रासायनिक गतिकी हमें यह समझने में मदद करती है कि रासायनिक अभिक्रियाएँ कैसे होती हैं।

रसायन विज्ञान, अपने स्वभाव से, परिवर्तन से संबंधित है। निश्चित गुणधर्मों वाले पदार्थ रासायनिक अभिक्रियाओं द्वारा अन्य पदार्थों में बदल जाते हैं जिनके गुणधर्म भिन्न होते हैं। किसी भी रासायनिक अभिक्रिया के लिए रसायनज्ञ यह जानने का प्रयास करते हैं

(a) एक रासायनिक अभिक्रिया की संभाव्यता, जिसे ऊष्मागतिकी द्वारा पूर्वानुमानित किया जा सकता है (जैसा कि आप जानते हैं कि DG < 0 वाली अभिक्रिया, स्थिर ताप और दबाव पर संभाव्य होती है);

(b) एक अभिक्रिया किस सीमा तक आगे बढ़ेगी, यह रासायनिक साम्यावस्था से निर्धारित किया जा सकता है;

(c) एक अभिक्रिया की गति, अर्थात् साम्यावस्था तक पहुँचने में लगा समय।

सुविधा और सीमा के साथ-साथ, किसी रासायनिक अभिक्रिया के पूर्ण समझ के लिए यह जानना समान रूप से महत्वपूर्ण है कि उसकी दर क्या है और उस दर को नियंत्रित करने वाले कारक कौन-कौन से हैं। उदाहरण के लिए, कौन-से मापदंड निर्धारित करते हैं कि खाना कितनी तेजी से खराब होता है? दंत भराई के लिए तेजी से सेट होने वाली सामग्री को कैसे डिज़ाइन किया जाए? या ऑटो इंजन में ईंधन किस दर से जलता है, इसे क्या नियंत्रित करता है? इन सभी प्रश्नों के उत्तर रसायन की उस शाखा द्वारा दिए जा सकते हैं जो अभिक्रिया दरों और उनके साधनों के अध्ययन से संबंधित है, जिसे रासायनिक गतिकी कहा जाता है। गतिकी शब्द ग्रीक शब्द ‘काइनेसिस’ से लिया गया है जिसका अर्थ है गति। ऊष्मागतिकी केवल किसी अभिक्रिया की सुविधा के बारे में बताती है जबकि रासायनिक गतिकी अभिक्रिया की दर के बारे में बताती है। उदाहरण के लिए, ऊष्मागतिकीय आंकड़े संकेत देते हैं कि हीरा ग्रेफाइट में बदल जाना चाहिए, लेकिन वास्तव में रूपांतरण दर इतनी धीमी है कि परिवर्तन बिल्कुल भी स्पष्ट नहीं होता। इसलिए अधिकांश लोग सोचते हैं कि हीरा सदा के लिए है। गतिकीय अध्ययन न केवल हमें किसी रासायनिक अभिक्रिया की गति या दर निर्धारित करने में सहायता करते हैं, बल्कि वे उन परिस्थितियों का भी वर्णन करते हैं जिनसे अभिक्रिया दरों को बदला जा सकता है। सांद्रता, तापमान, दाब और उत्प्रेरक जैसे कारक अभिक्रिया की दर को प्रभावित करते हैं। सूक्ष्म स्तर पर हम उन मात्राओं में रुचि रखते हैं जो अभिक्रियित हुईं या बनीं और उनकी उपभोग या निर्माण दरों को। अणु स्तर पर, वे अभिक्रिया साधन जिनमें टकरावों से गुजर रहे अणुओं की दिशा और ऊर्जा शामिल होती है, पर चर्चा की जाती है।

इस इकाई में हम अभिक्रिया की औसत और क्षणिक दर तथा इनको प्रभावित करने वाले कारकों का अध्ययन करेंगे। अभिक्रिया दर की टक्कर सिद्धांत के बारे में कुछ प्राथमिक विचार भी दिए गए हैं। हालांकि इन सबको समझने के लिए आइए पहले अभिक्रिया की दर के बारे में जानें।

4.1 रासायनिक अभिक्रिया की दर

कुछ अभिक्रियाएँ जैसे आयनिक अभिक्रियाएँ बहुत तेज होती हैं, उदाहरण के लिए सिल्वर नाइट्रेट और सोडियम क्लोराइड के जलीय विलयनों को मिलाने पर सिल्वर क्लोराइड का अवक्षेण तत्काल हो जाता है। दूसरी ओर कुछ अभिक्रियाएँ बहुत धीमी होती हैं, जैसे वायु और नमी की उपस्थिति में लोहे की जंग लगना। इसके अतिरिक्त ऐसी अभिक्रियाएँ भी हैं जैसे गन्ने की चीनी का उलटापन और स्टार्च का जल-अपघटन, जो मध्यम गति से होती हैं। क्या आप प्रत्येक श्रेणी से और उदाहरण सोच सकते हैं?

आप जानते होंगे कि किसी ऑटोमोबाइल की गति उसके द्वारा निश्चित समय में तय की गई दूरी या स्थिति परिवर्तन के रूप में व्यक्त की जाती है। इसी प्रकार किसी अभिक्रिया की गति या दर को इकाई समय में किसी अभिकारक या उत्पाद की सांद्रता में परिवर्तन के रूप परिभाषित किया जा सकता है। अधिक विशिष्ट रूप से इसे निम्नलिखित के संदर्भ में व्यक्त किया जा सकता है:

(i) किसी एक अभिकारक की सांद्रता में कमी की दर, या

(ii) किसी एक उत्पाद की सांद्रता में वृद्धि की दर। एक काल्पनिक अभिक्रिया पर विचार कीजिए, यह मानते हुए कि तंत्र का आयतन नियत रहता है।

$ \mathrm{R} \rightarrow \mathrm{P} $ एक मोल अभिकारक $R$ एक मोल उत्पाद $P$ उत्पन्न करता है। यदि $t_1$ समय पर $R$ और $P$ की सांद्रताएँ क्रमशः $\left[R\right]_1$ और $\left[P\right]_1$ हैं और समय $\mathrm{t_2}$ पर उनकी सांद्रताएँ $[\mathrm{R}]_2$ और $[\mathrm{P}]_2$ हैं, तो

$$ \begin{aligned} \Delta t & =t_{2}-t_1 \ \Delta[\mathrm{R}] & =[\mathrm{R}]_2-[\mathrm{R}]_1 \ \Delta[\mathrm{P}] & =[\mathrm{P}]_2-[\mathrm{P}]_1 \end{aligned} $$

उपरोक्त व्यंजकों में वर्गाक्षर मोलर सांद्रता व्यक्त करने के लिए प्रयुक्त होते हैं।

$\mathrm{R}$ के विलुप्त होने की दर

$$ \begin{equation*} =\frac{\text { $\mathrm{R}$ की सांद्रता में कमी }}{\text { लिया गया समय }}=-\frac{\Delta[\mathrm{R}]}{\Delta t} \tag{4.1} \end{equation*} $$

$\mathrm{P}$ के प्रकट होने की दर

$$ \begin{equation*} =\frac{\text { $\mathrm{P}$ की सांद्रता में वृद्धि }}{\text { लिया गया समय }}=+\frac{\Delta[\mathrm{P}]}{\Delta t} \tag{4.2} \end{equation*} $$

चूँकि, $\Delta[R]$ एक ऋणात्मक राशि है (क्योंकि अभिकारकों की सांद्रता घट रही है), इसे प्रतिक्रिया की दर को धनात्मक बनाने के लिए -1 से गुणा किया जाता है।

उपरोक्त समीकरण (4.1) और (4.2) एक प्रतिक्रिया की औसत दर, $r_{\mathrm{av}}$ को दर्शाते हैं।

औसत दर अभिकारकों या उत्पादों की सांद्रता में परिवर्तन और उस परिवर्तन के घटित होने में लगे समय पर निर्भर करती है (चित्र 4.1)।

चित्र 4.1: किसी अभिक्रिया की क्षणिक और औसत दर

अभिक्रिया की दर की इकाइयाँ

समीकरणों (3.1) और (3.2) से स्पष्ट है कि दर की इकाइयाँ सांद्रता समय ${ }^{-1}$ हैं। उदाहरण के लिए, यदि सांद्रता $\mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}$ में है और समय सेकंड में है, तो इकाइयाँ $\mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$ होंगी। हालाँकि, गैसीय अभिक्रियाओं में, जब गैसों की सांद्रता उनके आंशिक दबावों के पदों में व्यक्त की जाती है, तब दर समीकरण की इकाइयाँ atm $\mathrm{s}^{-1}$ होंगी।

उदाहरण 4.1 नीचे दिए गए विभिन्न समयों पर $\mathrm{C_4} \mathrm{H_9} \mathrm{Cl}$ (ब्यूटिल क्लोराइड) की सांद्रताओं से, अभिक्रिया की औसत दर की गणना कीजिए:

$$ \mathrm{C_4} \mathrm{H_9} \mathrm{Cl}+\mathrm{H_2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{C_4} \mathrm{H_9} \mathrm{OH}+\mathrm{HCl} $$

समय के विभिन्न अंतरालों के दौरान।

$ \begin{array}{cccccccccc} t / \mathrm{s} & 0 & 50 & 100 & 150 & 200 & 300 & 400 & 700 & 800 \\ {\left[\mathrm{C} _4 \mathrm{H} _9 \mathrm{Cl}\right] / \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}} & 0.100 & 0.0905 & 0.0820 & 0.0741 & 0.0671 & 0.0549 & 0.0439 & 0.0210 & 0.017 \end{array} $

हल हम समय के विभिन्न अंतरालों पर सांद्रता में अंतर निर्धारित कर सकते हैं और इस प्रकार $\Delta[R]$ को $\Delta t$ से विभाजित करके औसत दर निर्धारित कर सकते हैं (तालिका 4.1)।

सारणी 4.1: ब्यूटिल क्लोराइड के हाइड्रोलिसिस की औसत दरें

$\left[\mathrm{C} _{4} \mathrm{H} _{9} \mathrm{CI}\right] _{t _{1}} /$ $\quad \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}$	$\left[\mathrm{C} _{4} \mathrm{H} _{9} \mathrm{CI}\right] _{t _{2}}$ $\mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$	$t _{1} / s$	$t _{2} / \mathrm{s}$	$\boldsymbol{r} _{\mathrm{av}} \times \mathbf{1 0 ^ { 4 }} / \mathbf{m o l} \mathbf{L}^{-\mathbf{1}} \mathbf{s}^{\mathbf{- 1}}$ $=-\left \{\left[\mathrm{C} _{4} \mathrm{H} _{9} \mathrm{Cl}\right] _{\mathrm{t} _{2}}-\left[\mathrm{C} _{4} \mathrm{H} _{9} \mathrm{Cl}\right] _{\mathrm{t} _{1}} /\left(\mathrm{t} _{2}-\mathrm{t} _{1}\right)\right\} \times 10^{4}$
0.100	0.0905	0	50	1.90
0.0905	0.0820	50	100	1.70
0.0820	0.0741	100	150	1.58
0.0741	0.0671	150	200	1.40
0.0671	0.0549	200	300	1.22
0.0549	0.0439	300	400	1.10
0.0439	0.0335	400	500	1.04
0.0210	0.017	700	800	0.4

यह देखा जा सकता है (तालिका 4.1) कि औसत दर $1.90 \times 0^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$ से घटकर $0.4 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$ हो जाती है। हालांकि, किसी विशेष क्षण पर अभिक्रिया की दर का पूर्वानुमान लगाने के लिए औसत दर का उपयोग नहीं किया जा सकता क्योंकि यह उस समय अंतराल के लिए स्थिर रहती है जिसके लिए यह गणना की जाती है। इसलिए, किसी विशेष समय क्षण पर दर को व्यक्त करने के लिए हम तात्कालिक दर निर्धारित करते हैं। यह तब प्राप्त होती है जब हम सबसे छोटे समय अंतराल $\mathrm{d} t$ पर औसत दर पर विचार करते हैं (अर्थात् जब $\Delta t$ शून्य की ओर अग्रसर होता है)। इसलिए, गणितीय रूप से अत्यल्प $\mathrm{d} t$ के लिए तात्कालिक दर इस प्रकार दी जाती है

$$ \begin{equation*} r_{\mathrm{av}}=\frac{-\Delta[\mathrm{R}]}{\Delta t}=\frac{\Delta[\mathrm{P}]}{\Delta t} \tag{4.3} \end{equation*} $$

$\Delta t \rightarrow 0$

$$ \text { और } \mathrm{r} _{\mathrm{inst}}=\frac{-\mathrm{d}[\mathrm{R}]}{\mathrm{d} t}=\frac{\mathrm{d}[\mathrm{P}]}{\mathrm{d} t} $$

आकृति 4.2 ब्यूटिल क्लोराइड $\left(\mathrm{C} _{4} \mathrm{H} _{9} \mathrm{Cl}\right)$ के जलअपघटन की तात्कालिक दर

इसे ग्राफ़ द्वारा निर्धारित किया जा सकता है—समय $t$ पर $\mathrm{R}$ और $\mathrm{P}$ की सान्द्रता बनाम समय $t$ वक्रों में से किसी एक पर स्पर्श-रेखा खींचकर और उसकी प्रवणता (slope) निकालकर (चित्र 4.1)। इसलिए समस्या 3.1 में, उदाहरण के लिए 600 s पर $r_{\text {inst }}$ ब्यूटिल क्लोराइड की सान्द्रता को समय के फलन के रूप में आलेखित करके निकाला जा सकता है। एक स्पर्श-रेखा खींची जाती है जो वक्र को $t=600 \mathrm{~s}$ पर स्पर्श करती है (चित्र 4.2)।

इस स्पर्श-रेखा की प्रवणता तात्कालिक दर देती है। $$ \begin{aligned} & \text { इसलिए, } r_{\text {inst }} \text{ at } 600 \mathrm{~s}=-\left(\frac{0.0165-0.037}{(800-400) \mathrm{s}}\right) \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}\\ & =5.12 \times 10^{-5} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} \\ & \text { At } t=250 \mathrm{~s} \quad r_{\text {inst }}=1.22 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} \\ & \text { At } t=350 \mathrm{~s} \quad r_{\text {inst }}=1.0 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} \\ & \text { At } t=450 \mathrm{~s} \quad r_{\text {inst }}=6.4 \times 10^{-5} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} \end{aligned} $$

अब एक अभिक्रिया पर विचार करें
$ \mathrm{Hg}(\mathrm{l})+\mathrm{Cl_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{HgCl_2}(\mathrm{~s}) $

जहाँ अभिकारकों और उत्पादों की स्टॉइकियोमीट्रिक गुणांक समान हैं, तो अभिक्रिया की दर इस प्रकार दी जाती है

$ \text { अभिक्रिया की दर }=-\frac{\Delta[\mathrm{Hg}]}{\Delta t}=-\frac{\Delta\left[\mathrm{Cl_2}\right]}{\Delta t}=\frac{\Delta\left[\mathrm{HgCl_2}\right]}{\Delta t} $

अर्थात्, किसी भी अभिकारक के विलुप्त होने की दर उत्पाद के उत्पन्न होने की दर के समान है। परन्तु निम्नलिखित अभिक्रिया में, $\mathrm{HI}$ के दो मोल अपघटित होकर $\mathrm{H_2}$ और $\mathrm{I_2}$ के एक-एक मोल उत्पन्न करते हैं,

$$ 2 \mathrm{HI}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{H_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{I_2}(\mathrm{~g}) $$

ऐसी अभिक्रिया जहाँ अभिकारकों या उत्पादों के स्टॉयकियोमीट्रिक गुणांक एक के बराबर नहीं हैं, उसकी दर व्यक्त करने के लिए किसी भी अभिकारक के विलुप्त होने की दर या उत्पादों के उत्पन्न होने की दर को उनके संबंधित स्टॉयकियोमीट्रिक गुणांकों से विभाजित किया जाता है। चूँकि $\mathrm{HI}$ की खपत की दर $\mathrm{H_2}$ या $\mathrm{I_2}$ के निर्माण की दर की तुलना में दोगुनी है, उन्हें बराबर बनाने के लिए $\Delta[\mathrm{HI}]$ पद को 2 से विभाजित किया जाता है। इस अभिक्रिया की दर निम्न प्रकार दी जाती है

अभिक्रिया की दर $=-\frac{1}{2} \frac{\Delta[\mathrm{HI}]}{\Delta t}=\frac{\Delta\left[\mathrm{H_2}\right]}{\Delta t}=\frac{\Delta\left[\mathrm{I_2}\right]}{\Delta t}$ इसी प्रकार, अभिक्रिया के लिए $$ \begin{aligned} & 5 \mathrm{Br}^{-}(\mathrm{aq})+\mathrm{BrO_3}^{-}(\mathrm{aq})+6 \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq}) \rightarrow 3 \mathrm{Br_2}(\mathrm{aq})+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \ & \text { दर }=-\frac{1}{5} \frac{\Delta\left[\mathrm{Br}^{-}\right]}{\Delta t}=-\frac{\Delta \mathrm{BrO_3}^{-}}{\Delta t}=-\frac{1}{6} \frac{\Delta\left[\mathrm{H}^{+}\right]}{\Delta t}=\frac{1}{3} \frac{\Delta\left[\mathrm{Br_2}\right]}{\Delta t}=\frac{1}{3} \frac{\Delta\left[\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right]}{\Delta t} \end{aligned} $$

स्थिर ताप पर एक गैसीय अभिक्रिया के लिए, सांद्रण किसी प्रजाती के आंशिक दबाव के समक्ष समानुपाती होता है और इसलिए दर को अभिकारक या उत्पाद के आंशिक दबाव में परिवर्तन की दर के रूप में भी व्यक्त किया जा सकता है।

उदाहरण 4.2 $318 \mathrm{~K}$ पर $\mathrm{CCl_4}$ में $\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}$ का वियोजन विलयन में $\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}$ की सांद्रता की निगरानी करके अध्ययन किया गया है। प्रारंभ में $\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}$ की सांद्रता $2.33 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$ है और 184 मिनट बाद यह घटकर $2.08 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$ हो जाती है। अभिक्रिया समीकरण के अनुसार होती है

$$ 2 \mathrm{~N_2} \mathrm{O_5}(\mathrm{~g}) \rightarrow 4 \mathrm{NO_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) $$

इस अभिक्रिया की औसत दर घंटे, मिनट और सेकंड के संदर्भ में परिकलित कीजिए। इस अवधि के दौरान $\mathrm{NO_2}$ के उत्पादन की दर क्या है?

हल औसत दर $=\frac{1}{2}-\frac{\Delta\left[\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}\right]}{\Delta t}=-\frac{1}{2} \frac{(2.08-2.33) \mathrm{molL}^{-1}}{184 \mathrm{~min}}$

$=6.79 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} / \mathrm{min}=\left(6.79 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1}\right) \times(60 \mathrm{~min} / \mathrm{lh})$

$=4.07 \times 10^{-2} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} / \mathrm{h}$

$=6.79 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \times 1 \mathrm{~min} / 60 \mathrm{~s}$

$=1.13 \times 10^{-5} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$

यह याद रखना चाहिए कि

$ \begin{aligned} & \text {दर}=\frac{1}{4} \frac{\Delta\left[\mathrm{NO_2}\right]}{\Delta t} \\ & \frac{\Delta\left[\mathrm{NO_2}\right]}{\Delta t}=6.79 \times 10^{-4} \times 4 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1}=2.72 \times 10^{-3} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1} \end{aligned} $

4.2 अभिक्रिया की दर को प्रभावित करने वाले कारक

अभिक्रिया की दर प्रयोगात्मक परिस्थितियों जैसे कि अभिकारकों की सांद्रता (गैसों के मामले में दबाव), तापमान और उत्प्रेरक पर निर्भर करती है।

4.2.1 सांद्रता पर दर की निर्भरता

किसी दिए गए ताप पर रासायनिक अभिक्रिया की दर एक या अधिक अभिकारकों और उत्पादों की सांद्रता पर निर्भर कर सकती है। अभिकारकों की सांद्रता के संदर्भ में अभिक्रिया की दर को दर्शाने को दर नियम कहा जाता है। इसे दर समीकरण या दर व्यंजक भी कहा जाता है।

4.2.2 दर व्यंजक और दर स्थिरांक

तालिका 4.1 के परिणाम स्पष्ट रूप से दिखाते हैं कि अभिक्रिया की दर समय बीतने के साथ घटती है क्योंकि अभिकारकों की सांद्रता घटती है। इसके विपरीत, जब अभिकारकों की सांद्रता बढ़ती है तो दर सामान्यतः बढ़ती है। इसलिए, अभिक्रिया की दर अभिकारकों की सांद्रता पर निर्भर करती है।

एक सामान्य अभिक्रिया पर विचार करें:

$$ \mathrm{aA}+\mathrm{bB} \rightarrow \mathrm{cC}+\mathrm{dD} $$

जहाँ a, b, c और d अभिकारकों और उत्पादों के स्टॉइकियोमीट्रिक गुणांक हैं।

इस अभिक्रिया के लिए दर व्यंजक है

$$ \begin{equation*} \text { दर } \propto[\mathrm{A}]^{\mathrm{x}}[\mathrm{B}]^{\mathrm{y}} \tag{4.4} \end{equation*} $$

जहां घातांक $\mathrm{x}$ और $\mathrm{y}$ अभिकारकों के स्टॉइकियोमीट्रिक गुणांकों ($\mathrm{a}$ और $\mathrm{b}$) के बराबर हो सकते हैं या नहीं भी हो सकते हैं। उपरोक्त समीकरण को इस प्रकार भी लिखा जा सकता है

$$ \begin{align*} & \text { दर }=k[\mathrm{~A}]^{\mathrm{x}} \quad[\mathrm{B}]^{\mathrm{y}} \tag{4.4a}\\ & -\frac{\mathrm{d}[\mathrm{R}]}{\mathrm{d} t}=k[\mathrm{~A}]^{\mathrm{x}}[\mathrm{B}]^{\mathrm{y}} \tag{4.4b} \end{align*} $$

इस समीकरण (4.4 b) के रूप को अवकल दर समीकरण कहा जाता है, जहाँ k एक अनुपात स्थिरांक है जिसे दर स्थिरांक कहा जाता है। समीकरण (4.4) जैसा समीकरण, जो किसी अभिक्रिया की दर को अभिकारकों की सांद्रता से संबंधित करता है, दर नियम या दर व्यंजक कहलाता है। इस प्रकार, दर नियम वह व्यंजक है जिसमें अभिक्रिया की दर अभिकारकों की मोलर सांद्रता के पदों में दी जाती है, जहाँ प्रत्येक पद किसी घात से युक्त होता है, जो संतुलित रासायनिक समीकरण में अभिक्रिया करने वाले प्रजाति के रासायनिक गुणांक के समान या असमान हो सकता है।

उदाहरण के लिए:

$$ 2 \mathrm{NO}(\mathrm{g})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{NO_2}(\mathrm{~g}) $$

हम इस अभिक्रिया की दर को प्रारंभिक सांद्रताओं के फलन के रूप में माप सकते हैं—या तो एक अभिकारक की सांद्रता को स्थिर रखकर दूसरे अभिकारक की सांद्रता को बदलकर, या दोनों अभिकारकों की सांद्रता को बदलकर। निम्नलिखित परिणाम प्राप्त होते हैं (तालिका 4.2)।

तालिका 4.2: $\mathrm{NO} _{2}$ के निर्माण की प्रारंभिक दर

प्रयोग	प्रारंभिक $[\mathrm{NO}] /$ mol $\mathbf{L}^{-1}$	प्रारंभिक $\left[\mathrm{O}_2\right] / \mathrm{mol} \mathbf{L}^{-1}$	$\mathrm{NO}_2$ के निर्माण की प्रारंभिक दर / $\mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$
1.	0.30	0.30	0.096
2.	0.60	0.30	0.384
3.	0.30	0.60	0.192
4.	0.60	0.60	0.768

परिणामों को देखने के बाद यह स्पष्ट है कि जब $\mathrm{NO}$ की सांद्रता दोगुनी कर दी जाती है और $\mathrm{O_2}$ की सांद्रता स्थिर रखी जाती है, तो प्रारंभिक दर 0.096 से $0.384 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$ तक चार गुना बढ़ जाती है। यह दर्शाता है कि दर NO की सांद्रता के वर्ग पर निर्भर करती है। जब NO की सांद्रता स्थिर रखी जाती है और $\mathrm{O_2}$ की सांद्रता दोगुनी कर दी जाती है, तो दर भी दोगुनी हो जाती है, जिससे यह संकेत मिलता है कि दर $\mathrm{O_2}$ की सांद्रता के प्रथम घात पर निरभर करती है। इसलिए, इस अभिक्रिया के लिए दर समीकरण होगा

$$ \text { दर }=k\left[\mathrm{NO}^{2}\left[\mathrm{O_2}\right]\right]. $$

इस दर व्यंजक का अवकल रूप इस प्रकार दिया गया है

$$ -\frac{\mathrm{d}[\mathrm{R}]}{\mathrm{d} t}=k[\mathrm{NO}]^{2}\left[\mathrm{O_2}\right] $$

अब, हम देखते हैं कि प्रायोगिक आंकड़ों से प्राप्त दर समीकरण में, सांद्रता पदों के घात समतुलित रासायनिक समीकरण में उनके स्टॉइकियोमेट्रिक गुणांकों के समान हैं।

कुछ अन्य उदाहरण नीचे दिए गए हैं: अभिक्रिया प्रायोगिक दर व्यंजक

अभिक्रिया

1. $\mathrm{CHCl_3}+\mathrm{Cl_2} \rightarrow \mathrm{CCl_4}+\mathrm{HCl}$

प्रायोगिक दर व्यंजक

2. $\mathrm{CH_3} \mathrm{COOC_2} \mathrm{H_5}+\mathrm{H_2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{CH_3} \mathrm{COOH}+\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{OH}$ दर $=k\left[\mathrm{CH_3} \mathrm{COOC_2} \mathrm{H_5}\right]^{1}\left[\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right]^{0}$

इन अभिक्रियाओं में सांद्रता पदों के घातांक उनके स्टॉइकियोमेट्रिक गुणांकों के समान नहीं हैं। इस प्रकार हम कह सकते हैं कि:

किसी भी अभिक्रिया के लिए दर नियम को केवल संतुलित रासायनिक समीकरण को देखकर, अर्थात् सैद्धांतिक रूप से, पूर्वानुमानित नहीं किया जा सकता है, बल्कि इसे प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित किया जाना चाहिए।

4.2.3 अभिक्रिया की कोटि

दर समीकरण (4.4) में अभिक्रिया
$$ \text { दर } =k[A]^{\mathrm{x}}[\mathrm{B}]^{\mathrm{y}} $$

$\mathrm{x}$ और $\mathrm{y}$ दर्शाते हैं कि दर A और B की सांद्रता में परिवर्तन के प्रति कितनी संवेदनशील है। इन घातांकों का योग, अर्थात् (4.4) में $x+y$, अभिक्रिया की समग्र कोटि देता है जबकि $\mathrm{x}$ और $\mathrm{y}$ क्रमशः अभिकारकों $\mathrm{A}$ और $\mathrm{B}$ के सापेक्ष कोटि को दर्शाते हैं।

अतः दर नियम व्यंजक में अभिकारकों की सांद्रता के घातों का योग उस रासायनिक अभिक्रिया की कोटि कहलाता है।

अभिक्रिया की कोटि $0,1,2,3$ और यहां तक कि भिन्न भी हो सकती है। शून्य कोटि की अभिक्रिया का अर्थ है कि अभिक्रिया की दर अभिकारकों की सांद्रता से स्वतंत्र है।

उदाहरण 4.3 उस अभिक्रिया की समग्र कोटि की गणना कीजिए जिसका दर व्यंजक है

(a) दर $=k[\mathrm{~A}]^{1 / 2}[\mathrm{~B}]^{3 / 2}$

(b) दर = k[A]^(3/2)[B]^(-1)

हल (a) दर = k[A]^x[B]^y

कोटि = x + y

इसलिए कोटि = 1/2 + 3/2 = 2, अर्थात् द्वितीय कोटि

(b) कोटि = 3/2 + (-1) = 1/2, अर्थात् अर्ध कोटि।

एक संतुलित रासायनिक समीकरण कभी भी यह सच्ची तस्वीर नहीं देता कि कोई अभिक्रिया कैसे घटित होती है, क्योंकि शायद ही कोई अभिक्रिया एक ही चरण में पूरी होती है। एक चरण में घटित होने वाली अभिक्रियाओं को प्राथमिक अभिक्रियाएँ कहा जाता है। जब प्राथमिक अभिक्रियाओं की एक श्रृंखला (जिसे क्रियाविधि कहा जाता है) उत्पाद देती है, तो इन्हें जटिल अभिक्रियाएँ कहा जाता है। ये क्रमिक अभिक्रियाएँ हो सकती हैं (उदाहरण के लिए, ऐथेन के ऑक्सीकरण से CO₂ और H₂O बनने में मध्यवर्ती चरणों की एक श्रृंखला होती है जिसमें अल्कोहल, ऐल्डिहाइड और अम्ल बनते हैं), उलट अभिक्रियाएँ और पक्ष अभिक्रियाएँ (उदाहरण के लिए, फ़िनॉल के नाइट्रेशन से o-नाइट्रोफ़िनॉल और p-नाइट्रोफ़िनॉल बनते हैं)।

दर नियतांक की इकाइयाँ एक सामान्य अभिक्रिया के लिए $$ \begin{aligned} & \mathrm{aA}+\mathrm{bB} \rightarrow \mathrm{cC}+\mathrm{dD} \\ & \text{दर} = k[\mathrm{~A}]^{\mathrm{x}}[\mathrm{B}]^{\mathrm{y}} \end{aligned} $$

जहाँ x + y = n = अभिक्रिया की कोटि

$$ \begin{aligned} k & =\frac{\text{दर}}{[\mathrm{A}]^{\mathrm{x}}[\mathrm{B}]^{y}} \\ & \left.=\frac{\text{सांद्रता}}{\text{समय}} \times \frac{1}{(\text{सांद्रता})^{\mathrm{n}}} \quad \text{जहाँ }[\mathrm{A}]=[\mathrm{B}]\right. \end{aligned} $$

एकाग्रता के SI इकाइयाँ, mol L⁻¹ और समय, s लेते हुए, विभिन्न प्रतिक्रिया कोटि के लिए k की इकाइयाँ तालिका 4.3 में सूचीबद्ध हैं।

तालिका 4.3: दर नियतांक की इकाइयाँ

प्रतिक्रिया	कोटि	दर नियतांक की इकाइयाँ
शून्य कोटि प्रतिक्रिया	0	$\frac{\mathrm{molL}^{-1}}{\mathrm{~s}} \times \frac{1}{\left(\mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\right)^0}=\mathrm{molL}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$
प्रथम कोटि प्रतिक्रिया	1	$\frac{\mathrm{molL}^{-1}}{\mathrm{~s}} \times \frac{1}{\left(\mathrm{molL}^{-1}\right)^1}=\mathrm{s}^{-1}$
द्वितीय कोटि प्रतिक्रिया	2	$\frac{\mathrm{molL}^{-1}}{\mathrm{~s}} \times \frac{1}{\left(\mathrm{molL}^{-1}\right)^2}=\mathrm{mol}^{-1} \mathrm{Ls}^{-1}$

उदाहरण 3.4 निम्नलिखित प्रत्येक दर नियतांक से प्रतिक्रिया कोटि की पहचान कीजिए।

(i) $k=2.3 \times 10^{-5} \mathrm{~L} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$

(ii) $k=3 \times 10^{-4} \mathrm{~s}^{-1}$

हल

(i) द्वितीय कोटि दर नियतांक की इकाई $\mathrm{L} \mathrm{mol}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$ है, इसलिए $k=2.3 \times 10^{-5} \mathrm{~L} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$ एक द्वितीय कोटि प्रतिक्रिया को दर्शाता है।

(ii) प्रथम कोटि दर नियतांक की इकाई $\mathrm{s}^{-1}$ है, इसलिए $k=3 \times 10^{-4} \mathrm{~s}^{-1}$ एक प्रथम कोटि प्रतिक्रिया को दर्शाता है।

4.2.4 प्रतिक्रिया की अणुकता

किसी अभिक्रिया का एक और गुण जिसे अणुता कहा जाता है, इसकी क्रियाविधि को समझने में सहायक होता है। एक मूलभूत अभिक्रिया में भाग लेने वाली अभिकारी स्पीशीज़ (परमाणु, आयन या अणु) की संख्या, जिन्हें रासायनिक अभिक्रिया लाने के लिए एक साथ टकराना आवश्यक हो, को उस अभिक्रिया की अणुता कहा जाता है। अभिक्रिया यूनिमोलिकुलर हो सकती है जब एक ही अभिकारी स्पीशीज़ शामिल हो, उदाहरण के लिए अमोनियम नाइट्राइट का वियोजन।

$ \mathrm{NH_4} \mathrm{NO_2} \rightarrow \mathrm{N_2}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O} $ बाइमोलिकुलर अभिक्रियाओं में दो स्पीशीज़ के बीच एक साथ टकराव होता है, उदाहरण के लिए हाइड्रोजन आयोडाइड का वियोजन।

$ 2 \mathrm{HI} \rightarrow \mathrm{H_2}+\mathrm{I_2} $ ट्राइमोलिकुलर या टर्मोलिकुलर अभिक्रियाओं में तीन अभिकारी स्पीशीज़ के बीच एक साथ टकराव होता है, उदाहरण के लिए $2 \mathrm{NO}+\mathrm{O_2} \rightarrow 2 \mathrm{NO_2}$

इसकी प्रायिकता बहुत कम होती है कि तीन से अधिक अणु एक साथ टकराकर अभिक्रिया कर सकें। इसलिए, अणुता तीन वाली अभिक्रियाएँ बहुत दुर्लभ और धीमी होती हैं।

इसलिए यह स्पष्ट है कि तीन से अधिक अणुओं वाली जटिल अभिक्रियाएँ, जो स्टॉइकियोमेट्रिक समीकरण में दिखाई देती हैं, एक से अधिक चरणों में होती हैं।

$$ \mathrm{KClO_3}+6 \mathrm{FeSO_4}+3 \mathrm{H_2} \mathrm{SO_4} \rightarrow \mathrm{KCl}+3 \mathrm{Fe_2}\left(\mathrm{SO_4}\right)_{3}+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O} $$

यह अभिक्रिया जो प्रकटतः दसवें कोटि की प्रतीत होती है, वास्तव में एक द्वितीय कोटि की अभिक्रिया है। यह दर्शाता है कि यह अभिक्रिया कई चरणों में होती है। समग्र अभिक्रिया की दर को कौन-सा चरण नियंत्रित करता है? यह प्रश्न तभी उत्तरित हो सकता है जब हम अभिक्रिया की क्रियाविधि का अध्ययन करें; उदाहरण के लिए, रिले दौड़ प्रतियोगिता में किसी टीम की जीत की संभावना उस टीम के सबसे धीमे व्यक्ति पर निर्भर करती है। इसी प्रकार, समग्र अभिक्रिया की दर अभिक्रिया के सबसे धीमे चरण द्वारा नियंत्रित होती है, जिसे दर-निर्धारणी चरण कहा जाता है। हाइड्रोजन परॉक्साइड के वियोजन पर विचार कीजिए, जो क्षारीय माध्यम में आयोडाइड आयन द्वारा उत्प्रेरित होता है।

$$ 2 \mathrm{H_2} \mathrm{O_2} \xrightarrow[\text { Alkaline medium }]{\mathrm{I}^{-}} 2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}+\mathrm{O_2} $$

इस अभिक्रिया के लिए दर समीकरण इस प्रकार पाया गया

$$ \text { Rate }=\frac{-\mathrm{d}\left[\mathrm{H_2} \mathrm{O_2}\right]}{\mathrm{d} t}=k\left[\mathrm{H_2} \mathrm{O_2}\right]\left[\mathrm{I}^{-}\right] $$

यह अभिक्रिया $\mathrm{H_2} \mathrm{O_2}$ और $\mathrm{I}^{-}$ दोनों के सापेक्ष प्रथम कोटि की है। प्रमाण बताते हैं कि यह अभिक्रिया दो चरणों में होती है

(1) $\mathrm{H_2} \mathrm{O_2}+\mathrm{I}^{-} \rightarrow \mathrm{H_2} \mathrm{O}+\mathrm{IO}^{-}$

(2) $\mathrm{H_2} \mathrm{O_2}+\mathrm{IO}^{-} \rightarrow \mathrm{H_2} \mathrm{O}+\mathrm{I}^{-}+\mathrm{O_2}$

दोनों चरण द्विसंघातीय प्राथमिक अभिक्रियाएँ हैं। IO- प्रजाति को एक मध्यवर्ती कहा जाता है क्योंकि यह अभिक्रिया के दौरान बनती है लेकिन समग्र संतुलित समीकरण में नहीं होती है। पहला चरण, धीमा होने के कारण, दर निर्धारण करने वाला चरण है। इस प्रकार, मध्यवर्ती के निर्माण की दर इस अभिक्रिया की दर निर्धारित करेगी।

इस प्रकार, अब तक की चर्चा से हम निम्नलिखित निष्कर्ष निकालते हैं:

(i) किसी अभिक्रिया की कोटि एक प्रायोगिक मात्रा होती है। यह शून्य और एक भिन्न भी हो सकती है लेकिन अणुता शून्य या अपूर्णांक नहीं हो सकती।

(ii) कोटि प्राथमिक तथा जटिल दोनों अभिक्रियाओं पर लागू होती है जबकि अणुता केवल प्राथमिक अभिक्रियाओं के लिए लागू होती है। जटिल अभिक्रिया के लिए अणुता का कोई अर्थ नहीं होता।

(iii) जटिल अभिक्रिया के लिए, कोटि सबसे धीमे चरण द्वारा दी जाती है और सबसे धीमे चरण की अणुता समग्र अभिक्रिया की कोटि के समान होती है।

4.3 समाकलित दर समीकरण

हम पहले ही नोट कर चुके हैं कि दर की सांद्रता निर्भरता को अवकल दर समीकरण कहा जाता है। तात्कालिक दर निर्धारित करना हमेशा सुविधाजनक नहीं होता, क्योंकि इसे सांद्रता बनाम समय आलेख (चित्र 4.1) में बिंदु ’t’ पर स्पर्श रेखा की प्रवणता निर्धारित करके मापा जाता है। यह दर नियम और इसलिए अभिक्रिया की कोटि निर्धारित करना कठिन बना देता है। इस कठिनाई से बचने के लिए, हम अवकल दर समीकरण को समाकलित कर सकते हैं ताकि प्रत्यक्ष रूप से मापे गए प्रायोगिक आंकड़ों, अर्थात् विभिन्न समयों पर सांद्रताओं और दर स्थिरांक के बीच एक संबंध दिया जा सके।

समाकलित दर समीकरण विभिन्न क्रम की अभिक्रियाओं के लिए भिन्न होते हैं। हम इन समीकरणों को केवल शून्य और प्रथम क्रम की रासायनिक अभिक्रियाओं के लिए निर्धारित करेंगे।

4.3.1 शून्य क्रम की अभिक्रियाएँ

शून्य क्रम अभिक्रिया का अर्थ है कि अभिक्रिया की दर अभिकारकों की सांद्रता की शून्य घात के समानुपाती होती है। अभिक्रिया पर विचार करें, $ \mathrm{R} \rightarrow \mathrm{P} $ $$ \begin{aligned} \text { दर }=-\frac{\mathrm{d}[\mathrm{R}]}{\mathrm{d} t}=k[\mathrm{R}]^{0} \end{aligned} $$

चूँकि कोई भी राशि शून्य घात पर उठाई जाए तो वह एक होती है

$$ \begin{aligned} & \text { दर }=-\frac{\mathrm{d}[\mathrm{R}]}{\mathrm{d} t}=k \times 1 \ & \mathrm{~d}[\mathrm{R}]=-k \mathrm{~d} t \end{aligned} $$

दोनों पक्षों का समाकलन करने पर

$$ \begin{equation*} [\mathrm{R}]=-k t+\mathrm{I} \tag{4.5} \end{equation*} $$

जहाँ, I समाकलन का नियतांक है।

$t=0$ पर, अभिकारक की सांद्रता $R=R_0$, जहाँ $R_0$ अभिकारक की प्रारंभिक सांद्रता है।

समीकरण (4.5) में प्रतिस्थापित करने पर

$$ \begin{aligned} & {[\mathrm{R}]_0=-k \times 0+\mathrm{I}} \\ & {[\mathrm{R}]_0=\mathrm{I}} \end{aligned} $$

समीकरण (4.5) में I का मान प्रतिस्थापित करने पर

$$ \begin{equation*} \mathrm{R}=-k t+\mathrm{R}_0 \tag{4.6} \end{equation*} $$

समीकरण (4.6) को सरल रेखा के समीकरण, $y=m x+c$ से तुलना करने पर, यदि हम $[R]$ को $t$ के विरुद्ध आलेखित करें, तो हमें एक सरल रेखा (चित्र 4.3) प्राप्त होती है जिसका ढाल $=-k$ और अंतःखंड $[\mathrm{R}]_{0}$ के बराबर है।

समीकरण (4.6) को और सरल करने पर, हमें दर नियतांक, $k$ प्राप्त होता है

$$ \begin{equation*} k=\frac{[\mathrm{R}]_{0}-[\mathrm{R}]}{t} \tag{4.7} \end{equation*} $$

चित्र 4.3: शून्य कोटि की अभिक्रिया के लिए सांद्रता बनाम समय आलेख में परिवर्तन

शून्य कोटि की अभिक्रियाएँ अपेक्षाकृत दुर्लभ होती हैं, परंतु ये विशेष परिस्थितियों में होती हैं। कुछ एंजाइम-उत्प्रेरित अभिक्रियाएँ और धातु सतहों पर होने वाली अभिक्रियाएँ शून्य कोटि की अभिक्रियाओं के कुछ उदाहरण हैं। गैसीय अमोनिया का गरम प्लैटिनम सतह पर वियोजन उच्च दाब पर एक शून्य कोटि की अभिक्रिया है।

$$ 2 \mathrm{NH_3}(\mathrm{~g}) \underset{\text { Pt उत्प्रेरक }}{1130 \mathrm{~K}} \rightarrow \mathrm{N_2}(\mathrm{~g})+3 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g}) $$

$$ \text { दर }=k\left[\mathrm{NH_3}\right]^{0}=k $$

इस अभिक्रिया में प्लैटिनम धातु उत्प्रेरक के रूप में कार्य करता है। उच्च दाब पर धातु की सतह गैस अणुओं से संतृप्त हो जाती है। इसलिए अभिक्रिया की परिस्थितियों में और परिवर्तन उत्प्रेरक की सतह पर अमोनिया की मात्रा को नहीं बदल पाता, जिससे अभिक्रिया की दर इसकी सांद्रता से स्वतंत्र हो जाती है। सोने की सतह पर HI का ऊष्मीय वियोजन शून्य कोटि की अभिक्रिया का एक अन्य उदाहरण है।

4.3.2 प्रथम कोटि की अभिक्रियाएँ

इस वर्ग की अभिक्रियाओं में, अभिक्रिया की दर अभिकारक R की सांद्रता के प्रथम घात के समानुपाती होती है। उदाहरण के लिए,

$$ \begin{aligned} & \mathrm{R} \rightarrow \mathrm{P} \\ & \text { दर }=-\frac{\mathrm{d}[\mathrm{R}]}{\mathrm{d} t}=k[\mathrm{R}] \\ & \text { या } \frac{\mathrm{d}[\mathrm{R}]}{[\mathrm{R}]}=-k \mathrm{~d} t \end{aligned} $$

इस समीकरण का समाकलन करने पर, हमें प्राप्त होता है $$ \begin{equation*} \ln [R]=-k t+I \tag{4.8} \end{equation*} $$

पुनः, I समाकलन नियतांक है और इसका मान आसानी से निर्धारित किया जा सकता है।

जब $t=0, R=[R]_0$, जहाँ $[R]_0$ अभिकारक की प्रारंभिक सांद्रता है।

इसलिए, समीकरण (3.8) को इस प्रकार लिखा जा सकता है

$$ \begin{aligned} & \ln [\mathrm{R}]_0=-k \times 0+\mathrm{I} \\ & \ln [\mathrm{R}]_0=\mathrm{I} \end{aligned} $$

समीकरण (3.8) में I का मान प्रतिस्थापित करने पर

$$ \begin{equation*} \ln [R]=-k t+\ln [R]_0 \tag{4.9} \end{equation*} $$

इस समीकरण को पुनः व्यवस्थित करने पर

$$ \begin{align*} & \ln \frac{[\mathrm{R}]}{[\mathrm{R}]_0}=-k t \\ & \text { या } k=\frac{1}{t} \ln \frac{[\mathrm{R}]_0}{[\mathrm{R}]} \tag{4.10} \end{align*} $$

समय $t_1$ पर समीकरण (3.8) से

$$ \begin{equation*} \ln [R] _{1}=-k t _{1}+\ln [R] _{0} \tag{3.11} \end{equation*} $$

समय $t_2$ पर

$$ \begin{equation*} \ln [R]_2=-k t_2+\ln [R]_0 \tag{4.12} \end{equation*} $$

जहाँ, $[R]_1$ और $[R]_2$ क्रमशः समय $t_1$ और $t_2$ पर अभिकारकों की सांद्रताएँ हैं।

(4.12) को (4.11) से घटाने पर

$$ \begin{align*} & \ln [\mathrm{R}]_1-\ln [\mathrm{R}]_2=-k t_1-\left(-k t_2\right) \end{align*} $$

$$ \begin{align*} & \ln \frac{[\mathrm{R}]_1}{[\mathrm{R}]_2}=k\left(t_2-t_1\right) \\ & k=\frac{1}{\left(t_2-t_1\right)} \ln \frac{[\mathrm{R}]_1}{[\mathrm{R}]_2} \tag{4.13} \end{align*} $$

समीकरण (3.9) को इस प्रकार भी लिखा जा सकता है

$$ \ln \frac{[\mathrm{R}]}{[\mathrm{R}]_{0}}=-k t $$

दोनों पक्षों का प्रतिलघुगुणक (antilog) लेने पर

$$ \begin{equation*} [\mathrm{R}]=[\mathrm{R}]_{0} \mathrm{e}^{-k t} \tag{4.14} \end{equation*} $$

समीकरण (3.9) की तुलना $\mathrm{y}=\mathrm{mx}+\mathrm{c}$ से करने पर, यदि हम $\ln [R]$ को $t$ के विरुद्ध आलेखित करें (चित्र 4.4) तो हमें एक सरल रेखा प्राप्त होती है जिसका ढाल $=-k$ होता है और अंतःखंड $\ln [\mathrm{R}]_{0}$ के बराबर होता है

प्रथम कोटि की दर समीकरण (3.10) को इस रूप में भी लिखा जा सकता है

$$ \begin{align*} & k=\frac{2.303}{t} \log \frac{[\mathrm{R}]_0}{[\mathrm{R}]} \tag{4.15}\\ & \text { या } * \log \frac{[\mathrm{R}]_0}{[\mathrm{R}]}=\frac{k t}{2.303} \end{align*} $$

यदि हम $\log [R]_{0} /[R]$ और $t$ के बीच एक आलेख खींचें (चित्र 4.5), तो ढाल $=k / 2.303$ होता है

एथीन का हाइड्रोजनीकरण प्रथम कोटि अभिक्रिया का एक उदाहरण है।

$$ \mathrm{C_2} \mathrm{H_4}(\mathrm{~g})+\mathrm{H_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{C_2} \mathrm{H_6}(\mathrm{~g}) $$

दर $=k\left[\mathrm{C_2} \mathrm{H_4}\right]$

सभी प्राकृतिक और कृत्रिम अस्थिर नाभिकों की रेडियोधर्मी क्षय प्रथम कोटि बलगतिकी द्वारा होती है।

चित्र 4.4: प्रथम कोटि अभिक्रिया के लिए ln[R] और t के बीच एक आलेख

चित्र 4.5: प्रथम कोटि की अभिक्रिया के लिए log [R]0 /[R] बनाम समय का आलेख

$$ \begin{aligned} & { } _{88}^{226} \mathrm{Ra} \rightarrow{ } _{2}^{4} \mathrm{He}+{ } _{86}^{222} \mathrm{Rn} \\ & \text { दर }=k \text{ [Ra] } \\ & \mathrm{N} _{2} \mathrm{O} _{5} \text{ और } \mathrm{N} _{2} \mathrm{O} \text{ का वियोजन प्रथम कोटि की अभिक्रियाओं के कुछ और उदाहरण हैं। } \end{aligned} $$

आइए एक विशिष्ट प्रथम कोटि की गैसीय प्रावस्था अभिक्रिया पर विचार करें

$$ \mathrm{A}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{B}(\mathrm{g})+\mathrm{C}(\mathrm{g}) $$

उदाहरण 3.6 निम्नलिखित प्रथम कोटि की अभिक्रिया $\mathrm{N}_2 \mathrm{O}_5(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{NO}_2(\mathrm{~g})+1 / 2 \mathrm{O}_2(\mathrm{~g})$ में $\mathrm{N}_2 \mathrm{O}_5$ की प्रारंभिक सांद्रता $318 \mathrm{~K}$ पर $1.24 \times 10^{-2} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$ थी। 60 मिनट बाद $\mathrm{N}_2 \mathrm{O}_5$ की सांद्रता $0.20 \times 10^{-2} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$ थी। $318 \mathrm{~K}$ पर अभिक्रिया की दर स्थिरांक की गणना कीजिए।

हल

प्रथम कोटि की अभिक्रिया के लिए

$$ \log \frac{[\mathrm{R}] _{1}}{[\mathrm{R}] _{2}}=\frac{k\left(\mathrm{t} _{2}-\mathrm{t} _{1}\right)}{2.303} $$

या $\quad k=\frac{2.303}{\mathrm{t} _{2}-\mathrm{t} _{1}} \log \frac{[\mathrm{R}] _{1}}{[\mathrm{R}] _{2}}$

या
$\quad k=\frac{2.303}{(60 \mathrm{~min}-0 \mathrm{~min})} \log \frac{1.24 \times 10^{-2} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}}{0.20 \times 10^{-2} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}}$

$$ =\frac{2.303}{60} \log 6.2 \mathrm{~min}^{-1} $$

$$ =\frac{2.303}{60} \times 0.7924 \mathrm{~min}^{-1} $$

या

$$ k=0.0304 \mathrm{~min}^{-1} $$

माना कि $p_{\mathrm{i}}$ प्रारंभिक दबाव है $\mathrm{A}$ का और $p_{\mathrm{t}}$ समय ’ $t$ ’ पर कुल दबाव है। ऐसी अभिक्रिया के लिए समाकलित दर समीकरण इस प्रकार व्युत्पन्न किया जा सकता है

कुल दबाव $p_{\mathrm{t}}=p_{\mathrm{A}}+p_{\mathrm{B}}+p_{\mathrm{C}}$ (दबाव इकाइयाँ) $p_{\mathrm{A}}, p_{\mathrm{B}}$ और $p_{\mathrm{C}}$ क्रमशः $\mathrm{A}, \mathrm{B}$ और $\mathrm{C}$ के आंशिक दबाव हैं।

यदि समय $t$ पर $\mathrm{A}$ के दबाव में $\mathrm{x}$ atm की कमी होती है और $\mathrm{B}$ और $\mathrm{C}$ का एक-एक मोल बन रहा है, तो $\mathrm{B}$ और $\mathrm{C}$ के दबाव में भी $\mathrm{x}$ atm की वृद्धि होगी।

	$\mathrm{A}(\mathrm{g}) \rightarrow$	B(g) +	$\mathrm{C}(\mathrm{g})$
$t=0$ पर	$p_{\mathrm{i}}$ atm	$0 \mathrm{~atm}$	$0 \mathrm{~atm}$
समय पर	$\left(p_{\mathrm{i}}-\mathrm{x}\right) \mathrm{atm}$	$\mathrm{x}$ atm	$\mathrm{x} \mathrm{atm}$

जहाँ, $p_{\mathrm{i}}$ समय $t=0$ पर प्रारंभिक दबाव है।

$$ \begin{aligned} & p_{\mathrm{t}}=\left(p_{\mathrm{i}}-\mathrm{x}\right)+\mathrm{x}+\mathrm{x}=p_{\mathrm{i}}+\mathrm{x} \ & \mathrm{x}=\left(p_{\mathrm{t}}-p_{\mathrm{i}}\right) \end{aligned} $$

$$ \text { जहां, } \begin{align*} p_{\mathrm{A}} & =p_{\mathrm{i}}-\mathrm{x}=p_{\mathrm{i}}-\left(p_{\mathrm{t}}-p_{\mathrm{i}}\right) \ & =2 p_{\mathrm{i}}-p_{\mathrm{t}} \ k & =\left(\frac{2.303}{t}\right)\left(\log \frac{p_{\mathrm{i}}}{p_{\mathrm{A}}}\right) \tag{4.16}\ = & \frac{2.303}{t} \log \frac{p_{\mathrm{i}}}{\left(2 p_{\mathrm{i}}-p_{\mathrm{t}}\right)} \end{align*} $$

उदाहरण 3.6 निम्नलिखित आँकड़े स्थिर आयतन पर $\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}(\mathrm{~g})$ के प्रथम कोटि तापीय वियोजन के दौरान प्राप्त किए गए:

$$ 2 \mathrm{~N} _{2} \mathrm{O} _{5}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{~N} _{2} \mathrm{O} _{4}(\mathrm{~g})+\mathrm{O} _{2}(\mathrm{~g}) $$

क्र.सं.	समय/s	कुल दाब/(atm)
1.	0	0.5
2.	100	0.512

दर स्थिरांक की गणना कीजिए।

हल मान लीजिए (\mathrm{N}_2 \mathrm{O}_5(\mathrm{~g})) का दाब (2 \mathrm{x}) atm घटता है। चूँकि दो मोल (\mathrm{N}_2 \mathrm{O}_5) विघटित होकर दो मोल (\mathrm{N}_2 \mathrm{O}_4(\mathrm{~g})) और एक मोल (\mathrm{O}_2) (g) देते हैं, (\mathrm{N}_2 \mathrm{O}_4(\mathrm{~g})) का दाब (2 \mathrm{x}) atm बढ़ता है और (\mathrm{O}_2(\mathrm{~g})) का दाब (\mathrm{x}) atm बढ़ता है। $$ 2 \mathrm{~N} _{2} \mathrm{O} _{5}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{~N} _{2} \mathrm{O} _{4}(\mathrm{~g})+\mathrm{O} _{2}(\mathrm{~g}) $$

प्रारम्भ (t=0 \quad 0.5 \mathrm{~atm} \quad 0 \mathrm{~atm} \quad 0 \mathrm{~atm})

समय (t) पर $(0.5-2 x) \mathrm{atm} 2 x \mathrm{~atm} x \mathrm{~atm}$

(p _{t}=p _{\mathrm{N} _{2} \mathrm{O} _{5}}+p _{\mathrm{N} _{2} \mathrm{O} _{4}}+p _{\mathrm{O} _{2}}=(0.5-2 x)+2 x+x=0.5+x)

(x=p _{t}-0.5)

(p _{\mathrm{N} _{2} \mathrm{O} _{5}}=0.5-2 x=0.5-2\left(p _{t}-0.5\right)=1.5-2 p _{t})

(t=100 \mathrm{~s}) पर; (p _{t}=0.512 \mathrm{~atm})

(p _{\mathrm{N} _{2} \mathrm{O} _{5}}=1.5-2 \times 0.512=0.476 \mathrm{~atm})

समीकरण (3.16) का प्रयोग करते हुए

$$ \begin{aligned} k=\frac{2.303}{t} \log \frac{p _{i}}{p _{\mathrm{A}}} & =\frac{2.303}{100 \mathrm{~s}} \log \frac{0.5 \mathrm{~atm}}{0.476 \mathrm{~atm}} \ & =\frac{2.303}{100 \mathrm{~s}} \times 0.0216=4.98 \times 10^{-4} \mathrm{~s}^{-1} \end{aligned} $$

4.3.3 अभिक्रिया का अर्ध-आयु

किसी अभिक्रिया की अर्ध-आयु वह समय है जिसमें किसी अभिकारक की सांद्रता उसकी प्रारंभिक सांद्रता की आधी हो जाती है। इसे t1/2 द्वारा दर्शाया जाता है।

शून्य कोटि की अभिक्रिया के लिए, दर नियतांक समीकरण 3.7 द्वारा दिया जाता है।

$$ \begin{aligned} & k=\frac{[\mathrm{R}]_0-[\mathrm{R}]}{t} \\ \end{aligned} $$

$$ \begin{aligned} & \text { At } t=t_{1 / 2}, \quad[\mathrm{R}]=\frac{1}{2}[\mathrm{R}]_0 \end{aligned} $$

t1/2 पर दर नियतांक हो जाता है

$$ \begin{aligned} k=\frac{[\mathrm{R}]_0- 1/ 2[\mathrm{R}]_0}{t_1/2} \end{aligned} $$

$$ \begin{aligned} & t_{1 / 2}=\frac{[\mathrm{R}]_0}{2 k} \end{aligned} $$

यह स्पष्ट है कि शून्य कोटि की अभिक्रिया के लिए t1/2 अभिकारकों की प्रारंभिक सांद्रता के समक्षेपित रूप से आनुपातिक और दर नियतांक के व्युत्क्रमानुपाती होता है।

प्रथम कोटि की अभिक्रिया के लिए,

$ \begin{align*} & k=\frac{2.303}{t} \log \frac{[\mathrm{R}]_0}{[\mathrm{R}]} \tag{4.15}\\ & \text { at } t _{1 / 2} \quad[\mathrm{R}]=\frac{[\mathrm{R}] _0}{2} \tag{4.16} \end{align*} $

अतः उपरोक्त समीकरण हो जाता है

$$ \begin{align*} k & =\frac{2.303}{t_{1 / 2}} \log \frac{[\mathrm{R}]_{0}}{[\mathrm{R}] / 2} \\ \end{align*} $$

$$ \begin{align*} \text { or } t_{1 / 2} & =\frac{2.303}{k} \log 2 \\ \end{align*} $$

$$ \begin{align*} t_{1 / 2} & =\frac{2.303}{k} \times 0.301 \\ \end{align*} $$

$$ \begin{align*} t_{1 / 2} & =\frac{0.693}{k} \tag{4.17} \end{align*} $$

यह देखा जा सकता है कि प्रथम कोटि की अभिक्रिया के लिए अर्ध-आयुकाल स्थिर होता है, अर्थात् यह अभिक्रियाशील प्रजाति की प्रारंभिक सांद्रता से स्वतंत्र होता है। प्रथम कोटि समीकरण की अर्ध-आयुकाल दर नियतांक से सरलता से परिकलित की जा सकती है और इसका विलोम भी।

शून्य कोटि की अभिक्रिया के लिए $t_{1 / 2}\propto$ $R_0$। प्रथम कोटि की अभिक्रिया के लिए $t_{1 / 2}$ $[R]_0$ से स्वतंत्र होता है।

उदाहरण 3.7

एक प्रथम कोटि अभिक्रिया का दर नियतांक, $k=5.5 \times 10^{-14} \mathrm{~s}^{-1}$ पाया गया है। अभिक्रिया की अर्ध-आयुकाल ज्ञात कीजिए।

हल

प्रथम कोटि अभिक्रिया के लिए अर्ध-आयुकाल $$ \begin{aligned} & t_{1 / 2}=\frac{0.693}{k} \ & t_{1 / 2}=\frac{0.693}{5.5 \times 10^{-14} \mathrm{~s}^{-1}}=1.26 \times 10^{13} \mathrm{~s} \end{aligned} $$

उदाहरण 3.8

दिखाइए कि एक प्रथम कोटि अभिक्रिया में, $99.9 %$ पूर्ण होने के लिए आवश्यक समय अभिक्रिया की अर्ध-आयुकाल $\left(t_{1 / 2}\right)$ का 10 गुना होता है।

हल

जब अभिक्रिया $99.9 %$ पूर्ण हो जाती है, $ [R] _n = [R] _0 -0.999[R]_0$ $$ \begin{aligned} k =\frac{2.303}{t} \log \frac{[\mathrm{R}]_0}{[\mathrm{R}]} \ & =\frac{2.303}{t} \log \frac{[\mathrm{R}]_0}{[\mathrm{R}]_0-0.999[\mathrm{R}]_0} \ & =\frac{2.303}{t} \log 10^{3}=\frac{2.303 \times 3}{t} \log 10 \ \text { या } \mathrm{t} & =\frac{6.909}{k} \end{aligned} $$

अभिक्रिया की अर्ध-आयुकाल के लिए $$ \begin{aligned} t_{1 / 2} & =0.693 / k \ \frac{t}{t_{1 / 2}} & =\frac{6.909}{k} \times \frac{k}{0.693}=10 \end{aligned} $$

तालिका 4.4 शून्य और प्रथम कोटि की समाकलित अभिक्रियाओं के गणितीय लक्षणों का सारांश प्रस्तुत करती है।

तालिका 4.4: शून्य और प्रथम कोटि की अभिक्रियाओं के लिए समाकलित दर नियम

कोटि	अभिक्रिया प्रकार	अवकल दर नियम	समाकलित दर नियम	सरल रेखा आलेख	अर्ध- आयु	$\boldsymbol{k}$ की इकाइयाँ
0	$\mathrm{R} \rightarrow \mathrm{P}$	$\mathrm{d}[\mathrm{R}] / \mathrm{d} t=-k$	$k t=[\mathrm{R}]_0-[\mathrm{R}]$	$[\mathrm{R}]$ बनाम $t$	$[\mathrm{R}]_0 / 2 k$	सांद्रता समय या mol $\mathrm{L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$
1	$\mathrm{R} \rightarrow \mathrm{P}$	$\mathrm{d}[\mathrm{R}] / \mathrm{d} t=-k[\mathrm{R}]$	$[\mathrm{R}]=[\mathrm{R}]_0 \mathrm{e}^{-k t}$ या $k t=$ $\ln \left\{[\mathrm{R}]_0 /[\mathrm{R}]\right\}$	$\ln [\mathrm{R}]$ बनाम $t$	$\ln 2 / k$	समय $^{-1}$ या $\mathrm{s}^{-1}$

किसी अभिक्रिया की कोटि कभी-कभी परिस्थितियों के कारण बदल जाती है। ऐसी कई अभिक्रियाएँ हैं जो प्रथम कोटि के वेग नियम का पालन करती हैं, यद्यपि वे उच्च कोटि की अभिक्रियाएँ होती हैं। एथिल एसीटेट के जल-अपघटन पर विचार कीजिए जो एथिल एसीटेट और जल के बीच की एक रासायनिक अभिक्रिया है। वास्तव में, यह एक द्वितीय कोटि की अभिक्रिया है और एथिल एसीटेट तथा जल दोनों की सांद्रता अभिक्रिया की दर को प्रभावित करती है। परंतु जल-अपघटन के लिए जल को बहुत अधिक मात्रा में लिया जाता है, इसलिए अभिक्रिया के दौरान जल की सांद्रता में बहुत अधिक परिवर्तन नहीं होता। इस प्रकार, अभिक्रिया की दर केवल एथिल एसीटेट की सांद्रता से प्रभावित होती है। उदाहरण के लिए, $0.01 \mathrm{~mol}$ एथिल एसीटेट के $10 \mathrm{~mol}$ जल के साथ जल-अपघटन के दौरान, अभिक्रिया की शुरुआत $(t=0)$ और पूर्णता $(t)$ पर अभिकारकों और उत्पादों की मात्राएँ नीचे दी गई हैं।

$$ \begin{array}{lllll} & \mathrm{CH}_3 \mathrm{COOC}_2 \mathrm{H}_5 & +\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \xrightarrow{\mathrm{H}^{+} }& \mathrm{CH}_3 \mathrm{COOH} & +\mathrm{C}_2 \mathrm{H}_5 \mathrm{OH} \\ t=0 & 0.01 \mathrm{~mol} & 10 \mathrm{~mol} & 0 \mathrm{~mol} & 0 \mathrm{~mol} \\ t & 0 \mathrm{~mol} & 9.99 \mathrm{~mol} & 0.01 \mathrm{~mol} & 0.01 \mathrm{~mol} \end{array} $$

अभिक्रिया के दौरान जल की सांद्रता में बहुत अधिक परिवर्तन नहीं होता। इसलिए, अभिक्रिया प्रथम कोटि की अभिक्रिया के समान व्यवहार करती है। ऐसी अभिक्रियाओं को छद्म प्रथम कोटि अभिक्रियाएँ कहा जाता है।

केन शर्करा का उत्क्रमण एक अन्य छद्म प्रथम कोटि अभिक्रिया है।

$$ \begin{aligned} & \underset{\text{इस चीनी}}{C_{12} H_{22} O_{11}} +H_2 {O} \xrightarrow{{H}^+} \underset{\text{ग्लूकोज़}}{C_6 H_{12} O_6} +\underset{\text{फ्रक्टोज़}}{C_6 H_{12} {O}_6} \end{aligned} $$

$$ \begin{aligned} \text { दर }=k \quad\left[C_{12} H_{22} O_{11}\right] \end{aligned} $$

4.4 अभिक्रिया की दर का तापमान-निर्भरता

अधिकांश रासायनिक अभिक्रियाएँ तापमान बढ़ने से तेज़ हो जाती हैं। उदाहरण के लिए, $\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}$ के विघटन में, मूल पदार्थ की आधी मात्रा के विघटित होने में लगा समय $50^{\circ} \mathrm{C}$ पर $12 \mathrm{~min}$, $25^{\circ} \mathrm{C}$ पर $5 \mathrm{~h}$ और $0^{\circ} \mathrm{C}$ पर 10 दिन है। आप यह भी जानते हैं कि पोटैशियम परमैंगनेट $\left(\mathrm{KMnO_4}\right)$ और ऑक्सालिक अम्ल $\left(\mathrm{H_2} \mathrm{C_2} \mathrm{O_4}\right)$ के मिश्रण में, पोटैशियम परमैंगनेट उच्च तापमान पर निम्न तापमान की तुलना में तेज़ी से विरंजित होता है।

यह पाया गया है कि किसी रासायनिक अभिक्रिया के लिए तापमान में $10^{\circ}$ की वृद्धि से दर स्थिरांग लगभग दोगुना हो जाता है।

किसी रासायनिक अभिक्रिया की दर का तापमान-निर्भरता को सटीक रूप से आर्रेनियस समीकरण (4.18) से समझाया जा सकता है। इसे पहले डच रसायनज्ञ, जे.एच. वान्ट हॉफ ने प्रस्तावित किया था, लेकिन स्वीडिश रसायनज्ञ आर्रेनियस ने इसे भौतिक औचित्य और व्याख्या प्रदान की।

$$ \begin{equation*} k=\mathrm{A} \mathrm{e}^{-E \mathrm{a} / R T} \tag{4.18} \end{equation*} $$

जहाँ $A$ अर्रेनियस गुणांक या आवृत्ति गुणांक है। इसे पूर्व-घातांकीय गुणांक भी कहा जाता है। यह एक विशिष्ट अभिक्रिया के लिए नियतांक होता है। $R$ गैस नियतांक है और $E_{\mathrm{a}}$ सक्रियण ऊर्जा है जिसे जूल/मोल ($\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1}$) में मापा जाता है।

इसे निम्नलिखित सरल अभिक्रिया के माध्यम से स्पष्ट रूप से समझा जा सकता है

चित्र 4.6: मध्यवर्ती के माध्यम से HI का निर्माण

$$ \mathrm{H_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{I_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{HI}(\mathrm{g}) $$

अर्रेनियस के अनुसार, यह अभिक्रिया तभी हो सकती है जब हाइड्रोजन का एक अणु और आयोडीन का एक अणु टकराकर एक अस्थायी मध्यवर्ती बनाते हैं (चित्र 4.6)। यह बहुत कम समय के लिए रहता है और फिर दो हाइड्रोजन आयोडाइड अणुओं को बनाने के लिए टूट जाता है।

इस मध्यवर्ती, जिसे सक्रियित संकुल (C) कहा जाता है, को बनाने के लिए आवश्यक ऊर्जा को सक्रियण ऊर्जा $\left(\boldsymbol{E_\mathrm{a}}\right)$ कहा जाता है। चित्र 4.7 स्थितिज ऊर्जा बनाम अभिक्रिया निर्देशांक का आलेख बनाकर प्राप्त किया गया है। अभिक्रिया निर्देशांक वह प्रोफ़ाइल दर्शाता है जब अभिकारक उत्पादों में बदलते हैं तो ऊर्जा में क्या परिवर्तन होता है।

चित्र 4.7: स्थितिज ऊर्जा बनाम अभिक्रिया निर्देशांक का आलेख दिखाता हुआ आरेख

जब संकुल विघटित होकर उत्पाद बनाता है तो कुछ ऊर्जा मुक्त होती है। इसलिए, अभिक्रिया की अंतिम एन्थैल्पी अभिकारकों और उत्पादों की प्रकृति पर निर्भर करती है।

अभिक्रिया में भाग लेने वाले सभी अणुओं की गतिज ऊर्जा समान नहीं होती है। चूँकि किसी एक अणु के व्यवहार की सटीक भविष्यवाणी करना कठिन है, लुडविग बोल्ट्ज़मैन और जेम्स क्लार्क मैक्सवेल ने बड़ी संख्या में अणुओं के व्यवहार की भविष्यवाणी करने के लिए सांख्यिकी का प्रयोग किया। उनके अनुसार, गतिज ऊर्जा का वितरण उस अंश को आलेखित करके वर्णित किया जा सकता है जो अणु $\left(N_{\mathrm{E}} / N_{\mathrm{T}}\right)$ एक निश्चित गतिज ऊर्जा (E) के साथ रखते हैं, बनाम गतिज ऊर्जा (चित्र 4.8)। यहाँ, $N_{\mathrm{E}}$ वे अणु हैं जिनकी ऊर्जा $E$ है और $N_{\mathrm{T}}$ कुल अणुओं की संख्या है।

चित्र 4.8: गैसीय अणुओं के बीच ऊर्जाओं को दर्शाने वाला वितरण वक्र

वक्र का शिखर सबसे अधिक संभावित गतिज ऊर्जा के अनुरूप होता है, अर्थात् अधिकतम अंश के अणुओं की गतिज ऊर्जा। इस मान से अधिक या कम ऊर्जा वाले अणुओं की संख्या घटती है। जब ताप बढ़ाया जाता है, वक्र का चरम उच्च ऊर्जा मान की ओर सरकता है (चित्र 4.9) और वक्र फैल जाता है, अर्थात् दायीं ओर फैलता है जिससे कहीं अधिक ऊर्जा वाले अणुओं की अपेक्षाकृत बड़ी संख्या हो जाती है। वक्र के नीचे का क्षेत्रफल स्थिर रहना चाहिए क्योंकि कुल प्रायिकता सदैव एक होनी चाहिए। हम मैक्सवेल-बोल्ट्ज़मान वितरण वक्र (चित्र 4.9) पर Ea की स्थिति चिह्नित कर सकते हैं।

चित्र 4.9: वितरण वक्र जो अभिक्रिया की दर के ताप पर निर्भरता को दर्शाता है

पदार्थ का ताप बढ़ाने से उन अणुओं का अंश बढ़ जाता है जो Ea से अधिक ऊर्जा से टकराते हैं। आरेख से स्पष्ट है कि (t + 10) पर वक्र में, वह क्षेत्र जो सक्रियण ऊर्जा के बराबर या अधिक ऊर्जा वाले अणुओं के अंश को दर्शाता है, दुगुना हो जाता है जिससे अभिक्रिया की दर दुगनी हो जाती है। आरेनिअस समीकरण (4.18) में गुणक $\mathrm{e}^{-E \mathrm{Ea} / R T}$ उन अणुओं के अंश के अनुरूप है जिनकी गतिज ऊर्जा $E_{\mathrm{a}}$ से अधिक है। समीकरण (4.18) के दोनों पक्षों का प्राकृतिक लघुगणक लेने पर

$$ \begin{equation*} \ln k=-\frac{E_{\mathrm{a}}}{R T}+\ln A \tag{4.19} \end{equation*} $$

समीकरण (3.19) के अनुसार $\ln k \mathrm{vs} 1 / \mathrm{T}$ का आलेख एक सीधी रेखा देता है जैसा कि चित्र 4.10 में दिखाया गया है।

इस प्रकार, आरहेनियस समीकरण (4.18) से यह पाया गया है कि तापमान बढ़ाने या सक्रियण ऊर्जा घटाने से अभिक्रिया की दर में वृद्धि होती है और दर स्थिरांक में चरघातांकी वृद्धि होती है। चित्र 4.10 में, ढाल $=-\frac{E_{\mathrm{a}}}{R}$ और अंतःखंड $=\ln$ A है। इसलिए हम इन मानों का उपयोग करके $E_{\mathrm{a}}$ और $A$ की गणना कर सकते हैं।

चित्र 4.10: ln k और 1/T के बीच एक आलेख

चित्र 4.10 में, ढाल $=-\frac{E_{\mathrm{a}}}{R}$ और अंतःखंड $=\ln$ $A$ है। इसलिए हम इन मानों का उपयोग करके $E_{\mathrm{a}}$ और $A$ की गणना कर सकते हैं। तापमान $T_{1}$ पर, समीकरण (4.19) है

$$ \begin{equation*} \ln k_{1}=-\frac{E_{\mathrm{a}}}{R T_{1}}+\ln A \tag{4.20} \end{equation*} $$

तापमान $T_{2}$ पर, समीकरण (4.19) है

$$ \begin{equation*} \ln k_{2}=-\frac{E_{\mathrm{a}}}{R T_{2}}+\ln A \tag{4.21} \end{equation*} $$

(चूँकि $A$ एक दी गई अभिक्रिया के लिए स्थिर है)

$k_{1}$ और $k_{2}$ क्रमशः तापमानों $T_{1}$ और $T_{2}$ पर दर स्थिरांकों के मान हैं। समीकरण (4.20) को (4.21) से घटाने पर, हम प्राप्त करते हैं

$$ \begin{align*} & \ln k _{2}-\ln k _{1}= \frac{E _{\mathrm{a}}}{R T _{1}}-\frac{E _{\mathrm{a}}}{R T _{2}} \ & \ln \frac{k _{2}}{k _{1}}=\frac{E _{\mathrm{a}}}{R}\left[\frac{1}{T _{1}}-\frac{1}{T _{2}}\right] \ & \log \frac{k _{2}}{k _{1}}=\frac{E _{\mathrm{a}}}{2.303 R}\left[\frac{1}{T _{1}}-\frac{1}{T _{2}}\right] \tag{3.22}\ & \log \frac{k _{2}}{k _{1}}=\frac{E _{\mathrm{a}}}{2.303 \mathrm{R}}\left[\frac{T _{2}-T _{1}}{T _{1} T _{2}}\right] \end{align*} $$

उदाहरण 4.4 एक अभिक्रिया के दर स्थिरांक $500 \mathrm{~K}$ और $700 \mathrm{~K}$ पर क्रमशः $0.02 \mathrm{~s}^{-1}$ और $0.07 \mathrm{~s}^{-1}$ हैं। $E_{\mathrm{a}}$ और $A$ के मानों की गणना कीजिए।

हल

$$ \begin{aligned} \log \frac{k_{2}}{k_{1}} & =\frac{E_{\mathrm{a}}}{2.303 R}\left[\frac{T_{2}-T_{1}}{T_{1} T_{2}}\right] \ \log \frac{0.07}{0.02} & =\left(\frac{E_{\mathrm{a}}}{2.303 \times 8.314 \mathrm{JK}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}}\right)\left[\frac{700-500}{700 \times 500}\right] \ 0.544 & =E_{\mathrm{a}} \times 5.714 \times 10^{-4} / 19.15 \ E_{\mathrm{a}} & =0.544 \times 19.15 / 5.714 \times 10^{-4}=18230.8 \mathrm{~J} \ k & =A \mathrm{e}^{-E \mathrm{a} / R T} \ 0.02 & =A \mathrm{e}^{-18230.8 / 8.314 \times 500} \ A & =0.02 / 0.012=1.61 \end{aligned} $$

चूँकि

उदाहरण 4.5 एथिल आयोडाइड के अपघटन की प्रथम कोटि दर नियतांक, अभिक्रिया $\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{I}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{C_2} \mathrm{H}_{4}(\mathrm{~g})+\mathrm{HI}(\mathrm{g})$ के लिए $600 \mathrm{~K}$ पर $1.60 \times 10^{-5} \mathrm{~s}^{-1}$ है। इसकी सक्रियण ऊर्जा $209 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}$ है। अभिक्रिया का दर नियतांक $700 \mathrm{~K}$ पर परिकलित कीजिए।

हल हम जानते हैं कि

$\log k_{2}-\log k_{1}=\frac{E_{\mathrm{a}}}{2.303 R}\left[\frac{1}{T_{1}}-\frac{1}{T_{2}}\right]$

$$ \begin{aligned} \log k_{2} & =\log k_{1}+\frac{E_{\mathrm{a}}}{2.303 R}\left[\frac{1}{T_{1}}-\frac{1}{T_{2}}\right] \ & =\log \left(1.60 \times 10^{-5}\right)+\frac{209000 \mathrm{~J} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}}{2.303 \times 8.314 \mathrm{~J} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}}\left[\frac{1}{600 \mathrm{~K}}-\frac{1}{700 \mathrm{~K}}\right] \ \log k_{2} & =-4.796+2.599=-2.197 \ k_{2} & =6.36 \times 10^{-3} \mathrm{~s}^{-1} \end{aligned} $$

4.4.1 उत्प्रेरक का प्रभाव

एक उत्प्रेरक वह पदार्थ होता है जो किसी अभिक्रिया की दर को बढ़ाता है बिना स्वयं किसी स्थायी रासायनिक परिवर्तन के। उदाहरण के लिए, $\mathrm{MnO_2}$ निम्नलिखित अभिक्रिया को उत्प्रेरित करता है ताकि इसकी दर काफी बढ़ जाए।

$$ 2 \mathrm{KClO_3} \xrightarrow{\mathrm{MnO_2}} 2 \mathrm{KCl}+3 \mathrm{O_2} $$

शब्द ‘उत्प्रेरक’ का प्रयोग तब नहीं करना चाहिए जब कोई मिलाया गया पदार्थ अभिक्रिया की दर को घटा दे। ऐसे पदार्थ को अवरोधक कहा जाता है। उत्प्रेरक की क्रिया को मध्यवर्ती संकुल सिद्धांत द्वारा समझाया जा सकता है। इस सिद्धांत के अनुसार, एक उत्प्रेरक अभिक्रिया में भाग लेता है और अभिकारकों के साथ अस्थायी बंध बनाकर एक मध्यवर्ती संकुल बनाता है। यह संकुल क्षणिक होता है और विघटित होकर उत्पादों और उत्प्रेरक को उत्पन्न करता है।

यह माना जाता है कि उत्प्रेरक एक वैकल्पिक पथ या अभिक्रिया तंत्र प्रदान करता है जिससे अभिकारकों और उत्पादों के बीच सक्रियण ऊर्जा घट जाती है और इस प्रकार संभावित ऊर्जा अवरोध कम हो जाता है, जैसा कि चित्र 4.11 में दिखाया गया है।

चित्र 4.11: उत्प्रेरक का सक्रियण ऊर्जा पर प्रभाव

Arrhenius समीकरण (4.18) से स्पष्ट है कि सक्रियण ऊर्जा का मान जितना कम होगा, अभिक्रिया की दर उतनी ही तेज होगी। उत्प्रेरक की थोड़ी मात्रा बड़ी मात्रा के अभिकारकों को उत्प्रेरित कर सकती है। एक उत्प्रेरक अभिक्रिया की Gibbs ऊर्जा, ΔG को नहीं बदलता है। यह स्वतः होने वाली अभिक्रियाओं को उत्प्रेरित करता है लेकिन अस्वतः होने वाली अभिक्रियाओं को नहीं। यह भी पाया गया है कि उत्प्रेरक अभिक्रिया के साम्य स्थिरांक को नहीं बदलता, बल्कि यह साम्य को तेजी से प्राप्त करने में मदद करता है, अर्थात् यह अग्र और पश्च अभिक्रियाओं को समान रूप से उत्प्रेरित करता है ताकि साम्य अवस्था वही रहे लेकिन वह पहले प्राप्त हो।

4.5 रासायनिक अभिक्रियाओं की संघट्ट सिद्धांत

यद्यपि आर्र्हेनियस समीकरण विस्तृत परिस्थितियों में लागू होता है, संघट्ट सिद्धांत, जिसे मैक्स ट्रॉट्ज़ और विलियम लुइस ने 1916-18 में विकसित किया था, अभिक्रियाओं की ऊर्जात्मक और यांत्रिक पहलुओं में गहराई से अंतर्दृष्टि प्रदान करता है। यह गैसों की गतिज सिद्धांत पर आधारित है। इस सिद्धांत के अनुसार, अभिकारक अणुओं को कठोर गोलाकार माना जाता है और यह माना जाता है कि अभिक्रिया तब होती है जब अणु एक-दूसरे से टकराते हैं। प्रति सेकंड प्रति घन इकाई आयतन में होने वाले संघट्टों की संख्या को संघट्ट आवृत्ति (Z) कहा जाता है। रासायनिक अभिक्रियाओं की दर को प्रभावित करने वाला एक अन्य कारक सक्रियण ऊर्जा है (जैसा कि हम पहले ही पढ़ चुके हैं)। एक द्विमोलक प्राथमिक अभिक्रिया के लिए

$ \mathrm{A}+\mathrm{B} \rightarrow \text { उत्पाद } $

अभिक्रिया की दर को इस प्रकार व्यक्त किया जा सकता है $$ \begin{equation*} \text { दर }=Z_{\mathrm{AB}} \mathrm{e}^{-E_{\mathrm{a}} / R T} \tag{4.23} \end{equation*} $$

जहाँ $Z_{\mathrm{AB}}$ अभिकारकों A और B की संघट्ट आवृत्ति को दर्शाता है, और $\mathrm{e}^{-E a / R T}$ उन अणुओं का अंश दर्शाता है जिनकी ऊर्जा $E_{\mathrm{a}}$ के बराबर या अधिक है। समीकरण (4.23) की आर्र्हेनियस समीकरण से तुलना करने पर, हम कह सकते हैं कि $A$ संघट्ट आवृत्ति से संबंधित है।

समीकरण (4.23) उन अभिक्रियाओं के लिए दर स्थिरांकों का मान काफी सटीकता से भविष्यवाणी करता है जिनमें परमाण्विक प्रजातियाँ या सरल अणु शामिल होते हैं, परंतु जटिल अणुओं के लिए उल्लेखनीय विचलन देखे जाते हैं। कारण यह हो सकता है कि सभी टकराव उत्पादों के निर्माण की ओर नहीं ले जाते। वे टकराव जिनमें अणु पर्याप्त गतिज ऊर्जा (जिसे सीमा ऊर्जा* कहा जाता है) और उचित अभिविन्यास के साथ टकराते हैं ताकि अभिक्रियाशील प्रजातियों के बीच बंध टूट सकें और नए बंध बनकर उत्पाद बना सकें, प्रभावी टकराव कहलाते हैं।

चित्र 4.12: उचित और अनुचित अभिविन्यास वाले अणुओं को दिखाता आरेख

उदाहरण के लिए, ब्रोमोएथेन से मेथनॉल का निर्माण इस बात पर निर्भर करता है कि अभिकारक अणु किस अभिविन्यास के साथ टकराते हैं, जैसा कि चित्र 4.12 में दिखाया गया है। अभिकारक अणुओं का उचित अभिविन्यास बंध निर्माण की ओर ले जाता है, जबकि अनुचित अभिविन्यास उन्हें बस वापस उछाल देता है और कोई उत्पाद नहीं बनता।

प्रभावी टकरावों को ध्यान में रखने के लिए, एक अन्य कारक P, जिसे प्रायिकता या स्थानिक कारक कहा जाता है, प्रस्तुत किया जाता है। यह इस तथ्य को ध्यान में रखता है कि एक टकराव में अणुओं का उचित रूप से अभिविन्यासित होना आवश्यक है, अर्थात्

$$ \text { दर }=P Z_{\mathrm{AB}} \mathrm{e}^{-E_{\mathrm{a}} / R T} $$

इस प्रकार, संघट्ट सिद्धांत में सक्रियण ऊर्जा और अणुओं की उचित अभिविन्यास एक प्रभावी संघट्ट के मानदंडों को एक साथ निर्धारित करते हैं और इस प्रकार एक रासायनिक अभिक्रिया की दर को।

संघट्ट सिद्धांत में कुछ कमियां भी हैं क्योंकि यह परमाणुओं/अणुओं को कठोर गोलों के रूप में मानता है और उनके संरचनात्मक पहलू को नजरअंदाज करता है। आप इस सिद्धांत के विवरण और अन्य सिद्धांतों के बारे में अधिक विवरण अपने उच्चतर कक्षाओं में पढ़ेंगे।

सारांश

रासायनिक बलिकी (काइनेटिक्स) वह अध्ययन है जो अभिक्रिया दरों, विभिन्न चरों के प्रभाव, परमाणुओं के पुनर्विन्यास और मध्यवर्ती यौगिकों के निर्माण के संदर्भ में रासायनिक अभिक्रियाओं से संबंधित है। किसी अभिक्रिया की दर से तात्पर्य है कि इकाई समय में अभिकारकों की सांद्रता में कमी या उत्पादों की सांद्रता में वृद्धि होती है। इसे किसी विशेष क्षण का तात्कालिक दर और एक बड़े समय अंतराल पर औसत दर के रूप में व्यक्त किया जा सकता है। तापमान, अभिकारकों की सांद्रता, उत्प्रेरक जैसे कई कारक किसी अभिक्रिया की दर को प्रभावित करते हैं। अभिक्रिया की दर का गणितीय निरूपण दर नियम द्वारा दिया जाता है। इसे प्रायोगिक रूप से निर्धारित करना पड़ता है और इसकी भविष्यवाणी नहीं की जा सकती। किसी अभिकारक के सापेक्ष अभिक्रिया की कोटि वह घात है जो उसकी सांद्रता की दर नियम समीकरण में दिखाई देती है। अभिक्रिया की कोटि विभिन्न अभिकारकों की सांद्रता के ऐसे सभी घातों का योग होती है। दर स्थिरांक दर नियम में समानुपाती गुणांक होता है। दर स्थिरांक और अभिक्रिया की कोटि दर नियम या उसके समाकलित दर समीकरण से निर्धारित की जा सकती है। अणुता (मोलिक्युलैरिटी) केवल एक प्राथमिक अभिक्रिया के लिए परिभाषित की जाती है। इसके मान 1 से 3 तक सीमित होते हैं जबकि कोटि 0, 1, 2, 3 या यहां तक कि भिन्न भी हो सकती है। किसी प्राथमिक अभिक्रिया की अणुता और कोटि समान होती हैं।

दर स्थिरांकों का तापमान निर्भरता अर्र्हेनियस समीकरण द्वारा वर्णित की जाती है (\left(k=A \mathrm{e}^{-E \mathrm{a} / R T}\right))। (E_{\mathrm{a}}) सक्रियण ऊर्जा के अनुरूप होता है और यह सक्रियित संकुल तथा अभिकारक अणुओं के बीच की ऊर्जा अंतर द्वारा दिया जाता है, और (A) (अर्र्हेनियस गुणक या पूर्व-घातांकीय गुणक) टक्कर आवृत्ति के अनुरूप होता है। यह समीकरण स्पष्ट रूप से दर्शाता है कि तापमान में वृद्धि या (E_a) में कमी अभिक्रिया की दर में वृद्धि का कारण बनेगी और उत्प्रेरक की उपस्थिति सक्रियण ऊर्जा को कम करती है अभिक्रिया के लिए एक वैकल्पिक मार्ग प्रदान करके। टक्कर सिद्धांत के अनुसार, एक अन्य गुणक (P) जिसे स्टेरिक गुणक कहा जाता है जो टकराने वाले अणुओं की दिशा को संदर्भित करता है, महत्वपूर्ण है और प्रभावी टक्करों में योगदान देता है, इस प्रकार अर्र्हेनियस समीकरण को (k=P Z_{\mathrm{AB}} \mathrm{e}^{-E_{\mathrm{a}} / R T}) में संशोधित करता है।