cm} \mathrm{cmol}^{-1} \text { और } \ & A=- \text { ढाल }=87.46 \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^2 \mathrm{~mol}^{-1} /\left(\mathrm{mol} / \mathrm{L}^{-1}\right)^{1 / 2} . \end{aligned} $$

चित्र 3.7: $\Lambda_m$ का $c^{1 / 2}$ के विरुद्ध परिवर्तन।

कोलरॉश ने कई प्रबल विद्युत्-अपघट्यों के लिए $\Lambda_{m}^{\circ}$ मानों की जाँच की और कुछ नियमितताएँ देखीं। उसने देखा कि विद्युत्-अपघट्यों $\mathrm{NaX}$ और $\mathrm{KX}$ के $\Lambda_{m}^{\circ}$ में अंतर किसी भी $\mathrm{X}$ के लिए लगभग नियत होता है। उदाहरण के लिए $298 \mathrm{~K}$ पर:

$$ \begin{aligned} & \Lambda_{m(\mathrm{KCl})}^{\circ}-\Lambda_{m(\mathrm{NaCl})}^{\circ}=\Lambda_{m(\mathrm{KBr})}^{\circ}-\Lambda_{m(\mathrm{NaBr})}^{\circ} \\ & =\Lambda_{m(\mathrm{KI})}^{\circ}-\Lambda_{m(\mathrm{NaI})}^{\circ} \simeq 23.4 \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~mol}^{-1} \end{aligned} $$

और इसी प्रकार यह पाया गया कि

$$ \Lambda_{m(\mathrm{NaBr})}^{\circ}-\Lambda_{m(\mathrm{NaCl})}^{\circ}=\Lambda_{m(\mathrm{KBr})}^{\circ}-\Lambda_{m(\mathrm{KCl})}^{\circ} \simeq 1.8 \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~mol}^{-1} $$

उपरोक्त प्रेक्षणों के आधार पर उन्होंने आयनों के स्वतंत्र प्रवास का कोलरॉश नियम प्रतिपादित किया। यह नियम कहता है कि किसी विद्युत्-अपघट्य की परिसीमन मोलर चालकता को उसके ऋणायन और धनायन के व्यक्तिगत योगदानों के योग के रूप में प्रदर्शित किया जा सकता है। इस प्रकार, यदि $\lambda_{\mathrm{Na}}^{\circ}+$ और $\lambda_{\mathrm{Cl}}^{\circ}$ - क्रमशः सोडियम और क्लोराइड आयनों की परिसीमन मोलर चालकता हैं, तो सोडियम क्लोराइड की परिसीमन मोलर चालकता समीकरण द्वारा दी जाती है:

$$ \begin{equation*} \Lambda_{m(\mathrm{NaCl})}^{\circ}=\lambda_{\mathrm{Na}}^{\circ}+\lambda_{\mathrm{Cl}}^{\circ} \tag{3.24} \end{equation*} $$

सामान्यतः, यदि कोई विद्युत्-अपघट्य वियोजन पर $v_{+}$ धनायन और $v_{-}$ ऋणायन देता है, तो उसकी परिसीमन मोलर चालकता दी जाती है:

$$ \begin{equation*} \Lambda_{m}^{\circ}=v_{+} \lambda_{+}^{\circ}+v_{-} \lambda_{-}^{\circ} \tag{3.25} \end{equation*} $$

यहाँ, $\lambda_{+}^{\circ}$ और $\lambda_{-}^{0}$ क्रमशः धनायन और ऋणायन की परिसीमन मोलर चालकताएँ हैं। 298 K पर कुछ धनायनों और ऋणायनों के लिए $\lambda^{\circ}$ के मान सारणी 3.4 में दिए गए हैं।

सारणी 3.4: 298 K पर जल में कुछ आयनों की परिसीमन मोलर चालकता

दुर्बल विद्युत्-अपघट्य

कमजोर इलेक्ट्रोलाइट्स जैसे एसिटिक एसिड की उच्च सांद्रता पर वियोजन की मात्रा कम होती है और इसलिए ऐसे इलेक्ट्रोलाइट्स के लिए, $\Lambda_{m}$ में तनुकरण के साथ परिवर्तन वियोजन की मात्रा में वृद्धि के कारण होता है और परिणामस्वरूप उस कुल आयतन में आयनों की संख्या में वृद्धि होती है जिसमें 1 मोल इलेक्ट्रोलाइट होता है। ऐसे मामलों में $\Lambda_{m}$ तनुकरण पर तेजी से बढ़ता है (चित्र 3.6), विशेष रूप से कम सांद्रता के पास। इसलिए, $\Lambda_{m}^{\circ}$ को शून्य सांद्रता पर $\Lambda_{m}$ के बाह्यकलन से प्राप्त नहीं किया जा सकता है। अनंत तनुकरण पर (अर्थात् सांद्रता $c \rightarrow$ शून्य) इलेक्ट्रोलाइट पूरी तरह वियोजित होता है $(\alpha=1)$, लेकिन इतनी कम सांद्रता पर विलयन की चालकता इतनी कम होती है कि इसे सटीकता से मापा नहीं जा सकता है। इसलिए, कमजोर इलेक्ट्रोलाइट्स के लिए $\Lambda_{m}^{\circ}$ को आयनों के स्वतंत्र संचरण के कोलरॉश नियम का उपयोग करके प्राप्त किया जाता है (उदाहरण 3.8)। किसी भी सांद्रता $c$ पर, यदि $\alpha$ वियोजन की मात्रा है तो इसे सांद्रता c पर मोलर चालकता $\Lambda_{m}$ की सीमित मोलर चालकता $\Lambda_{m}^{0}$ से अनुपात के रूप में सन्निकटित किया जा सकता है। इस प्रकार हमारे पास है:

$$ \begin{equation*} \alpha=\frac{\Lambda_{m}}{\Lambda_{m}^{\circ}} \tag{3.26} \end{equation*} $$

लेकिन हम जानते हैं कि एसिटिक एसिड जैसे कमजोर इलेक्ट्रोलाइट के लिए (कक्षा XI, इकाई 7),

$$ \begin{equation*} K_{\mathrm{a}}=\frac{c \alpha^{2}}{(1-\alpha)}=\frac{c \Lambda_{m}^{2}}{\Lambda_{m}^{\mathrm{o}^{2}}\left(1-\frac{\Lambda_{m}}{\Lambda_{m}^{\mathrm{o}}}\right)}=\frac{c \Lambda_{m}^{2}}{\Lambda_{m}^{\mathrm{o}}\left(\Lambda_{m}^{\mathrm{o}}-\Lambda_{m}\right)} \tag{3.27} \end{equation*} $$

कोलराउश नियम के अनुप्रयोग

कोलराउश नियम का उपयोग करके, आयनों की स्वतंत्र माइग्रेशन से किसी भी इलेक्ट्रोलाइट के लिए $\Lambda_{m}^{0}$ की गणना व्यक्तिगत आयनों के $\lambda^{0}$ से की जा सकती है। इसके अतिरिक्त, कमजोर इलेक्ट्रोलाइट्स जैसे एसिटिक एसिड के लिए, यदि हमें किसी दी गई सांद्रता $c$ पर $\Lambda_{m}^{0}$ और $\Lambda_{m}$ का मान ज्ञात हो, तो इसके वियोजन स्थिरांक का मान निर्धारित किया जा सकता है।

उदाहरण 3.4 टेबल 3.4 में दिए गए आंकड़ों से $\mathrm{CaCl} _{2}$ और $\mathrm{MgSO} _{4}$ के लिए $\Lambda _{m}^{0}$ की गणना कीजिए।

हल

हम कोलराउश नियम से जानते हैं कि

$$ \begin{aligned} \Lambda_{m\left(\mathrm{CaCl_2}\right)}^{\mathrm{o}} & =\lambda_{\mathrm{Ca}^{2+}}^{\mathrm{o}}+2 \lambda_{\mathrm{Cl}^{-}}^{\mathrm{o}}=119.0 \mathrm{~S} \mathrm{~cm} \mathrm{~mol}^{-1}+2(76.3) \mathrm{S} \mathrm{cm} \mathrm{mol}^{-1} \ & =(119.0+152.6) \mathrm{S} \mathrm{cm} \mathrm{mol}^{-1} \ & =271.6 \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~mol}^{-1} \ \Lambda_{m\left(\mathrm{MgSO_4}\right)}^{\mathrm{o}} & =\lambda_{\mathrm{Mg}^{2+}}^{\mathrm{o}}+\lambda_{\mathrm{SO}_{4}^{2-}}^{\mathrm{o}}=106.0 \mathrm{~S} \mathrm{~cm} \mathrm{~mol}^{-1}+160.0 \mathrm{~S} \mathrm{~cm} \mathrm{~mol}^{-1} \ & =266 \mathrm{~S} \mathrm{~cm} \mathrm{~mol}^{-1} . \end{aligned} $$

उदाहरण 3.5 $\mathrm{NaCl}, \mathrm{HCl}$ और $\mathrm{NaAc}$ के लिए $\Lambda_{m}^{0}$ क्रमशः $126.4,425.9$ और $91.0 \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~mol}^{-1}$ हैं। HAc के लिए $\Lambda^{0}$ की गणना कीजिए।

हल $$ \begin{aligned} \Lambda_{m(\mathrm{HAc})}^{\mathrm{o}} & =\lambda_{\mathrm{H}^{+}}^{\mathrm{o}}+\lambda_{\mathrm{Ac}^{-}}^{\mathrm{o}}=\lambda_{\mathrm{H}^{+}}^{\mathrm{o}}+\lambda_{\mathrm{Cl}^{-}}^{\mathrm{o}}+\lambda_{\mathrm{Ac}^{-}}^{\mathrm{o}}+\lambda_{\mathrm{Na}^{+}}^{\mathrm{o}}-\lambda_{\mathrm{Cl}^{-}}^{\mathrm{o}}-\lambda_{\mathrm{Na}^{+}}^{\mathrm{o}} \\ & =\Lambda_{m(\mathrm{HCl})}^{\mathrm{o}}+\Lambda_{m(\mathrm{NaAc})}^{\mathrm{o}}-\Lambda_{m(\mathrm{NaCl})}^{\mathrm{o}} \\ & =(425.9+91.0-126.4) \mathrm{Scm}^{2} \mathrm{~mol}^{-1} \\ & =390.5 \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~mol}^{-1} . \end{aligned} $$

उदाहरण 3.6 $0.001028 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$ एसिटिक अम्ल की चालकता $4.95 \times 10^{-5} \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{-1}$ है। इसका वियोजन स्थिरांक परिकलित कीजिए यदि एसिटिक अम्ल के लिए $\Lambda_{m}^{0}$ का मान $390.5 \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~mol}^{-1}$ है।

हल $$ \begin{aligned} \Lambda_{m} & =\frac{\kappa}{c}=\frac{4.95 \times 10^{-5} \mathrm{Scm}^{-1}}{0.001028 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}} \times \frac{1000 \mathrm{~cm}^{3}}{\mathrm{~L}}=48.15 \mathrm{~S} \mathrm{~cm}^{3} \mathrm{~mol}^{-1} \ \alpha & =\frac{\Lambda_{m}}{\Lambda_{m}^{\circ}}=\frac{48.15 \mathrm{Scm}^{2} \mathrm{~mol}^{-1}}{390.5 \mathrm{Scm}^{2} \mathrm{~mol}^{-1}}=0.1233 \ \mathrm{k} & =\frac{\mathrm{c} \alpha^{2}}{(1-\alpha)}=\frac{0.001028 \mathrm{molL}^{-1} \times(0.1233)^{2}}{1-0.1233}=1.78 \times 10^{-5} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \end{aligned} $$

3.5 विद्युत्-अपघटनी कोशिकाएँ और विद्युत्-अपघटन

एक विद्युत्-अपघटनी कोशिका में रासायनिक अभिक्रिया को संपन्न कराने के लिए बाहरी वोल्टेज स्रोत का प्रयोग किया जाता है। विद्युत्-रासायनिक प्रक्रम प्रयोगशाला और रासायनिक उद्योग में बहुत महत्वपूर्ण हैं। सबसे सरल विद्युत्-अपघटनी कोशिकाओं में से एक में दो ताँबे की पट्टियाँ ताँबे सल्फेट के जलीय विलयन में डूबी होती हैं। यदि दोनों इलेक्ट्रोडों पर DC वोल्टेज लगाया जाता है, तो कैथोड (ऋणात्मक आवेशित) पर $\mathrm{Cu}^{2+}$ आयन विसर्जित होते हैं और निम्न अभिक्रिया होती है:

$$ \begin{equation*} \mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Cu}(\mathrm{s}) \tag{3.28} \end{equation*} $$

ताँबे की धातु कैथोड पर जम जाती है। ऐनोड पर ताँबा $\mathrm{Cu}^{2+}$ आयनों में इस अभिक्रिया द्वारा रूपांतरित होता है:

$$ \begin{equation*} \mathrm{Cu}(\mathrm{s}) \rightarrow \mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{s})+2 \mathrm{e}^{-} \tag{3.29} \end{equation*} $$

इस प्रकार तांबा ऐनोड पर घुल जाता है (ऑक्सीकृत होता है) और कैथोड पर जम जाता है (अपचयित होता है)। यही एक औद्योगिक प्रक्रिया का आधार है जिसमें अशुद्ध तांबे को उच्च शुद्धता वाले तांबे में परिवर्तित किया जाता है। अशुद्ध तांबे को ऐनोड बनाया जाता है जो धारा प्रवाहित करने पर घुल जाता है और शुद्ध तांबा कैथोड पर जमता है। कई धातुएँ जैसे Na, Mg, $\mathrm{Al}$ आदि अपने संबंधित धनायनों के विद्युत-रासायनिक अपचयन द्वारा बड़े पैमाने पर उत्पादित की जाती हैं जहाँ इस उद्देश्य के लिए कोई उपयुक्त रासायनिक अपचायक उपलब्ध नहीं होता है।

सोडियम और मैग्नीशियम धातुओं को उनके गलित क्लोराइडों के वैद्युत अपघटन द्वारा और एल्यूमिनियम को क्रायोलाइट की उपस्थिति में एल्यूमिनियम ऑक्साइड के वैद्युत अपघटन द्वारा उत्पादित किया जाता है।

वैद्युत अपघटन के मात्रात्मक पहलू

माइकल फैराडे पहले वैज्ञानिक थे जिन्होंने वैद्युत अपघटन के मात्रात्मक पहलुओं का वर्णन किया। अब फैराडे के नियम भी पहले चर्चा की गई बातों से उत्पन्न होते हैं।

वैद्युत अपघटन के फैराडे के नियम विद्युत-अपघट्यों के विलयन और गलितों के वैद्युत अपघटन पर अपने व्यापक अन्वेषणों के बाद, फैराडे ने 1833-34 के दौरान अपने परिणाम निम्नलिखित प्रसिद्ध वैद्युत अपघटन के दो फैराडे नियमों के रूप में प्रकाशित किए:

(i) प्रथम नियम: वैद्युत अपघटन के दौरान किसी भी इलेक्ट्रोड पर होने वाली रासायनिक अभिक्रिया की मात्रा विद्युत-अपघट्य (विलयन या गलित) से होकर गुजरने वाली विद्युत मात्रा के समानुपाती होती है।

(ii) दूसरा नियम: एक ही मात्रा की विद्युत जब विद्युत-अपघट्य विलयन से प्रवाहित होती है तो विभिन्न पदार्थों की मुक्त हुई मात्राएँ उनके रासायनिक समतुल्य भारों (धातु का परमाणु-द्रव्यमान $\div$ धनायन को अपचयित करने के लिए आवश्यक इलेक्ट्रॉनों की संख्या) के अनुपात में होती हैं। फैराडे के समय स्थिर धारा स्रोत उपलब्ध नहीं थे। सामान्य विधि यह थी कि एक कूलोमीटर (एक मानक विद्युत-अपघट्य सेल) लगाकर धातु (आमतौर पर चाँदी या ताँबा) के जमे या उपभोग हुए परिमाण से प्रवाहित विद्युत की मात्रा निर्धारित की जाती थी। हालाँकि अब कूलोमीटर पुराने हो चुके हैं और हमारे पास स्थिर धारा (I) स्रोत उपलब्ध हैं तथा प्रवाहित विद्युत की मात्रा $Q$ इस प्रकार दी जाती है

$$ Q=I t $$

$Q$ कूलोम में होता है जब $I$ ऐम्पियर में और $t$ सेकंड में हो।

ऑक्सीकरण या अपचयन के लिए आवश्यक विद्युत (या आवेश) की मात्रा इलेक्ट्रोड अभिक्रिया की स्टॉइकियोमेट्री पर निर्भर करती है। उदाहरण के लिए, अभिक्रिया में:

$$ \begin{equation*} \mathrm{Ag}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Ag}(\mathrm{s}) \tag{3.30} \end{equation*} $$

एक मोल चाँदी आयनों के अपचयन के लिए एक मोल इलेक्ट्रॉन की आवश्यकता होती है।

हम जानते हैं कि एक इलेक्ट्रॉन पर आवेश $1.6021 \times 10^{-19} \mathrm{C}$ के बराबर होता है।

इसलिए एक मोल इलेक्ट्रॉनों पर आवेश इस प्रकार के बराबर होता है:

$$ \begin{array}{rl} N_{A} \times 1.6021 \times 10^{-19} & \mathrm{C}=6.02 \times 10^{23} \mathrm{~mol}^{-1} \times 1.6021 \times 10^{-19} \\ & \mathrm{C}=96487 \mathrm{C} \mathrm{mol}^{-1} \end{array} $$

इस मात्रा को विद्युत को फैराडे कहा जाता है और इसे प्रतीक $\mathbf{F}$ द्वारा दर्शाया जाता है।

अनुमानित गणनाओं के लिए हम $1 \mathrm{~F} \simeq 96500 \mathrm{C} \mathrm{mol}^{-1}$ का उपयोग करते हैं।

इलेक्ट्रोड अभिक्रियाओं के लिए:

$$ \begin{align*} & \mathrm{Mg}^{2+}(\mathrm{l})+2 \mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{Mg}(\mathrm{s}) \tag{3.31}\\ & \mathrm{Al}^{3+}(\mathrm{l})+3 \mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{Al}(\mathrm{s}) \tag{3.32} \end{align*} $$

यह स्पष्ट है कि एक मोल $\mathrm{Mg}^{2+}$ और $\mathrm{Al}^{3+}$ को क्रमशः $2 \mathrm{~mol}$ इलेक्ट्रॉन $(2 \mathrm{~F})$ और $3 \mathrm{~mol}$ इलेक्ट्रॉन (3F) की आवश्यकता होती है। विद्युत अपघटन के दौरान विद्युत अपघटन सेल से गुजरने वाला आवेश एम्पियर में धारा और सेकंड में समय के गुणनफल के बराबर होता है। धातुओं के वाणिज्यिक उत्पादन में, 50,000 एम्पियर तक की धारा का उपयोग किया जाता है जो लगभग प्रति सेकंड $0.518 \mathrm{~F}$ के बराबर होता है।

उदाहरण 3.8

$\mathrm{CuSO}_{4}$ के एक विलयन का 1.5 एम्पियर की धारा से 10 मिनट तक विद्युत अपघटन किया जाता है। कैथोड पर निक्षेपित तांबे का द्रव्यमान क्या है?

हल $ t=600 \mathrm{~s} \text { आवेश }=\text { धारा } \times \text { समय }=1.5 \mathrm{~A} \times 600 \mathrm{~s}=900 \mathrm{C} $

अभिक्रिया के अनुसार:

$\mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{e}^{-}=\mathrm{Cu}(\mathrm{s})$

हमें $1 \mathrm{~mol}$ या $63 \mathrm{~g}$ $\mathrm{Cu}$ जमाने के लिए $2 \mathrm{~F}$ या $2 \times 96487 \mathrm{C}$ की आवश्यकता होती है। $900 \mathrm{C}$ के लिए, जमा हुआ $\mathrm{Cu}$ का द्रव्यमान $$ =\left(63 \mathrm{~g} \mathrm{~mol}^{-1} \times 900 \mathrm{C}\right) /\left(2 \times 96487 \mathrm{C} \mathrm{mol}^{-1}\right)=0.2938 \mathrm{~g} $$

3.5.1 वैद्युत अपघटन के उत्पाद

वैद्युत अपघटन के उत्पाद इस बात पर निर्भर करते हैं कि जिस पदार्थ का वैद्युत अपघटन किया जा रहा है, उसकी प्रकृति क्या है और किस प्रकार के इलेक्ट्रोड प्रयुक्त हो रहे हैं। यदि इलेक्ट्रोड निष्क्रिय है (जैसे प्लैटिनम या सोना), तो वह रासायनिक अभिक्रिया में भाग नहीं लेता और केवल इलेक्ट्रॉनों का स्रोत या सिंक के रूप में कार्य करता है। दूसरी ओर, यदि इलेक्ट्रोड सक्रिय है, तो वह इलेक्ट्रोड अभिक्रिया में भाग लेता है। इस प्रकार, वैद्युत अपघटन के उत्पाद सक्रिय और निष्क्रिय इलेक्ट्रोडों के लिए भिन्न हो सकते हैं। वैद्युत अपघटन के उत्पाद वैद्युत सेल में उपस्थित विभिन्न ऑक्सीकरण और अपचयन करने वाले प्रजातियों और उनके मानक इलेक्ट्रोड विभव पर निर्भर करते हैं। इसके अतिरिक्त, कुछ वैद्युत रासायनिक प्रक्रियाएं यद्यपि संभव हैं, किंतु गतिक दृष्टि से इतनी मंद हैं कि निम्न वोल्टेज पर ये प्रतीत नहीं होतीं और अतिरिक्त विभव (जिसे अतिविभव कहा जाता है) लगाना पड़ता है, जिससे ऐसी प्रक्रिया घटित होने में अधिक कठिन हो जाती है।

उदाहरण के लिए, यदि हम गलित $\mathrm{NaCl}$ का उपयोग करें, तो वैद्युत अपघटन के उत्पाद सोडियम धातु और $\mathrm{Cl_2}$ गैस हैं। यहाँ हमारे पास केवल एक धनायन $\left(\mathrm{Na}^{+}\right)$ है जो कैथोड पर अपचयित होता है $\left(\mathrm{Na}^{+}+\mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Na}\right)$ और एक ऋणायन $\left(\mathrm{Cl}^{-}\right)$ जो ऐनोड पर ऑक्सीकृत होता है $\left(\mathrm{Cl}^{-} \rightarrow 1 / 2 \mathrm{Cl_2}+\mathrm{e}^{-}\right)$। जलीय सोडियम क्लोराइड विलयन के वैद्युत अपघटन के दौरान, उत्पाद $\mathrm{NaOH}, \mathrm{Cl_2}$ और $\mathrm{H_2}$ होते हैं। इस मामले में $\mathrm{Na}^{+}$ और $\mathrm{Cl}^{-}$ आयनों के अलावा हमारे पास $\mathrm{H}^{+}$ और $\mathrm{OH}^{-}$ आयन भी होते हैं साथ ही विलायक अणु, $\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$।

कैथोड पर निम्नलिखित अपचयन अभिक्रियाओं के बीच प्रतिस्पर्धा होती है:

$$ \begin{array}{ll} \mathrm{Na}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Na}(\mathrm{s}) & E_{\text {(cell) }}^{\mathrm{o}}=-2.71 \mathrm{~V} \ \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{e}^{-} \rightarrow 1 / 2 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g}) & E_{\text {(cell) }}^{\mathrm{o}}=0.00 \mathrm{~V} \end{array} $$

उच्च EJ मान वाली अभिक्रिया को प्राथमिकता दी जाती है और इसलिए, वैद्युत अपघटन के दौरान कैथोड पर अभिक्रिया है: $$ \begin{equation*} \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{e}^{-} \rightarrow 1 / 2 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g}) \tag{3.33} \end{equation*} $$

लेकिन $\mathrm{H}^{+}$(aq) $\mathrm{H_2} \mathrm{O}$ के वियोजन द्वारा उत्पन्न होता है, अर्थात्

$$ \begin{equation*} \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l) \rightarrow \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq}) \tag{3.34} \end{equation*} $$

इसलिए, कैथोड पर निवल अभिक्रिया को (3.33) और (3.34) के योग के रूप में लिखा जा सकता है और हमें प्राप्त होता है

$$ \begin{equation*} \mathrm{H_2} \mathrm{O}(l)+\mathrm{e}^{-} \rightarrow 1 / 2 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{OH}^{-} \tag{3.35} \end{equation*} $$

ऐनोड पर निम्नलिखित ऑक्सीकरण अभिक्रियाएँ संभव हैं:

$$ \begin{array}{ll} \mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{aq}) \rightarrow 1 / 2 \mathrm{Cl_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{e}^{-} & E_{\text {(cell) }}^{\mathrm{o}}=1.36 \mathrm{~V} \ 2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(l) \rightarrow \mathrm{O_2}(\mathrm{~g})+4 \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+4 \mathrm{e}^{-} & E_{\text {(cell) }}^{\mathrm{o}}=1.23 \mathrm{~V} \tag{3.37} \end{array} $$

ऐनोड पर वह अभिक्रिया प्राथमिकता लेती है जिसका $E^{\circ}$ मान कम होता है और इसलिए, $\mathrm{Cl}^{-}$(aq) की अपेक्षा जल के ऑक्सीकृत होने की प्राथमिकता होनी चाहिए। तथापि, ऑक्सीजन के अधिवोल्टता के कारण, अभिक्रिया (2.36) प्राथमिकता लेती है। इस प्रकार, निवल अभिक्रियाओं का सारांश इस प्रकार है:

$\mathrm{NaCl}(\mathrm{aq})$

कैथोड: $\quad \mathrm{H} _{2} \mathrm{O}(l)+\mathrm{e}^{-} \rightarrow 1 / 2 \mathrm{H} _{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq})$

ऐनोड: $\quad \mathrm{Cl}^{-}$(aq) $\rightarrow 1 / 2 \mathrm{Cl}_{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{e}^{-}$

कुल अभिक्रिया: $\mathrm{NaCl}(\mathrm{aq})+\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}(l) \rightarrow \mathrm{Na}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq})+\frac{1}{2} \mathrm{H} _{2}(\mathrm{~g})+\frac{1}{2} \mathrm{Cl} _{2}(\mathrm{~g})$

मानक इलेक्ट्रोड विभवों को सांद्रता प्रभावों को ध्यान में रखने के लिए नर्नस्ट समीकरण (समी. 3.8) द्वारा दिए गए इलेक्ट्रोड विभवों से प्रतिस्थापित किया जाता है। सल्फ्यूरिक अम्ल के वैद्युत अपघटन के दौरान, एनोड पर निम्नलिखित प्रक्रियाएँ संभव हैं:

$$ \begin{equation*} 2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \rightarrow \mathrm{O_2}(\mathrm{~g})+4 \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+4 \mathrm{e}^{-} \quad E_{\text {(cell) }}^{\mathrm{o}}=+1.23 \mathrm{~V} \tag{3.38} \end{equation*} $$ $$ \begin{equation*} 2 \mathrm{SO_4} ^{2-}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{S_2} \mathrm{O_8} ^{2-}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{e}^{-} \quad E_{(\mathrm{cell})}^{\mathrm{o}}=1.96 \mathrm{~V} \tag{3.39} \end{equation*} $$

तनु सल्फ्यूरिक अम्ल के लिए, अभिक्रिया (3.38) वरीय होती है, लेकिन $\mathrm{H_2} \mathrm{SO_4}$ की उच्च सांद्रता पर, अभिक्रिया (3.39) वरीय होती है।

3.6 बैटरियाँ

कोई भी बैटरी (वास्तव में इसमें एक या एक से अधिक सेल श्रेणीक्रम में जुड़े हो सकते हैं) या सेल जिसे हम विद्युत ऊर्जा के स्रोत के रूप में उपयोग करते हैं, मूलतः एक गैल्वेनिक सेल होता है जहाँ रेडॉक्स अभिक्रिया की रासायनिक ऊर्जा विद्युत ऊर्जा में परिवर्तित होती है। हालाँकि, किसी बैटरी का व्यावहारिक उपयोग के लिए होना यह आवश्यक है कि वह पर्याप्त रूप से हल्की, संक्षिप्त हो और इसके उपयोग के दौरान इसका वोल्टेज उल्लेखनीय रूप से न बदले। मुख्यतः दो प्रकार की बैटरियाँ होती हैं।

3.6.1 प्राथमिक बैटरियाँ

प्राथमिक बैटरियों में अभिक्रिया केवल एक बार होती है और कुछ समय तक उपयोग के बाद बैटरी निष्क्रिय हो जाती है और पुनः उपयोग नहीं की जा सकती। इस प्रकार की सबसे प्रचलित उदाहरण शुष्क सेल है (जिसे इसके खोजकर्ता के नाम पर लेक्लांशे सेल कहा जाता है) जो सामान्यतः हमारे ट्रांजिस्टरों और घड़ियों में प्रयुक्त होता है। यह सेल एक जिंक डिब्बे से बना होता है जो एनोड के रूप में भी कार्य करता है और कैथोड कार्बन (ग्रेफाइट) की छड़ होती है जो मैंगनीज डाइऑक्साइड और कार्बन के पाउडर से घिरी होती है (चित्र 3.8)।

चित्र 3.8: एक वाणिज्यिक शुष्क सेल में ग्रेफाइट (कार्बन) कैथोड एक जिंक डिब्बे के अंदर होता है; बाद वाला एनोड के रूप में कार्य करता है।

इलेक्ट्रोडों के बीच का स्थान अमोनियम क्लोराइड $\left(\mathrm{NH_4} \mathrm{Cl}\right)$ और जिंक क्लोराइड $\left(\mathrm{ZnCl_2}\right)$ के नम पेस्ट से भरा होता है। इलेक्ट्रोड अभिक्रियाएँ जटिल होती हैं, लेकिन इन्हें लगभग इस प्रकार लिखा जा सकता है :

एनोड: $\quad \mathrm{Zn}(\mathrm{s}) \longrightarrow \mathrm{Zn}^{2+}+2 \mathrm{e}^{-}$
कैथोड: $\quad \mathrm{MnO_2}+\mathrm{NH_4}{ }^{+}+\mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{MnO}(\mathrm{OH})+\mathrm{NH_3}$

कैथोड पर होने वाली अभिक्रिया में, मैंगनीज की ऑक्सीकरण अवस्था +4 से घटकर +3 हो जाती है। अभिक्रिया में उत्पन्न अमोनिया, $\mathrm{Zn}^{2+}$ के साथ एक संकुल बनाता है जिससे $\left[\mathrm{Zn}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{4}\right]^{2+}$ प्राप्त होता है। इस सेल की विभव लगभग $1.5 \mathrm{~V}$ है।

मरक्यूरी सेल, (चित्र 3.9) जो कम धारा वाले उपकरणों जैसे हियरिंग एड, घड़ियाँ आदि के लिए उपयुक्त है, में जिंक-मरक्यूरी अमलगम एनोड के रूप में और $\mathrm{HgO}$ तथा कार्बन का पेस्ट कैथोड के रूप में होता है। इलेक्ट्रोलाइट $\mathrm{KOH}$ और $\mathrm{ZnO}$ का पेस्ट होता है। सेल के लिए इलेक्ट्रोड अभिक्रियाएँ नीचे दी गई हैं:

एनोड: $\quad \mathrm{Zn}(\mathrm{Hg})+2 \mathrm{OH}^{-} \longrightarrow \mathrm{ZnO}(\mathrm{s})+\mathrm{H_2} \mathrm{O}+2 \mathrm{e}^{-}$

कैथोड: $\quad \mathrm{HgO}+\mathrm{H_2} \mathrm{O}+2 \mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{Hg}(1)+2 \mathrm{OH}^{-}$

चित्र 3.9 सामान्यतः प्रयुक्त मरक्यूरी सेल। अपचायक एजेंट जिंक है और ऑक्सीकारक एजेंट मरक्यूरी (II) ऑक्साइड है।

समग्र अभिक्रिया को इस प्रकार दर्शाया गया है: $\mathrm{Zn}(\mathrm{Hg})+\mathrm{HgO}(\mathrm{s}) \longrightarrow \mathrm{ZnO}(\mathrm{s})+\mathrm{Hg}(\mathrm{l})$
सेल विभव लगभग 1.35 V होता है और अपने जीवनकाल के दौरान स्थिर बना रहता है क्योंकि समग्र अभिक्रिया में कोई भी ऐसा आयन विलयन में शामिल नहीं होता जिसकी सांद्रता इसके जीवनकाल के दौरान बदल सके।

3.6.2 द्वितीयक बैटरियाँ

एक द्वितीयक सेल का उपयोग करने के बाद इसमें विपरीत दिशा में धारा प्रवाहित करके इसे पुनः आवेशित किया जा सकता है ताकि इसे पुनः उपयोग में लाया जा सके। एक अच्छी द्वितीयक सेल बड़ी संख्या में विसर्जन और आवेशन चक्रों से गुजर सकती है। सबसे महत्वपूर्ण द्वितीयक सेल लेड स्टोरेज बैटरी (चित्र 3.10) है जो सामान्यतः ऑटोमोबाइलों और इन्वर्टरों में प्रयुक्त होती है। इसमें लेड का ऐनोड और लेड डाइऑक्साइड $\left(\mathrm{PbO_2}\right)$ से भरी ले�ड की जाली कैथोड के रूप में होती है। सल्फ्यूरिक एसिड का 38 \% विलयन इलेक्ट्रोलाइट के रूप में प्रयुक्त होता है।

जब बैटरी उपयोग में होती है तो सेल की अभिक्रियाएँ नीचे दी गई हैं:

ऐनोड: $\quad \mathrm{Pb}(\mathrm{s})+\mathrm{SO_4}{ }^{2-}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{PbSO_4}(\mathrm{~s})+2 \mathrm{e}^{-}$

कैथोड: $\mathrm{PbO_2}(\mathrm{~s})+\mathrm{SO_4}{ }^{2-}(\mathrm{aq})+4 \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{PbSO_4}(\mathrm{~s})+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l})$

अर्थात्, कैथोड और ऐनोड अभिक्रियाओं से मिलकर बनी समग्र सेल अभिक्रिया है:

$$ \mathrm{Pb}(\mathrm{s})+\mathrm{PbO_2}(\mathrm{~s})+2 \mathrm{H_2} \mathrm{SO_4}(\mathrm{aq}) \rightarrow 2 \mathrm{PbSO_4}(\mathrm{~s})+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) $$

चित्र 3.10: लेड स्टोरेज बैटरी।

$$ \mathrm{Cd}(\mathrm{s})+2 \mathrm{Ni}(\mathrm{OH}) _{3}(\mathrm{~s}) \rightarrow \mathrm{CdO}(\mathrm{s})+2 \mathrm{Ni}(\mathrm{OH}) _{2}(\mathrm{~s})+\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}(l) $$

बैटरी को चार्ज करने पर अभिक्रिया उलट जाती है और ऐनोड तथा कैथोड पर मौजूद $\mathrm{PbSO_4}(\mathrm{~s})$ क्रमशः $\mathrm{Pb}$ और $\mathrm{PbO_2}$ में बदल जाता है।

एक और महत्वपूर्ण द्वितीयक सेल निकेल-कैडमियम सेल है (चित्र 3.11) जिसकी आयु लेड स्टोरेज सेल से अधिक होती है परंतु इसका निर्माण अधिक महंगा है। हम इस सेल के कार्यप्रणाली और चार्ज तथा डिस्चार्ज के दौरान होने वाली इलेक्ट्रोड अभिक्रियाओं के विवरण में नहीं जाएँगे। डिस्चार्ज के दौरान समग्र अभिक्रिया है:

चित्र 3.11 एक रिचार्जेबल निकेल-कैडमियम सेल जो जेली रोल व्यवस्था में है और नम सोडियम या पोटैशियम हाइड्रॉक्साइड में भिगोई गई एक परत द्वारा पृथक की गई है।

3.7 ईंधन सेल

ताप विद्युत संयंत्रों द्वारा बिजली का उत्पादन बहुत कुशल विधि नहीं है और यह प्रदूषण का एक प्रमुख स्रोत है। ऐसे संयंत्रों में जीवाश्म ईंधनों (कोयला, गैस या तेल) की रासायनिक ऊर्जा (दहन की ऊष्मा) का प्रयोग सर्वप्रथम जल को उच्च दाब वाली भाप में बदलने के लिए किया जाता है। इसके बाद इस भाप का उपयोग टरबाइन चलाकर बिजली उत्पन्न करने के लिए किया जाता है। हम जानते हैं कि एक गैल्वेनिक सेल रासायनिक ऊर्जा को सीधे बिजली में बदलता है और यह अत्यधिक कुशल होता है। अब ऐसे सेल बनाना संभव है जिनमें अभिकारकों को इलेक्ट्रोडों पर निरंतर डाला जाता है और उत्पादों को इलेक्ट्रोलाइट डिब्बे से निरंतर निकाला जाता है। गैल्वेनिक सेल जिन्हें हाइड्रोजन, मीथेन, मीथेनॉल आदि जैसे ईंधनों के दहन की ऊर्जा को सीधे विद्युत ऊर्जा में बदलने के लिए डिज़ाइन किया गया है, ईंधन सेल कहलाते हैं।

चित्र 3.12: H₂ और O₂ का उपयोग करने वाला ईंधन सेल बिजली उत्पन्न करता है।

सबसे सफल ईंधन सेलों में से एक हाइड्रोजन और ऑक्सीजन के बीच पानी बनाने वाली अभिक्रिया का उपयोग करता है (चित्र 3.12)। यह सेल अपोलो अंतरिक्ष कार्यक्रम में विद्युत शक्ति प्रदान करने के लिए प्रयुक्त किया गया था। अभिक्रिया के दौरान उत्पन्न होने वाले जल वाष्प को संघनित किया गया और अंतरिक्ष यात्रियों के पीने के पानी की आपूर्ति में मिला दिया गया। सेल में, हाइड्रोजन और ऑक्सीजन को सांद्र जलीय सोडियम हाइड्रॉक्साइड विलयन में छिद्रयुक्त कार्बन इलेक्ट्रोडों के माध्यम से बुलबुले बनाकर प्रवाहित किया जाता है। इलेक्ट्रोड अभिक्रियाओं की दर बढ़ाने के लिए इलेक्ट्रोडों में बारीक विभाजित प्लैटिनम या पैलेडियम धातु जैसे उत्प्रेरक शामिल किए जाते हैं। इलेक्ट्रोड अभिक्रियाएँ नीचे दी गई हैं:

कैथोड: $\mathrm{O_2}(\mathrm{~g})+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l})+4 \mathrm{e}^{-} \longrightarrow 4 \mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq})$

एनोड: $\quad 2 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g})+4 \mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq}) \longrightarrow 4 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l})+4 \mathrm{e}^{-}$

कुल अभिक्रिया: $$ 2 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \longrightarrow 2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(1) $$

सेल लगातार चलता रहता है जब तक कि रिएक्टेंट्स की आपूर्ति होती रहती है। फ्यूल सेल लगभग 70% दक्षता के साथ बिजली उत्पन्न करते हैं, जबकि थर्मल प्लांट्स की दक्षता लगभग 40% होती है। नए इलेक्ट्रोड सामग्रियों, बेहतर कैटालिस्टों और इलेक्ट्रोलाइट्स के विकास में भारी प्रगति हुई है ताकि फ्यूल सेल्स की दक्षता बढ़ाई जा सके। इन्हें प्रयोगात्मक रूप से ऑटोमोबाइल्स में उपयोग किया गया है। फ्यूल सेल प्रदूषण मुक्त होते हैं और अपने भविष्य के महत्व को देखते हुए विभिन्न प्रकार के फ्यूल सेल बनाए और आजमाए गए हैं।

3.8 संक्षारण

चित्र 3.13: वातावरण में लोहे का संक्षारण

संक्षारण धीरे-धीरे धातु की सतहों पर उस धातु के ऑक्साइड या अन्य लवणों की परत चढ़ा देता है। लोहे का जंग लगना, चांदी का मलिन होना, तांबे और कांसे पर हरी परत का बनना संक्षारण के कुछ उदाहरण हैं। यह इमारतों, पुलों, जहाजों और सभी धातु की वस्तुओं विशेषकर लोहे की वस्तुओं को भारी नुकसान पहुंचाता है। हम संक्षारण के कारण हर साल करोड़ों रुपये खो देते हैं।

संक्षारण में, एक धातु इलेक्ट्रॉनों की हानि द्वारा ऑक्सीजन से ऑक्सीकृत होती है और ऑक्साइड बनते हैं। लोहे का संक्षारण (आमतौर पर जंग लगना कहलाता है) पानी और वायु की उपस्थिति में होता है। संक्षारण की रसायन विज्ञान काफी जटिल है, लेकिन इसे अनिवार्यतः एक विद्युत-रासायनिक घटना माना जा सकता है। लोहे से बने किसी वस्तु के एक विशिष्ट स्थान (चित्र 3.13) पर ऑक्सीकरण होता है और वह स्थान ऐनोड की तरह व्यवहार करता है और हम अभिक्रिया लिख सकते हैं

ऐनोड: $2 \mathrm{Fe}(\mathrm{s}) \longrightarrow 2 \mathrm{Fe}^{2+}+4 \mathrm{e}^{-} \quad E_{\left(\mathrm{Fe}^{2+} / \mathrm{Fe}\right)}^{\mathrm{o}}=-0.44 \mathrm{~V}$

ऐनोडिक स्थान पर मुक्त हुए इलेक्ट्रॉन धातु के माध्यम से गुजरते हैं और धातु के किसी अन्य स्थान पर जाते हैं और $\mathrm{H}^{+}$ की उपस्थिति में ऑक्सीजन को अपचयित करते हैं (जो वायु में मौजूद कार्बन डाइऑक्साइड के पानी में घुलने से बने $\mathrm{H_2} \mathrm{CO_3}$ से उपलब्ध माना जाता है। पानी में हाइड्रोजन आयन वायुमंडल के अन्य अम्लीय ऑक्साइडों के घुलने से भी उपलब्ध हो सकते हैं)। यह स्थान कैथोड की तरह व्यवहार करता है जिसकी अभिक्रिया है

कैथोड: $\mathrm{O_2}(\mathrm{~g})+4 \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+4 \mathrm{e}^{-} \longrightarrow 2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$ (l) $E_{\mathrm{H}^{+}\left|\mathrm{O_2}\right| \mathrm{H_2} \mathrm{O}}^{\mathrm{o}}=1.23 \mathrm{~V}$

कुल अभिक्रिया है:

$2 \mathrm{Fe}(\mathrm{s})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g})+4 \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq}) \longrightarrow 2 \mathrm{Fe}^{2+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$ (l) $\quad E_{\text {(cell) }}^{\mathrm{o}}=1.67 \mathrm{~V}$

फेरस आयन वायुमंडलीय ऑक्सीजन द्वारा आगे ऑक्सीकृत होकर फेरिक आयन बनाते हैं जो हाइड्रेटेड फेरिक ऑक्साइड $\left(\mathrm{Fe_2} \mathrm{O_3}, x \mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)$ के रूप में जंग के रूप में बाहर आते हैं और हाइड्रोजन आयनों की अतिरिक्त उत्पत्ति होती है।

संक्षारण की रोकथाम अत्यंत महत्वपूर्ण है। यह न केवल धन की बचत करती है बल्कि पुल गिरने या संक्षारण के कारण किसी प्रमुख घटक की विफलता जैसी दुर्घटनाओं को रोकने में भी सहायक होती है। संक्षारण को रोकने के सबसे सरल तरीकों में से एक है धातु की सतह को वायुमंडल के संपर्क में आने से रोकना। यह सतह को पेंट या कुछ रसायनों (जैसे बिस्फ़ेनॉल) से ढककर किया जा सकता है। एक अन्य सरल तरीका है सतह को अन्य धातुओं ($\mathrm{Sn}, \mathrm{Zn}$, आदि) से ढकना जो निष्क्रिय हैं या वस्तु को बचाने के लिए अभिक्रिया करती हैं। एक विद्युत-रासायनिक तरीका है किसी अन्य धातु (जैसे $\mathrm{Mg}, \mathrm{Zn}$, आदि) का बलिदानी इलेक्ट्रोड प्रदान करना जो स्वयं संक्षारित होता है परंतु वस्तु को बचाता है।

$$ \begin{aligned} & \text { ऑक्सीकरण: } \mathrm{Fe}(\mathrm{s}) \rightarrow \mathrm{Fe}^{2+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{e}^{-} \ & \text {निर्वातन: } \mathrm{O} _{2}(\mathrm{~g})+4 \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+4 \mathrm{e}^{-} \rightarrow 2 \mathrm{H} _{2} \mathrm{O}(l) \ & \text { वायुमंडलीय ऑक्सीकरण: } \ & 2 \mathrm{Fe}^{2+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{H} _{2} \mathrm{O}(\mathrm{l})+\frac{1}{2} \mathrm{O} _{2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{Fe} _{2} \mathrm{O} _{3}(\mathrm{~s})+4 \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq}) \end{aligned} $$

हाइड्रोजन अर्थव्यवस्था

वर्तमान में ऊर्जा का मुख्य स्रोत जो हमारी अर्थव्यवस्था को चला रहा है वह जीवाश्म ईंधन जैसे कोयला, तेल और गैस हैं। जैसे-जैसे ग्रह पर अधिक लोग अपने जीवन स्तर को बेहतर बनाने की आकांक्षा रखते हैं, उनकी ऊर्जा की आवश्यकता बढ़ेगी। वास्तव में, प्रति व्यक्ति ऊर्जा की खपत विकास का एक मापदंड है। निश्चित रूप से, यह माना जाता है कि ऊर्जा का उपयोग उत्पादक उद्देश्यों के लिए किया जाता है और केवल बर्बाद नहीं किया जाता है। हम पहले से ही जानते हैं कि जीवाश्म ईंधनों के दहन से उत्पन्न कार्बन डाइऑक्साइड ‘ग्रीनहाउस प्रभाव’ का कारण बन रही है। इससे पृथ्वी की सतह का तापमान बढ़ रहा है, जिससे ध्रुवीय बर्फ पिघल रही है और समुद्र का स्तर बढ़ रहा है। इससे तट के साथ-साथ निचले इलाकों में बाढ़ आएगी और कुछ द्वीप राष्ट्र जैसे मालदीव पूरी तरह से डूबने का सामना करेंगे। ऐसी आपदा से बचने के लिए, हमें कार्बनयुक्त ईंधनों के उपयोग को सीमित करने की आवश्यकता है। हाइड्रोजन एक आदर्श विकल्प प्रदान करता है क्योंकि इसके दहन से केवल पानी बनता है। हाइड्रोजन का उत्पादन सौर ऊर्जा का उपयोग करके पानी को विभाजित करके करना होगा। इसलिए, हाइड्रोजन को नवीकरणीय और गैर-प्रदूषणकारी ऊर्जा स्रोत के रूप में उपयोग किया जा सकता है। यह हाइड्रोजन अर्थव्यवस्था की दृष्टि है। पानी के विद्युत अपघटन द्वारा हाइड्रोजन का उत्पादन और ईंधन सेल में हाइड्रोजन का दहन दोनों भविष्य में महत्वपूर्ण होंगे। और ये दोनों प्रौद्योगिकियां विद्युत रासायनिक सिद्धांतों पर आधारित हैं।

सारांश

एक विद्युत-रासायनिक सेल में दो धातु इलेक्ट्रोड होते हैं जो इलेक्ट्रोलाइटिक विलयन(ों) में डूबे होते हैं। इस प्रकार विद्युत-रासायनिक सेल का एक महत्वपूर्ण घटक आयनिक चालक या इलेक्ट्रोलाइट है। विद्युत-रासायनिक सेल दो प्रकार के होते हैं। गैल्वेनिक सेल में, एक स्वतःस्फूर्त रेडॉक अभिक्रिया की रासायनिक ऊर्जा को विद्युत कार्य में परिवर्तित किया जाता है, जबकि एक विद्युत-अपघटनीय सेल में, विद्युत ऊर्जा का उपयोग एक अस्वतःस्फूर्त रेडॉक अभिक्रिया को करने के लिए किया जाता है। किसी भी उपयुक्त विलयन में डूबे हुए इलेक्ट्रोड के लिए मानक इलेक्ट्रोड विभव को हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड के मानक इलेक्ट्रोड विभव के सापेक्स शून्य मानकर परिभाषित किया जाता है। सेल का मानक विभव कैथोड और एनोड के मानक विभवों के अंतर से प्राप्त किया जा सकता है $\left(E_{\text {(cell) }}^{o}=E_{\text {cathode }}^{\text {o }}-E_{\text {anode }}^{\text {o }}\right).$। सेलों के मानक विभव मानक गिब्स ऊर्जा $\left(\Delta_{r} G^{0}=-n F E_{(\text {cell })}^{o}\right)$ और सेल में हो रही अभिक्रिया के साम्य स्थिरांक $\left(\Delta_{r} G^{0}=-R T \ln K\right)$ से संबंधित होते हैं। इलेक्ट्रोडों और सेलों के विभवों की सांद्रता निर्भरता नर्नस्ट समीकरण द्वारा दी जाती है।

चालकता, $\kappa$, एक विद्युत्-अपघट्य विलयन की विद्युत्-अपघट्य की सांद्रता, विलायक की प्रकृति और तापमान पर निर्भर करती है। मोलर चालकता, $\Lambda_{m}$, को $=\kappa / c$ द्वारा परिभाषित किया गया है जहाँ $c$ सांद्रता है। सांद्रता घटने पर चालकता घटती है लेकिन मोलर चालकता बढ़ती है। प्रबल विद्युत्-अपघट्यों के लिए यह सांद्रता घटने पर धीरे-धीरे बढ़ती है जबकि अत्यंत तनु विलयनों में दुर्बल विद्युत्-अपघट्यों के लिए वृद्धि बहुत तेज होती है। कोलरॉश ने पाया कि अनंत तनुता पर मोलर चालकता, किसी विद्युत्-अपघट्य के लिए, उन आयनों की चालकता के योग के बराबर होती है जिनमें वह विघटित होता है। इसे आयनों के स्वतंत्र प्रवास का नियम कहा जाता है और इसके कई अनुप्रयोग हैं। आयन विलयन के माध्यम से विद्युत् का संचरण करते हैं लेकिन विद्युत्-रासायनिक सेल में इलेक्ट्रोडों पर आयनों का ऑक्सीकरण और अपचयन होता है। बैटरियाँ और ईंधन सेल गैल्वेनिक सेल के बहुत उपयोगी रूप हैं। धातुओं का संक्षरण मूलतः एक विद्युत्-रासायनिक घटना है। हाइड्रोजन अर्थव्यवस्था के लिए विद्युत्-रासायनिक सिद्धांत प्रासंगिक हैं।