कुछ तत्व जैसे कार्बन, सल्फर, सोना और निष्क्रिय गैसें पृथ्वी की पपड़ी में स्वतंत्र अवस्था में पाए जाते हैं जबकि अन्य संयुक्त रूप में। किसी तत्व को उसके संयुक्त रूप से निष्कर्षण और पृथक्करण में रसायन विज्ञान के विभिन्न सिद्धांत शामिल होते हैं। कोई विशेष तत्व विभिन्न यौगिकों में पाया जा सकता है। धातुकर्म और पृथक्करण की प्रक्रिया ऐसी होनी चाहिए कि वह रासायनिक रूप से संभव हो और व्यावसायिक रूप से व्यवहार्य हो। फिर भी, सभी धातुओं के निष्कर्षण प्रक्रियाओं में कुछ सामान्य सिद्धांत समान होते हैं। किसी विशेष धातु प्राप्त करने के लिए, हम पहले खनिजों की तलाश करते हैं जो पृथ्वी की पपड़ी में प्राकृत रूप से पाए जाने वाले रासायनिक पदार्थ होते हैं जिन्हें खनन द्वारा प्राप्त किया जा सकता है। कई खनिजों में से जिनमें कोई धातु पाई जा सकती है, केवल कुछ ही उस धातु के स्रोत के रूप में उपयोग करने योग्य होते हैं। ऐसे खनिजों को अयस्क कहा जाता है।

कभी-कभी ही कोई अयस्क केवल वांछित पदार्थ को धारित करता है। यह आमतौर पर पृथ्वी से संबंधित या अवांछित पदार्थों से दूषित होता है जिन्हें गैंग कहा जाता है। अयस्कों से धातुओं का निष्कर्षण और पृथक्करण निम्नलिखित प्रमुख चरणों को शामिल करता है:

• अयस्क का सांद्रण,
• सांद्रित अयस्क से धातु का पृथक्करण, और
• धातु की शुद्धि।

धातु को उसके अयस्कों से पृथक करने के लिए प्रयुक्त संपूर्ण वैज्ञानिक और तकनीकी प्रक्रिया को धातुकर्म कहा जाता है।

6.1 धातुओं की उपस्थिति

वर्तमान इकाई में, सर्वप्रथम हम अयस्कों के प्रभावी सांद्रीकरण के विभिन्न चरणों का वर्णन करेंगे। तत्पश्चात हम कुछ सामान्य धातुकर्मीय प्रक्रमाओं के सिद्धांतों की चर्चा करेंगे। उन सिद्धांतों में सांद्रित अयस्क को धातु में प्रभावी रूप से अपचयित करने में सम्मिलित ऊष्मागतिकीय और वैद्युतरासायनिक पहलू शामिल होंगे।

तत्वों की बहुलता भिन्न-भिन्न होती है। धातुओं में, एल्युमिनियम सर्वाधिक प्रचुर है। यह पृथ्वी की भूपटल में तीसरा सर्वाधिक प्रचुर तत्व है ($8.3 \%$ लगभग भार द्वारा)। यह अनेक आग्नेय खनिजों—माइका और चिकनी मिट्टियों सहित—का एक प्रमुख घटक है। अनेक रत्न $\mathrm{Al_2} \mathrm{O_3}$ के अशुद्ध रूप होते हैं और अशुद्धियाँ $\mathrm{Cr}$ (‘रूबी’ में) से लेकर Co (‘सफायर’ में) तक विस्तृत हैं। लोहा पृथ्वी की भूपटल में दूसरी सर्वाधिक प्रचुर धातु है। यह विविध यौगिक बनाता है और उनके विविध उपयोग इसे अत्यंत महत्वपूर्ण तत्व बनाते हैं। यह जैविक तंत्रों में भी अनिवार्य तत्वों में से एक है।

एल्युमिनियम, लोहे, तांबे और जस्ता के प्रमुख अयस्क सारणी 6.1 में दिए गए हैं।

सारणी 6.1: कुछ महत्वपूर्ण धातुओं के प्रमुख अयस्क

निष्कर्षण के उद्देश्य के लिए, एल्युमिनियम के लिए बॉक्साइट चुना जाता है। आयरन के लिए, आमतौर पर ऑक्साइड अयरों का चयन किया जाता है जो प्रचुर मात्रा में होते हैं और प्रदूषित गैसें (जैसे $\mathrm{SO_2}$ जो आयरन पाइराइट्स के मामले में उत्पन्न होती है) उत्पन्न नहीं करते। कॉपर और जिंक के लिए, सूचीबद्ध किसी भी अयर (तालिका 6.1) का उपयोग उपलब्धता और अन्य प्रासंगिक कारकों के आधार पर किया जा सकता है। सांद्रण से आगे बढ़ने से पहले, अयरों को ग्रेडित किया जाता है और उचित आकार में क्रश किया जाता है।

अयस्क से अवांछित पदार्थों (जैसे रेत, चिकनी मिट्टी आदि) को हटाना सांद्रण, ड्रेसिंग या लाभकारिता कहलाता है। इसमें कई चरण शामिल होते हैं और इन चरणों का चयन धातु के यौगिक और गैंग के बीच भौतिक गुणों के अंतर पर निर्भर करता है। धातु का प्रकार, उपलब्ध सुविधाएं और पर्यावरणीय कारकों को भी ध्यान में रखा जाता है। कुछ महत्वपूर्ण प्रक्रियाएं नीचे वर्णित हैं।

6.2 अयस्कों का सांद्रण

अयस्क से अवांछित पदार्थों (जैसे रेत, चिकनी मिट्टी आदि) को हटाना सांद्रण, ड्रेसिंग या लाभकारिता कहलाता है। सांद्रण से पहले अयस्कों को ग्रेडित किया जाता है और उचित आकार में क्रश किया जाता है। अयस्कों के सांद्रण में कई चरण शामिल होते हैं और इन चरणों का चयन धातु के यौगिक और गैंग के बीच भौतिक गुणों के अंतर पर निर्भर करता है। धातु का प्रकार, उपलब्ध सुविधाएं और पर्यावरणीय कारकों को भी ध्यान में रखा जाता है। अयस्क के सांद्रण की कुछ महत्वपूर्ण प्रक्रियाएं नीचे वर्णित हैं।

6.2.1 हाइड्रोलिक वॉशिंग

यह अयस्क और गैंग कणों के विशिष्ट गुरुत्वाकर्षण के अंतर पर आधारित है। यह इसलिए गुरुत्वाकर्षण पृथक्करण का एक प्रकार है। एक ऐसी प्रक्रिया में, चलते हुए पानी की ऊपर की ओर धारा का उपयोग पिसे हुए अयस्क को धोने के लिए किया जाता है। हल्के गैंग कण बह जाते हैं और भारी अयस्क कण पीछे रह जाते हैं।

6.2.2 चुंबकीय पृथक्करण

यह अयस्क के घटकों की चुंबकीय गुणों में अंतर पर आधारित है। यदि अयस्क या गैंग चुंबकीय क्षेत्र की ओर आकर्षित होता है, तो पृथक्करण इस विधि द्वारा किया जाता है। उदाहरण के लिए लोहे के अयस्क चुंबक की ओर आकर्षित होते हैं, इसलिए चुंबकीय पृथक्करण द्वारा इनसे अचुंबकीय अशुद्धियों को अलग किया जा सकता है। पिसा हुआ अयस्क एक कन्वेयर बेल्ट पर गिराया जाता है जो चुंबकीय रोलर के ऊपर चलती है (चित्र 6.1) चुंबकीय पदार्थ बेल्ट की ओर आकर्षित रहता है और इसके पास गिरता है।

6.2.3 फ्रॉथ फ्लोटेशन विधि

यह विधि सल्फाइड अयस्कों से गैंग को हटाने के लिए प्रयोग की जाती है। इस प्रक्रिया में, पिसे हुए अयस्क का जल के साथ एक सस्पेंशन बनाया जाता है। इसमें कलेक्टर और फ्रॉथ स्थिरीकरणकर्ता मिलाए जाते हैं। कलेक्टर (जैसे पाइन ऑयल, फैटी एसिड, जैन्थेट आदि) खनिज कणों की गीली होने की प्रवृत्ति को बढ़ाते हैं और फ्रॉथ स्थिरीकर्ता (जैसे क्रिसोल, ऐनिलीन) फ्रॉथ को स्थिर करते हैं।

खनिज कण तेलों द्वारा गीले हो जाते हैं जबकि गैंग कण पानी द्वारा। एक घूर्णन पैडल मिश्रण को हिलाता है और उसमें हवा खींचता है। परिणामस्वरूप, फेन बनता है जो खनिज कणों को ले जाता है। फेन हल्का होता है और उसे ऊपर से निकाल लिया जाता है। फिर इसे सुखाकर अयस्क कणों की वसूली की जाती है।

कभी-कभी, तेल और पानी के अनुपात को समायोजित करके या ‘डिप्रेसेंट्स’ का उपयोग करके दो सल्फाइड अयस्कों को अलग करना संभव होता है। उदाहरण के लिए, एक अयस्क जिसमें ZnS और PbS हो, में NaCN डिप्रेसेंट के रूप में प्रयुक्त होता है। यह चयनात्मक रूप से ZnS को फेन में आने से रोकता है लेकिन PbS को फेन के साथ आने देता है।

The Innovative Washerwoman

अगर किसी में वैज्ञानिक दृष्टिकोण हो और वह प्रेक्षणों के प्रति सजग हो, तो वह चमत्कार कर सकता है। एक धोबन की भी नवप्रवर्तनशील मानसिकता थी। जब वह एक खनिक की ओवरऑल धो रही थी, तो उसने देखा कि रेत और इसी तरह की गंदगी धोने के टब के तले पर बैठ गई। जो बात असामान्य थी, वह यह थी कि खानों से कपड़ों पर आए तांबे वाले यौगिक साबुन के झाग में फँस गए और ऊपर आ गए। उसकी एक ग्राहक, श्रीमती कैरी एवरसन, रसायनज्ञ थीं। धोबन ने अपना अनुभव श्रीमती एवरसन को बताया। उत्तरार्द्ध ने सोचा कि इस विचार का उपयोग चट्टानी और मिट्टी वाले पदार्थों से तांबे के यौगिकों को बड़े पैमाने पर अलग करने के लिए किया जा सकता है। इस तरह एक आविष्कार हुआ। उस समय केवल वही अयस्क तांबे के निष्कर्षण के लिए प्रयुक्त होते थे जिनमें धातु की बड़ी मात्रा होती थी। फ्रॉथ फ्लोटेशन विधि के आविष्कार से कम ग्रेड वाले अयस्कों से भी तांबा खनन लाभदायक हो गया। तांबे का विश्व उत्पादन तेजी से बढ़ा और धातु सस्ती हो गई।

6.2.4 लीचिंग

लीचिंग का प्रयोग अक्सर तब किया जाता है जब अयस्क किसी उपयुक्त विलायक में घुलनशील हो। निम्नलिखित उदाहरण प्रक्रिया को स्पष्ट करते हैं:

(a) बॉक्साइट से एल्युमिना का लीचिंग

एल्युमिनियम का मुख्य अयस्क, बॉक्साइट, सामान्यतः $\mathrm{SiO_2}$, आयरन ऑक्साइड्स और टाइटेनियम ऑक्साइड $\left(\mathrm{TiO_2}\right)$ को अशुद्धियों के रूप में समाविष्ट करता है। सांद्रण इस प्रकार किया जाता है कि पिसे हुए अयस्क को $473-523 \mathrm{~K}$ और $35-36$ बार दबाव पर $\mathrm{NaOH}$ के सांद्र विलयन के साथ डाइजेस्ट किया जाता है। इस प्रकार, $\mathrm{Al_2} \mathrm{O_3}$ सोडियम एल्युमिनेट के रूप में लीच्ड हो जाता है (और $\mathrm{SiO_2}$ भी सोडियम सिलिकेट के रूप में) अशुद्धियों को पीछे छोड़ते हुए:

$$ \begin{equation*} \mathrm{Al_2} \mathrm{O_3}(\mathrm{~s})+2 \mathrm{NaOH}(\mathrm{aq})+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \rightarrow 2 \mathrm{Na}\left[\mathrm{Al}(\mathrm{OH})_{4}\right]\mathrm{aq} \tag{6.1} \end{equation*} $$

विलयन में उपस्थित एल्युमिनेट को $\mathrm{CO_2}$ गैस पास करके उदासीन किया जाता है और हाइड्रेटेड $\mathrm{Al_2} \mathrm{O_3}$ अवक्षेपित होता है। इस चरण पर, विलयन में ताज़े तैयार किए गए हाइड्रेटेड $\mathrm{Al_2} \mathrm{O_3}$ के नमूने डाले जाते हैं जो अवक्षेपण को प्रेरित करते हैं:

$$ \begin{equation*} 2 \mathrm{Na}\left[\mathrm{Al}(\mathrm{OH})_{4}\right]\mathrm{aq}+\mathrm{CO_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{Al_2} \mathrm{O_3} \cdot \mathrm{xH_2} \mathrm{O}(\mathrm{s})+2 \mathrm{NaHCO_3}(\mathrm{aq}) \tag{6.2} \end{equation*} $$

सोडियम सिलिकेट विलयन में बना रहता है और हाइड्रेटेड एल्युमिना को फिल्टर किया जाता है, सुखाया जाता है और गर्म करके शुद्ध $\mathrm{Al_2} \mathrm{O_3}$ वापस प्राप्त किया जाता है:

$$ \begin{equation*} \mathrm{Al_2} \mathrm{O_3} \cdot \mathrm{xH_2} \mathrm{O}(\mathrm{s}) \xrightarrow{1470 \mathrm{~K}} \mathrm{Al_2} \mathrm{O_3}(\mathrm{~s})+\mathrm{xH_2} \mathrm{O}(\mathrm{g}) \tag{6.3} \end{equation*} $$

(b) अन्य उदाहरण

चाँदी और सोने की धातुकर्म में, संबंधित धातु को वायु की उपस्थिति में (जिससे $\mathrm{O_2}$ मिलता है) $\mathrm{NaCN}$ या $\mathrm{KCN}$ के तनु विलयन से लीचित किया जाता है, जिससे बाद में धातु को प्रतिस्थापन द्वारा प्राप्त किया जाता है:

$$ \begin{array}{r} 4 \mathrm{M}(\mathrm{s})+8 \mathrm{CN}^-(\mathrm{aq})+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{aq})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 4\left[\mathrm{M}(\mathrm{CN})_2\right]^{-}(\mathrm{aq})+ \ 4 \mathrm{OH}^-(\mathrm{aq})(\mathrm{M}=\mathrm{Ag} \text { या } \mathrm{Au}) \ 2\left[\mathrm{M}(\mathrm{CN})_2\right]^-(\mathrm{aq})+\mathrm{Zn}(\mathrm{s}) \rightarrow\left[\mathrm{Zn}(\mathrm{CN})_4\right]^{2-}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{M}(\mathrm{s}) \tag{6.5} \end{array} $$

6.3 सांद्र अयस्क से कच्ची धातु का निष्कर्षण

सांद्र अयस्क से धातु निकालने के लिए, इसे एक ऐसे रूप में परिवर्तित करना होता है जो धातु में अपचयन के लिए उपयुक्त हो। सामान्यतः सल्फाइड अयस्कों को ऑक्साइड में परिवर्तित किया जाता है क्योंकि ऑक्साइडों को अपचयित करना आसान होता है। इस प्रकार सांद्र अयस्क से धातुओं का पृथक्करण दो प्रमुख चरणों में होता है, अर्थात्,

(a) ऑक्साइड में रूपांतरण, और (b) ऑक्साइड को धातु में अपचयन।

( a ) ऑक्साइड में रूपांतरण

(i) कैल्सिनेशन: कैल्सिनेशन में गरम करना शामिल होता है। यह वाष्पशील पदार्थ को हटा देता है जो भाप बनकर निकल जाता है और पीछे धातु ऑक्साइड छोड़ देता है:

$$ \begin{align*} & \mathrm{Fe_2} \mathrm{O_3} \cdot \mathrm{xH_2} \mathrm{O}(\mathrm{s}) \xrightarrow{\Delta} \mathrm{Fe_2} \mathrm{O_3}(\mathrm{~s})+\mathrm{xH_2} \mathrm{O}(\mathrm{g}) \tag{6.6} \end{align*} $$

$$ \begin{align*} & \mathrm{ZnCO_3}(\mathrm{~s}) \xrightarrow{\Delta} \mathrm{ZnO}(\mathrm{s})+\mathrm{CO_2}(\mathrm{~g}) \tag{6.7}\\ & \mathrm{CaCO_3} \cdot \mathrm{MgCO_3}(\mathrm{~s}) \xrightarrow{\Delta} \mathrm{CaO}(\mathrm{s})+\mathrm{MgO}(\mathrm{s})+2 \mathrm{CO_2}(\mathrm{g}) \tag{6.8} \end{align*} $$

(ii) रोस्टिंग: रोस्टिंग में, अयस्क को हवा की नियमित आपूर्ति के साथ भट्ठी में धातु के गलनांक से नीचे के तापमान पर गरम किया जाता है। सल्फाइड अयस्कों से संबंधित कुछ अभिक्रियाएँ इस प्रकार हैं:

$$ \begin{align*} & 2 \mathrm{ZnS}+3 \mathrm{O_2} \rightarrow 2 \mathrm{ZnO}+2 \mathrm{SO_2} \tag{6.9}\\ & 2 \mathrm{PbS}+3 \mathrm{O_2} \rightarrow 2 \mathrm{PbO}+2 \mathrm{SO_2} \tag{6.10}\\ & 2 \mathrm{Cu_2} \mathrm{~S}+3 \mathrm{O_2} \rightarrow 2 \mathrm{Cu_2} \mathrm{O}+2 \mathrm{SO_2} \tag{6.11} \end{align*} $$

तांबे के सल्फाइड अयस्कों को रिवर्बरेटरी भट्ठी में गरम किया जाता है [Fig. 6.3]। यदि अयस्क में लोहा होता है, तो इसे गरम करने से पहले सिलिका के साथ मिलाया जाता है। आयरन ऑक्साइड ‘स्लैग ऑफ’* आयरन सिलिकेट के रूप में होता है और तांबा कॉपर मैट के रूप में प्राप्त होता है जिसमें Cu2S और FeS होते हैं।

$$ \begin{equation*} \mathrm{FeO}+\mathrm{SiO_2} \rightarrow \underset{\text { (slag) }}{\mathrm{FeSiO_3}} \tag{6.12} \end{equation*} $$

उत्पन्न हुआ SO2 H2SO4 बनाने के लिए उपयोग किया जाता है।

(b) ऑक्साइड को धातु में अपचयन

धातु ऑक्साइड के अपचयन में सामान्यतः इसे किसी अन्य पदार्थ के साथ गर्म करना शामिल होता है जो अपचायक के रूप में कार्य करता है ($\mathrm{C}$ या $\mathrm{CO}$ या यहाँ तक कि कोई अन्य धातु)। अपचायक (जैसे कार्बन) धातु ऑक्साइड के ऑक्सीजन से मिल जाता है।

$$ \begin{equation*} \mathrm{M_\mathrm{x}} \mathrm{O_\mathrm{y}}+\mathrm{yC} \rightarrow \mathrm{xM}+\mathrm{yCO} \tag{6.13} \end{equation*} $$

कुछ धातु ऑक्साइड आसानी से अपचयित हो जाते हैं जबकि अन्य को अपचयित करना बहुत कठिन होता है (अपचयन का अर्थ है धातु आयन द्वारा इलेक्ट्रॉन प्राप्त करना)। किसी भी स्थिति में, गर्मन आवश्यक होता है।

6.4 धातुकर्म के ऊष्मागतिकीय सिद्धांत

ऊष्मागतिकी की कुछ मूलभूत अवधारणाएँ हमें धातुकर्मीय रूपांतरणों के सिद्धांत को समझने में सहायता करती हैं। गिब्स ऊर्जा यहाँ सबसे महत्वपूर्ण पद है। किसी भी प्रक्रिया के लिए किसी निर्दिष्ट ताप पर गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन, $\Delta \mathrm{G}$ को समीकरण द्वारा वर्णित किया गया है:

$$ \begin{equation*} \Delta \mathrm{G}=\Delta \mathrm{H}-\mathrm{T} \Delta \mathrm{S} \tag{6.14} \end{equation*} $$

जहाँ, $\Delta \mathrm{H}$ प्रक्रिया के लिए एन्थैल्पी परिवर्तन है और $\Delta \mathrm{S}$ एन्ट्रॉपी परिवर्तन है। किसी भी अभिक्रिया के लिए, इस परिवर्तन को निम्न समीकरण के माध्यम से भी समझाया जा सकता है:

$$ \begin{equation*} \Delta \mathrm{G}^{\ominus}=-\mathrm{RT} \ln \mathrm{K} \tag{6.15} \end{equation*} $$

जहाँ, $\mathrm{K}$ तापमान T पर ‘अभिकारक-उत्पाद’ प्रणाली का साम्य स्थिरांक है। समीकरण 6.15 में एक ऋणात्मक $\Delta \mathrm{G}$ एक धनात्मक $\mathrm{K}$ को दर्शाता है। और यह तभी हो सकता है जब अभिक्रिया उत्पादों की �र बढ़े। इन तथ्यों से हम निम्न निष्कर्ष निकाल सकते हैं:

1. जब समीकरण 6.14 में $\Delta \mathrm{G}$ का मान ऋणात्मक होता है, तभी अभिक्रिया आगे बढ़ेगी। यदि $\Delta \mathrm{S}$ धनात्मक है, तो तापमान (T) बढ़ाने पर $\mathrm{T} \Delta \mathrm{S}$ का मान बढ़ेगा $(\Delta \mathrm{H}<\mathrm{T} \Delta \mathrm{S})$ और फिर $\Delta \mathrm{G}$ ऋणात्मक हो जाएगा।

2. यदि दो अभिक्रियाओं के अभिकारक और उत्पाद एक साथ एक प्रणाली में रखे जाते हैं और दो संभावित अभिक्रियाओं का कुल $\Delta \mathrm{G}$ ऋणात्मक है, तो समग्र अभिक्रिया होगी। इसलिए व्याख्या की प्रक्रिया में दो अभिक्रियाओं को जोड़ना शामिल है, उनके $\Delta \mathrm{G}$ का योग निकालना और इसके परिमाण और चिह्न की जांच करना। ऐसा जोड़ना ऑक्साइडों के निर्माण के लिए गिब्स ऊर्जा $\left(\Delta \mathrm{G}^{\ominus}\right)$ बनाम $\mathrm{T}$ आरेखों के माध्यम से आसानी से समझा जा सकता है (चित्र 6.4)।

एलिंगहम आरेख

गिब्स ऊर्जा के ग्राफीय प्रतिनिधित्व का प्रयोग सर्वप्रथम H.J.T.एलिंघम ने किया था। यह ऑक्साइडों के अपचयन में अपचायक के चयन पर विचार करने के लिए एक ठोस आधार प्रदान करता है। इसे एलिंघम आरेख कहा जाता है। ऐसे आरेख हमें किसी अयस्क के तापीय अपचयन की संभावना की भविष्यवाणी करने में सहायता करते हैं। संभावना का मानदंड यह है कि दी गई ताप पर अभिक्रिया की गिब्स ऊर्जा ऋणात्मक होनी चाहिए।

(a) एलिंघम आरेख सामान्यतः तत्वों के ऑक्साइडों के निर्माण के लिए $\Delta_{f} \mathrm{G}^{\ominus}$ बनाम $\mathrm{T}$ के आरेखों से बना होता है, अर्थात् इस अभिक्रिया के लिए,

$$ 2 \mathrm{xM}(\mathrm{s})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{M_\mathrm{x}} \mathrm{O}(\mathrm{s}) $$

इस अभिक्रिया में बायीं ओर से दायीं ओर गैसीय मात्रा (अतः आण्विक यादृच्छिकता) घट रही है क्योंकि गैसों की खपत हो रही है, जिससे $\Delta \mathrm{S}$ का मान ऋणात्मक हो जाता है और यह समीकरण (6.14) के दूसरे पद का चिह्न बदल देता है। परिणामस्वरूप $\Delta \mathrm{G}$ बढ़ते $\mathrm{T}$ के बावजूद उच्च पक्ष की ओर स्थानांतरित हो जाता है (सामान्यतः $\Delta \mathrm{G}$ बढ़ते ताप के साथ घटता है, अर्थात् निम्न पक्ष की ओर जाता है)। परिणाम यह होता है कि उपरोक्त अधिकांश अभिक्रियाओं के लिए $\mathrm{M_\mathrm{x}} \mathrm{O}(\mathrm{s})$ के निर्माण वक्र में धनात्मक ढाल प्राप्त होती है।

(b) प्रत्येक आलेख एक सीधी रेखा होती है सिवाय तब जब किसी चरण परिवर्तन ( (\mathrm{s} \rightarrow) liq या liq (\rightarrow \mathrm{g})) होता है। जिस ताप पर ऐसा परिवर्तन होता है, उसे धनात्मक ओर ढाल में वृद्धि द्वारा दर्शाया जाता है (उदाहरण के लिए, Zn, ZnO आलेख में गलन वक्र में अचानक परिवर्तन द्वारा दर्शाया गया है)।

(c) किसी वक्र में एक बिंदु होता है जिससे नीचे (\Delta \mathrm{G}) ऋणात्मक होता है ((\mathrm{So_\mathrm{x}} \mathrm{O}) स्थिर होता है)। इस बिंदु से ऊपर (\mathrm{M_\mathrm{x}} \mathrm{O}) स्वयं अपने आप विघटित हो जाएगा।

(d) एक एलिंगहम आरेख में सामान्य धातुओं और कुछ अपचायक एजेंटों के ऑक्सीकरण (और इसलिए संगत प्रजातियों के अपचयन) के लिए (\Delta \mathrm{G}^{\ominus}) के आलेख दिए गए हैं। विभिन्न तापों पर ऑक्साइडों के निर्माण के लिए (\Delta_{f} \mathrm{G}^{\ominus}) आदि के मान चित्रित किए गए हैं जो व्याख्या को आसान बनाते हैं।

(e) इसी प्रकार के आरेख सल्फाइडों और हैलाइडों के लिए भी बनाए गए हैं और यह स्पष्ट हो जाता है कि (\mathrm{M_x} \mathrm{~S}) का अपचयन कठिन क्यों है। वहाँ (\mathrm{M_x} \mathrm{~S}) का (\Delta_{f} \mathrm{G}^{\ominus}) समतुलित नहीं होता है।

एलिंगहम आरेख की सीमाएँ

1. ग्राफ केवल यह दर्शाता है कि कोई अभिक्रिया संभव है या नहीं, अर्थात् एक अपचायक के साथ अपचयन की प्रवृत्ति दिखाई गई है। ऐसा इसलिए है क्योंकि यह केवल ऊष्मागतिकी (thermodynamic) संकल्पनाओं पर आधारित है। यह अपचयन प्रक्रिया की गतिकी (kinetics) को नहीं समझाता। यह इस तरह के प्रश्नों का उत्तर नहीं दे सकता कि अपचयन कितनी तेजी से होगा? हालाँकि, यह समझाता है कि जब हर स्पीशीज ठोस अवस्था में होती है तो अभिक्रियाएँ सुस्त क्यों होती हैं और जब अयस गल जाता है तो वे सरल क्यों हो जाती हैं। यहाँ यह देखना रोचक है कि किसी भी रासायनिक अभिक्रिया के लिए DH (एन्थैल्पी परिवर्तन) और DS (एन्ट्रॉपी परिवर्तन) के मान तापमान बदलने पर भी लगभग स्थिर रहते हैं। इसलिए समीकरण (6.14) में केवल T ही प्रमुख चर बन जाता है। हालाँकि, DS यौगिक की भौतिक अवस्था पर बहुत अधिक निर्भर करता है। चूँकि एन्ट्रॉपी प्रणाली में अव्यवस्था या यादृच्छिकता पर निर्भर करती है, इसलिए यह बढ़ जाती है यदि कोई यौगिक गलता है (s® l) या वाष्पित होता है (l® g), क्योंकि ठोस से द्रव या द्रव से गैस में अवस्था बदलने पर अणुओं की यादृच्छिकता बढ़ जाती है।

2. $\Delta \mathrm{G}^{\ominus}$ की व्याख्या $\mathrm{K}\left(\Delta \mathrm{G}^{\ominus}=-\mathrm{RT} \ln \mathrm{K}\right)$ पर आधारित है। इस प्रकार यह माना जाता है कि अभिकारक और उत्पाद साम्यावस्था में हैं:

$$ \mathrm{M_\mathrm{x}} \mathrm{O}+\mathrm{A_\mathrm{red}} \rightleftharpoons \mathrm{xM}+\mathrm{AO_\mathrm{ox}} $$

यह हमेशा सत्य नहीं होता क्योंकि अभिकारक/उत्पाद ठोस हो सकते हैं। व्यावसायिक प्रक्रियाओं में अभिकारक और उत्पाद थोड़े समय के लिए संपर्क में रहते हैं।

उदाहरण 6.1 एक ऐसी स्थिति सुझाइए जिसमें मैग्नीशियम एलुमिना को अपचयित कर सके।

हल दो समीकरण इस प्रकार हैं: (a) $\frac{4}{3} \mathrm{Al}+\mathrm{O_2} \rightarrow \frac{2}{3} \mathrm{Al_2} \mathrm{O_3}$ (b) $2 \mathrm{Mg}+\mathrm{O_2} \rightarrow 2 \mathrm{MgO}$

$\mathrm{Al_2} \mathrm{O_3}$ और $\mathrm{MgO}$ वक्रों के प्रतिच्छेद बिन्दु (चित्र 6.4 में “A” चिह्नित) पर, अभिक्रिया के लिए $\Delta \mathrm{G}^{\ominus}$ शून्य हो जाता है:

$$ \frac{2}{3} \mathrm{Al_2} \mathrm{O_3}+2 \mathrm{Mg} \rightarrow 2 \mathrm{MgO}+\frac{4}{3} \mathrm{Al} $$

उस बिन्दु से नीचे मैग्नीशियम एलुमिना को अपचयित कर सकता है।

उदाहरण 6.2

यद्यपि ऊष्मागतिक रूप से संभव है, व्यवहार में एल्युमिनियम के धातुकर्म में मैग्नीशियम धातु का उपयोग एलुमिना के अपचयन के लिए नहीं किया जाता। क्यों?

हल $\mathrm{Al_2} \mathrm{O_3}$ और $\mathrm{MgO}$ वक्रों के प्रतिच्छेद बिन्दु से नीचे के तापमान पर मैग्नीशियम एलुमिना को अपचयित कर सकता है। परन्तु यह प्रक्रिया अलाभकारी होगी।

उदाहरण 6.3

यदि अपचयन तापमान पर बना हुआ धातु द्रव अवस्था में हो तो धातु ऑक्साइड का अपचयन आसान क्यों होता है?

हल एन्ट्रॉपी धातु के द्रव अवस्था में होने पर ठोस अवस्था की तुलना में अधिक होती है। अपचयन प्रक्रिया के एन्ट्रॉपी परिवर्तन $(\Delta \mathrm{S})$ का मान अधिक धनात्मक होता है जब बनने वाली धातु द्रव अवस्था में होती है और जिस धातु ऑक्साइड का अपचयन हो रहा है वह ठोस अवस्था में होती है। इस प्रकार $\Delta \mathrm{G}^{\ominus}$ का मान अधिक ऋणात्मक हो जाता है और अपचयन आसान हो जाता है।

6.4.1 अनुप्रयोग

(a) लोहे के ऑक्साइडों से लोहे का निष्कर्षण

लोहे के ऑक्साइड अयस्कों को सांद्रण के बाद कैल्सिनेशन/रोस्टिंग (जल को हटाने के लिए, कार्बोनेट्स को विघटित करने और सल्फाइड्स को ऑक्सीकृत करने के लिए) के माध्यम से चूने के पत्थर और कोक के साथ मिलाकर ब्लास्ट भट्टी के शीर्ष से डाला जाता है। यहाँ ऑक्साइड को धातु में अपचयित किया जाता है। ऊष्मागतिकी हमें यह समझने में मदद करती है कि कोक ऑक्साइड को कैसे अपचयित करता है और इस भट्टी को क्यों चुना जाता है। इस प्रक्रिया में मुख्य अपचयन चरणों में से एक है:

$$ \begin{equation*} \mathrm{FeO}(\mathrm{s})+\mathrm{C}(\mathrm{s}) \rightarrow \mathrm{Fe}(\mathrm{s} / \mathrm{l})+\mathrm{CO}(\mathrm{g}) \tag{6.24} \end{equation*} $$

इसे दो सरल अभिक्रियाओं के युग्म के रूप में देखा जा सकता है। एक में, $\mathrm{FeO}$ का अपचयन हो रहा है और दूसरे में, $\mathrm{C}$ को $\mathrm{CO}$ में ऑक्सीकृत किया जा रहा है:

$$ \begin{array}{ll} \mathrm{FeO}(\mathrm{s}) \rightarrow \mathrm{Fe}(\mathrm{s})+\frac{1}{2} \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) & {\left[\Delta \mathrm{G_(\mathrm{FeO}, \mathrm{Fe})}\right]} \ \mathrm{C}(\mathrm{s})+\frac{1}{2} \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{CO}(\mathrm{g}) & {\left[\Delta \mathrm{G_(\mathrm{C}, \mathrm{CO})}\right]} \tag{6.26} \end{array} $$

जब दोनों अभिक्रियाएँ समीकरण (6.24) देने के लिए होती हैं, तो निवल गिब्स ऊर्जा परिवर्तन हो जाता है:

$$ \begin{equation*} \Delta \mathrm{G_(\mathrm{C}, \mathrm{CO})}+\Delta \mathrm{G_(\mathrm{FeO}, \mathrm{Fe})}=\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G} \tag{6.27} \end{equation*} $$

स्वाभाविक रूप से, परिणामी अभिक्रिया तब होगी जब समीकरण 6.27 में दाहिने हाथ का पक्ष ऋणात्मक हो। $\Delta \mathrm{G}^{\ominus}$ बनाम $\mathrm{T}$ आरेख में जो अभिक्रिया 6.25 को दर्शाता है, आरेख ऊपर की ओर जाता है और वह जो $\mathrm{C} \rightarrow \mathrm{CO}$ परिवर्तन को दर्शाता है

(C,CO) नीचे की ओर जाता है। 1073K (लगभग) से ऊपर के तापमान पर, $\mathrm{C}, \mathrm{CO}$ रेखा $\mathrm{Fe}, \mathrm{FeO}$ रेखा के नीचे आ जाती है $\left[\Delta \mathrm{G_(\mathrm{C}, \mathrm{CO})}<\Delta \mathrm{G_(\mathrm{Fe}, \mathrm{FeO})}\right]$। इसलिए इस सीमा में, कोक $\mathrm{FeO}$ को अपचयित करेगा और स्वयं $\mathrm{CO}$ में ऑक्सीकृत हो जाएगा। इसी प्रकार $\mathrm{Fe_3} \mathrm{O_4}$ और $\mathrm{Fe_2} \mathrm{O_3}$ का अपेक्षाकृत कम तापमान पर $\mathrm{CO}$ द्वारा अपचयन, चित्र 6.4 में उनकी वक्रों के $\mathrm{CO}, \mathrm{CO_2}$ वक्र के साथ निचले बिंदुओं के प्रतिच्छेदन के आधार पर समझाया जा सकता है।

ब्लास्ट फर्नेस में, लोहे के ऑक्साइडों का अपचयन विभिन्न तापमान सीमा में होता है। फर्नेस के तल से गर्म हवा फूंकी जाती है और कोक को जलाकर निचले भाग में लगभग $2200 \mathrm{~K}$ तक तापमान दिया जाता है। कोक के जलने से प्रक्रिया में आवश्यक अधिकांश ऊष्मा आपूर्ति होती है। $\mathrm{CO}$ और ऊष्मा फर्नेस के ऊपरी भाग में जाते हैं। ऊपरी भाग में तापमान कम होता है और शीर्ष से आने वाले लोहे के ऑक्साइड $\left(\mathrm{Fe_2} \mathrm{O_3}\right.$ और $\left.\mathrm{Fe_3} \mathrm{O_4}\right)$ चरणों में $\mathrm{FeO}$ में अपचयित होते हैं। इस प्रकार, निम्न तापमान सीमा और उच्च तापमान सीमा में होने वाली अपचयन अभिक्रियाएं, $\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{\ominus}$ बनाम T प्लॉट में संगत प्रतिच्छेदन बिंदुओं पर निर्भर करती हैं। इन अभिक्रियाओं को निम्नलिखित रूप में संक्षेपित किया जा सकता है:

$500 - 800 \mathrm{~K}$ पर (ब्लास्ट फर्नेस में निम्न तापमान सीमा)-

$$ \begin{align*} & 3 \mathrm{Fe_2} \mathrm{O_3}+\mathrm{CO} \rightarrow 2 \mathrm{Fe_3} \mathrm{O_4}+\mathrm{CO_2} \tag{6.28}\\ & \mathrm{Fe_3} \mathrm{O_4}+4 \mathrm{CO} \rightarrow 3 \mathrm{Fe}+4 \mathrm{CO_2} \tag{6.29}\\ & \mathrm{Fe_2} \mathrm{O_3}+\mathrm{CO} \rightarrow 2 \mathrm{FeO}+\mathrm{CO_2} \tag{6.30} \end{align*} $$

$$ \begin{align*} \mathrm{C}+\mathrm{CO_2} & \rightarrow 2 \mathrm{CO} \tag{6.31}\\ \mathrm{FeO} & +\mathrm{CO} \rightarrow \mathrm{Fe}+\mathrm{CO_2} \tag{6.32} \end{align*} $$

चूना पत्थर भी $\mathrm{CaO}$ में विघटित होता है जो अयुक्त के सिलिकेट अशुद्धियों को स्लैग के रूप में हटा देता है। स्लैग द्रव अवस्था में होता है और लोहे से अलग हो जाता है।

ब्लास्ट भट्टी से प्राप्त लोहे में लगभग $4 \%$ कार्बन और कई अशुद्धियाँ कम मात्रा में होती हैं (जैसे S, P, Si, $\mathrm{Mn}$)। इसे पिग आयरन कहा जाता है और इसे विभिन्न आकृतियों में ढाला जाता है। कास्ट आयरन पिग आयरन से भिन्न होता है और इसे पिग आयरन को स्क्रैप आयरन और कोक के साथ गरम हवा के झोंके का उपयोग कर पिघलाकर बनाया जाता है। इसमें कार्बन की मात्रा थोड़ी कम होती है (लगभग $3 \%$) और यह अत्यंत कठोर और भंगुर होता है।

आगे की अपचयन

रॉट आयरन या नमनीय आयरन वाणिज्यिक लोहे का सबसे शुद्ध रूप है और इसे कास्ट आयरन से हीमेटाइट से लाइन्ड रिवर्बरेटरी भट्टी में अशुद्धियों को ऑक्सीडाइज़ करके तैयार किया जाता है। हीमेटाइट कार्बन को कार्बन मोनोऑक्साइड में ऑक्सीडाइज़ करता है:

$$ \begin{equation*} \mathrm{Fe_2} \mathrm{O_3}+3 \mathrm{C} \rightarrow 2 \mathrm{Fe}+3 \mathrm{CO} \tag{6.33} \end{equation*} $$

चूना पत्थर फ्लक्स के रूप में डाला जाता है और सल्फर, सिलिकॉन और फॉस्फोरस ऑक्सीडाइज़ होकर स्लैग में चले जाते हैं। धातु को निकाला जाता है और रोलर्स के माध्यम से स्लैग से मुक्त किया जाता है।

(b) कपरस ऑक्साइड [कॉपर(I) ऑक्साइड] से तांबे का निष्कर्षण

ऑक्साइडों के निर्माण के लिए $\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{\ominus}$ बनाम $\mathrm{T}$ के ग्राफ़ में (चित्र 6.4), $\mathrm{Cu_2} \mathrm{O}$ की रेखा लगभग शीर्ष पर है। इसलिए तांबे के ऑक्साइड अयस्कों को सीधे धातु में कोक के साथ गर्म करके अपेक्षाकृत आसानी से अपचयित किया जा सकता है (ग्राफ़ में $\mathrm{C}, \mathrm{CO}$ और $\mathrm{C}, \mathrm{CO_2}$ दोनों रेखाएँ विशेषतः $500-600 \mathrm{~K}$ के बाद बहुत नीचे स्थित हैं)। यद्यपि अधिकांश अयस्क सल्फाइड होते हैं और कुछ में लोहा भी हो सकता है। सल्फाइड अयस्कों को ऑक्साइड देने के लिए रोस्ट/स्मेल्ट किया जाता है:

$$ \begin{equation*} 2 \mathrm{Cu_2} \mathrm{~S}+3 \mathrm{O_2} \rightarrow 2 \mathrm{Cu_2} \mathrm{O}+2 \mathrm{SO_2} \tag{6.34} \end{equation*} $$

इस ऑक्साइड को फिर कोक का उपयोग करके धातु तांबे में आसानी से अपचयित किया जा सकता है:

$$ \begin{equation*} \mathrm{Cu_2} \mathrm{O}+\mathrm{C} \rightarrow 2 \mathrm{Cu}+\mathrm{CO} \tag{6.35} \end{equation*} $$

वास्तविक प्रक्रिया में, अयस्क को सिलिका के साथ मिलाकर रिवरबरेटरी भट्टी में गर्म किया जाता है। भट्टी में, लोहे का ऑक्साइड आयरन सिलिकेट के रूप में स्लैग बन जाता है और तांबा कॉपर मैट के रूप में प्राप्त होता है। इसमें $\mathrm{Cu_2} \mathrm{~S}$ और $\mathrm{FeS}$ होता है।

$$ \begin{equation*} \mathrm{FeO}+\mathrm{SiO_2} \rightarrow \underset{\text { (स्लैग) }}{\mathrm{FeSiO_3}} \tag{6.36} \end{equation*} $$

कॉपर मैट को फिर सिलिका से लाइन्ड कनवर्टर में डाला जाता है। कुछ सिलिका और मिलाया जाता है और गर्म वायु का झोंका दिया जाता है ताकि शेष

FeS, $\mathrm{FeO}$ और $\mathrm{Cu_2} \mathrm{~S} / \mathrm{Cu_2} \mathrm{O}$ धातुक तांबे में बदल जाते हैं। निम्नलिखित अभिक्रियाएँ होती हैं:

$$ \begin{align*} & 2 \mathrm{FeS}+3 \mathrm{O_2} \rightarrow 2 \mathrm{FeO}+2 \mathrm{SO_2} \tag{6.37}\\ & \mathrm{FeO}+\mathrm{SiO_2} \rightarrow \mathrm{FeSiO_3} \tag{6.38}\\ & 2 \mathrm{Cu_2} \mathrm{~S}+3 \mathrm{O_2} \rightarrow 2 \mathrm{Cu_2} \mathrm{O}+2 \mathrm{SO_2} \tag{6.39}\\ & 2 \mathrm{Cu_2} \mathrm{O}+\mathrm{Cu_2} \mathrm{~S} \rightarrow 6 \mathrm{Cu}+\mathrm{SO_2} \tag{6.40} \end{align*} $$

प्राप्त ठोस तांबे की सतह SO₂ के निकलने के कारण फफोलेदार दिखती है, इसलिए इसे ब्लिस्टर तांबा कहा जाता है।

(c) जिंक ऑक्साइड से जिंक का निष्कर्षण जिंक ऑक्साइड का अपचयन कोक द्वारा किया जाता है। इस स्थिति में तापमान तांबे की तुलना में अधिक होता है। ताप देने के लिए ऑक्साइड को कोक और मिट्टी के साथ ब्रिकेट्स बनाया जाता है।

$$ \begin{equation*} \mathrm{ZnO}+\mathrm{C} \xrightarrow{\text { coke, } 1673 \mathrm{~K}} \mathrm{Zn}+\mathrm{CO} \tag{6.41} \end{equation*} $$

धातु को आसवित करके तेजी से ठंडा करके एकत्र किया जाता है।

6.5 धातुकर्म के विद्युत-रासायनिक सिद्धांत

हमने देखा है कि थर्मोडायनामिक्स के सिद्धांतों को पायरोमेटलर्जी में कैसे लागू किया जाता है। समान सिद्धांत विलयन या गलित अवस्था में धातु आयनों के अपचयन में भी प्रभावी हैं। यहाँ उन्हें विद्युत-अपघटन या किसी अपचायक तत्व को मिलाकर अपचयित किया जाता है।

द्रवित धातु लवण के अपचयन में, विद्युतअपघटन किया जाता है। ऐसी विधियाँ विद्युतरासायनिक सिद्धांतों पर आधारित होती हैं जिन्हें समीकरण के माध्यम से समझा जा सकता है,

$$ \begin{equation*} \Delta \mathrm{G}^{\ominus}=-\mathrm{nE}^{\ominus} \mathrm{F} \tag{6.42} \end{equation*} $$

यहाँ $\mathrm{n}$ इलेक्ट्रॉनों की संख्या है और $\mathrm{E}^{\ominus}$ तंत्र में बने रेडॉक्स युग्म का इलेक्ट्रोड विभव है। अधिक सक्रिय धातुओं का इलेक्ट्रोड विभव बड़ा ऋणात्मक होता है। इसलिए उनका अपचयन कठिन होता है। यदि दो $\mathrm{E}^{\ominus}$ मानों का अंतर एक धनात्मक $\mathrm{E}^{\ominus}$ के अनुरूप होता है और परिणामस्वरूप समीकरण 6.42 में ऋणात्मक $\Delta \mathrm{G}^{\ominus}$ आता है, तो कम सक्रिय धातु विलयन से बाहर आएगी और अधिक सक्रिय धातु विलयन में चली जाएगी, उदाहरण के लिए,

$$ \begin{equation*} \mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq})+\mathrm{Fe}(\mathrm{s}) \rightarrow \mathrm{Cu}(\mathrm{s})+\mathrm{Fe}^{2+}(\mathrm{aq}) \tag{6.43} \end{equation*} $$

सरल विद्युतअपघटन में, $\mathrm{M}^{\mathrm{n}+}$ आयन ऋणात्मक इलेक्ट्रोडों (कैथोडों) पर विसर्जित होकर वहाँ जम जाते हैं। उत्पन्न धातु की सक्रियता को ध्यान में रखकर सावधानियाँ बरती जाती हैं और उपयुक्त सामग्रियों का उपयोग इलेक्ट्रोडों के रूप में किया जाता है। कभी-कभी द्रवित द्रव्य को अधिक चालक बनाने के लिए एक फ्लक्स मिलाया जाता है।

एल्यूमिनियम

एल्युमिनियम की धातुकर्म में, शुद्ध किया गया $\mathrm{Al_2} \mathrm{O_3}$ को $\mathrm{Na_3} \mathrm{AlF_6}$ के साथ मिलाया जाता है, कार्बन कैथोड के रूप में कार्य करता है और ग्रेफाइट एनोड का उपयोग किया जाता है। समग्र अभिक्रिया इस प्रकार लिखी जा सकती है:

$$ \begin{equation*} 2 \mathrm{Al_2} \mathrm{O_3}+3 \mathrm{C} \rightarrow 4 \mathrm{Al}+3 \mathrm{CO_2} \tag{6.44} \end{equation*} $$

इस विद्युत-अपघटन प्रक्रिया को व्यापक रूप से हॉल-हेरॉल्ट प्रक्रिया के नाम से जाना जाता है।

इस प्रकार गलित द्रव्य का विद्युत-अपघटन कार्बन इलेक्ट्रोड का उपयोग कर एक विद्युत-अपघटन सेल में किया जाता है। एनोड पर मुक्त होने वाली ऑक्सीजन एनोड के कार्बन के साथ अभिक्रिया कर $\mathrm{CO}$ और $\mathrm{CO_2}$ बनाती है। इस प्रकार प्रत्येक $\mathrm{kg}$ एल्युमिनियम उत्पादन के लिए लगभग $0.5 \mathrm{~kg}$ कार्बन एनोड जल जाता है। विद्युत-अपघटन अभिक्रियाएँ हैं: कैथोड: $\mathrm{Al}^{3+}$ (गलन) $+3 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Al}(\mathrm{l})$

एनोड:

$$ \begin{equation*} \mathrm{C}(\mathrm{s})+\mathrm{O}^{2-} \text { (गलन) } \rightarrow \mathrm{CO}(\mathrm{g})+2 \mathrm{e}^{-} \tag{6.45} \end{equation*} $$

$$ \begin{equation*} \mathrm{C}(\mathrm{s})+2 \mathrm{O}^{2-}(\text { गलन }) \rightarrow \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})+4 \mathrm{e}^{-} \tag{6.46} \end{equation*} $$

6.6 ऑक्सीकरण अपचयन

कमी के अलावा, कुछ निष्कर्षण ऑक्सीकरण पर आधारित होते हैं विशेष रूप से अधातुओं के लिए। ऑक्सीकरण पर आधारित निष्कर्षण का एक बहुत ही सामान्य उदाहरण ब्राइन से क्लोरीन का निष्कर्षण है (क्लोरीन समुद्री जल में सामान्य नमक के रूप में प्रचुर मात्रा में पाया जाता है)।

$$ \begin{equation*} 2 \mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \rightarrow 2 \mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq})+\mathrm{H_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{Cl_2}(\mathrm{g}) \tag{6.49} \end{equation*} $$

इस अभिक्रिया के लिए $\Delta \mathrm{G}^{\ominus}$ मान $+422 \mathrm{~kJ}$ है। जब इसे $\mathrm{E}^{\ominus}$ में बदला जाता है ( $\Delta \mathrm{G}^{\ominus}=-\mathrm{nE}^{\ominus} \mathrm{F}$ का उपयोग करते हुए), हमें $\mathrm{E}^{\ominus}=-2.2 \mathrm{~V}$ प्राप्त होता है। स्वाभाविक रूप से, इसे एक बाह्य e.m.f. की आवश्यकता होगी जो $2.2 \mathrm{~V}$ से अधिक हो। लेकिन विद्युत-विश्लेषण में कुछ अन्य बाधित अभिक्रियाओं को दूर करने के लिए अतिरिक्त विभव की आवश्यकता होती है। इस प्रकार, $\mathrm{Cl_2}$ को विद्युत-विश्लेषण द्वारा प्राप्त किया जाता है जिससे $\mathrm{H_2}$ और जलीय $\mathrm{NaOH}$ उप-उत्पादों के रूप में निकलते हैं। गलित $\mathrm{NaCl}$ का विद्युत-विश्लेषण भी किया जाता है। लेकिन उस स्थिति में, $\mathrm{Na}$ धातु उत्पन्न होती है न कि $\mathrm{NaOH}$।

जैसा कि पहले अध्ययन किया गया है, सोने और चांदी के निष्कर्षण में $\mathrm{CN}$ के साथ धातु का लीचिंग शामिल होता है। यह भी एक ऑक्सीकरण अभिक्रिया है $\left(\mathrm{Ag} \rightarrow \mathrm{Ag}^{+}\right)$ या $\left(\mathrm{Au} \rightarrow \mathrm{Au}^{+}\right)$। बाद में धातु को विस्थापन विधि द्वारा पुनः प्राप्त किया जाता है।

$$ \begin{gather*} 4 \mathrm{Au}(\mathrm{s})+8 \mathrm{CN}^- \mathrm{aq}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}\mathrm{aq}+ \mathrm{O_2} \mathrm{~g} \rightarrow \\ \end{gather*} $$

$$ \begin{gather*} 4\left[\mathrm{Au}(\mathrm{CN})_{2}\right]^{-}(\mathrm{aq})+4 \mathrm{OH}^- \mathrm{aq} \tag{6.50} \end{gather*} $$

$$ \begin{gather*} 2\left[\mathrm{Au}\mathrm{CN}_2 \right]^{-}\mathrm{aq}+\mathrm{Zn}(\mathrm{s}) \rightarrow 2 \mathrm{Au}(\mathrm{s})+\left[\mathrm{Zn} \mathrm{CN}_4 \right]^{2-}\mathrm{aq} \tag{6.51} \end{gather*} $$

6.7 शोधन

किसी भी विधि द्वारा निष्कर्षित धातु आमतौर पर कुछ अशुद्धता से दूषित होती है। उच्च शुद्धता की धातु प्राप्त करने के लिए, धातु और अशुद्धता के गुणों में अंतर के आधार पर कई तकनीकों का उपयोग किया जाता है। इनमें से कुछ नीचे सूचीबद्ध हैं।

(a) आसवन (b) लिक्वेशन (c) विद्युत अपघटन (d) जोन शोधन (e) वाष्प चरण शोधन (f) क्रोमैटोग्राफिक विधियाँ

इनका विस्तार से वर्णन यहाँ किया गया है।

(a) आसवन

यह निम्न क्वथनांक वाली धातुओं जैसे जिंक और पारा के लिए बहुत उपयोगी है। अशुद्ध धातु को वाष्पित करके शुद्ध धातु को आसव के रूप में प्राप्त किया जाता है।

(b) लिक्वेशन

इस विधि में निम्न गलनांक वाली धातु जैसे टिन को एक ढलान वाली सतह पर बहाया जा सकता है। इस प्रकार इसे उच्च गलनांक वाली अशुद्धताओं से अलग किया जाता है।

(c) विद्युत शोधन

इस विधि में, अशुद्ध धातु को ऐनोड के रूप में कार्य करने के लिए बनाया जाता है। उसी धातु की शुद्ध रूप की पट्टी को कैथोड के रूप में प्रयोग किया जाता है। उन्हें एक उपयुक्त विद्युत अपघटनीय स्नान में रखा जाता है जिसमें उसी धातु का घुलनशील लवण होता है। अधिक क्षारीय धातु विलयन में रहती है और कम क्षारीय वाली ऐनोड कीचड़ में चली जाती हैं। इस प्रक्रिया को इलेक्ट्रोड विभव, अतिविभव और गिब्स ऊर्जा की अवधारणा का उपयोग करके भी समझाया गया है जिसे आपने पिछले खंडों में देखा है। अभिक्रियाएँ हैं:

ऐनोड: $\quad \mathrm{M} \rightarrow \mathrm{M}^{\mathrm{n}+}+\mathrm{ne}^{-}$

कैथोड: $\mathrm{M}^{\mathrm{n}+}+\mathrm{ne}^{-} \rightarrow \mathrm{M}$

तांबे को विद्युत अपघटनीय विधि द्वारा शुद्ध किया जाता है। ऐनोड अशुद्ध तांबे के होते हैं और शुद्ध तांबे की पट्टियों को कैथोड के रूप में लिया जाता है। विद्युत अपघट्य तांबे के सल्फेट का अम्लीय विलयन होता है और विद्युत अपघटन का कुल परिणाम तांबे के शुद्ध रूप का ऐनोड से कैथोड तक स्थानांतरण है:

ऐनोड: $\quad \mathrm{Cu} \rightarrow \mathrm{Cu}^{2+}+2 \mathrm{e}^{-}$

कैथोड: $\mathrm{Cu}^{2+}+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Cu}$

ब्लिस्टर तांबे से आने वाली अशुद्धियाँ ऐनोड कीचड़ के रूप में जमा होती हैं जिसमें एंटीमनी, सेलेनियम, टेलुरियम, चांदी, सोना और प्लैटिनम होते हैं; इन तत्वों की पुनः प्राप्ति से शोधन की लागत पूरी हो सकती है। जिंक को भी इस तरह से शुद्ध किया जा सकता है।

(d) जोन परिष्करण: यह विधि इस सिद्धांत पर आधारित है कि अशुद्धियाँ धातु के ठोस अवस्था की तुलना में गलित अवस्था में अधिक घुलनशील होती हैं। अशुद्ध धातु की छड़ के चारों ओर एक चलायमान हीटर इसके एक सिरे पर स्थिर रखा जाता है (चित्र 6.7)। गलित क्षेत्र हीटर के साथ आगे बढ़ता है। जैसे-जैसे हीटर आगे बढ़ता है, शुद्ध धात्र पिघले हुए भाग से क्रिस्टल बनकर बाहर आ जाती है और अशुद्धियाँ हीटर की चाल से बने नए गलित क्षेत्र में चली जाती हैं। यह प्रक्रिया कई बार दोहराई जाती है और हीटर को बार-बार एक ही दिशा में चलाया जाता है। अशुद्धियाँ एक सिरे पर केंद्रित हो जाती हैं। इस सिरे को काट दिया जाता है। यह विधि सेमीकंडक्टर और अत्यंत उच्च शुद्धता वाली धातुओं, जैसे जर्मेनियम, सिलिकॉन, बोरॉन, गैलियम और इंडियम, के निर्माण के लिए अत्यंत उपयोगी है।

(e) वाष्प चरण परिष्करण इस विधि में धात्र को उसकी वाष्पशील यौगिक में बदला जाता है, जिसे इकट्ठा किया जाता है और फिर उसे अपघटित कर शुद्ध धात्र प्राप्त की जाती है। इसलिए दो आवश्यकताएँ हैं:

(i) धात्र किसी उपलब्ध अभिकर्मक के साथ वाष्पशील यौगिक बनाए,

(ii) वाष्पशील यौगिक आसानी से अपघटनीय हो, ताकि पुनः प्राप्ति सरल हो।

निम्न उदाहरण इस तकनीक को स्पष्ट करेंगे।

निकल के परिष्करण की मोंड प्रक्रिया: इस प्रक्रिया में निकल को कार्बन मोनोऑक्साइड की धारा में गरम किया जाता है, जिससे निकल टेट्राकार्बोनिल नामक वाष्पशील संकुल बनता है। इस संकुल को उच्च ताप पर अपघटित कर शुद्ध धात्र प्राप्त की जाती है।

$$ \begin{equation*} \mathrm{Ni}+4 \mathrm{CO} \xrightarrow{330-350 \mathrm{~K}} \mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_{4} \tag{6.54} \end{equation*} $$

कार्बोनिल को उच्च ताप पर रखा जाता है ताकि यह विघटित होकर शुद्ध धातु दे:

$$ \begin{equation*} \mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_{4} \xrightarrow{450-470 \mathrm{~K}} \mathrm{Ni}+4 \mathrm{CO} \tag{6.55} \end{equation*} $$

ज़िकोनियम या टाइटेनियम को शुद्ध करने की वान आर्केल विधि: यह विधि Zr और Ti जैसी कुछ धातुओं में अशुद्धता के रूप में मौजूद सभी ऑक्सीजन और नाइट्रोजन को हटाने के लिए बहुत उपयोगी है। कच्ची धातु को आयोडीन के साथ एक निर्वातित पात्र में गरम किया जाता है। धातु आयोडाइड अधिक सहसंयोजी होने के कारण वाष्य हो जाता है:

$$ \begin{equation*} \mathrm{Zr}+2 \mathrm{I_2} \rightarrow \mathrm{ZrI_4} \tag{6.56} \end{equation*} $$

धातु आयोडाइड को एक टंगस्टन फिलामेंट पर, लगभग $1800 \mathrm{~K}$ तक विद्युत रूप से गरम करके विघटित किया जाता है। इस प्रकार शुद्ध धातु फिलामेंट पर जमा हो जाती है।

$$ \begin{equation*} \mathrm{ZrI_4} \rightarrow \mathrm{Zr}+2 \mathrm{I_2} \tag{6.57} \end{equation*} $$

(f) क्रोमैटोग्राफी विधियाँ: आपने कक्षा XI (इकाई–12) में पदार्थों की शुद्धि की क्रोमैटोग्राफी तकनीक के बारे में पढ़ा है।

स्तंभ क्रोमैटोग्राफी उन तत्वों की शुद्धि के लिए बहुत उपयोगी है जो बहुत कम मात्रा में उपलब्ध होते हैं और अशुद्धियाँ उस तत्व से रासायनिक गुणों में बहुत अलग नहीं होती जिसे शुद्ध किया जाना है।

6.8 एल्यूमिनियम, तांबा, जिंक और लोहे के उपयोग

एल्यूमिनियम की पन्नियों का उपयोग खाद्य सामग्रियों को लपेटने के लिए किया जाता है। धातु की बारीक धूल का उपयोग पेंट्स और लाह में किया जाता है। एल्यूमिनियम, अत्यधिक क्रियाशील होने के कारण, अपने ऑक्साइडों से क्रोमियम और मैंगनीज के निष्कर्षण में भी प्रयोग किया जाता है। एल्यूमिनियम के तारों का उपयोग विद्युत चालक के रूप में किया जाता है। एल्यूमिनियम युक्त मिश्रधातुएँ, हल्की होने के कारण, अत्यंत उपयोगी होती हैं।

तांबे का उपयोग विद्युत उद्योग में प्रयोग होने वाले तारों और पानी तथा भाप की पाइपों के निर्माण के लिए किया जाता है। इसका उपयोग कई ऐसी मिश्रधातुओं में भी किया जाता है जो स्वयं धातु से कहीं अधिक कठोर होती हैं, जैसे कि पीतल (जिंक के साथ), कांसा (टिन के साथ) और सिक्का मिश्रधातु (निकल के साथ)।

जिंक का उपयोग लोहे को जस्ता लगाने (गैल्वनाइज़िंग) के लिए किया जाता है। इसका उपयोग बड़ी मात्रा में बैटरियों में, कई मिश्रधातुओं के घटक के रूप में किया जाता है, जैसे कि पीतल (Cu 60 \%, Zn 40 \%) और जर्मन सिल्वर (Cu 25-30 \%, Zn 25-30 \%, Ni 40-50 \%)। जिंक धूल का उपयोग डाई-स्टफ, पेंट आदि के निर्माण में अपचायक के रूप में किया जाता है।

कच्चा लोहा, जो लोहे का सबसे महत्वपूर्ण रूप है, चूल्हों, रेलवे स्लीपरों, नाली पाइपों, खिलौनों आदि की ढलाई के लिए प्रयोग किया जाता है। इसका उपयोग मुलायम लोहे और इस्पात के निर्माण में होता है। मुलायम लोहे का उपयोग लंगर, तार, बोल्ट, जंजीरों और कृषि उपकरण बनाने में किया जाता है। इस्पात के कई उपयोग होते हैं। मिश्र धातु इस्पात तब प्राप्त होता है जब इसमें अन्य धातुएँ मिलाई जाती हैं। निकल इस्पात का उपयोग केबल, ऑटोमोबाइल और हवाई जहाज के पुर्जे, लोलक, मापने वाली फीते बनाने में किया जाता है। क्रोम इस्पात का उपयोग काटने वाले औजारों और क्रशिंग मशीनों के लिए किया जाता है, और स्टेनलेस इस्पात का उपयोग साइकिल, ऑटोमोबाइल, बर्तन, कलम आदि के लिए किया जाता है।

सारांश

यद्यपि आधुनिक धातु विज्ञान का प्रादुर्भाव औद्योगिक क्रांति के बाद हुआ, आधुनिक धातु विज्ञान की कई अवधारणाएँ उन प्राचीन प्रथाओं से उत्पन्न हुई हैं जो औद्योगिक क्रांति से पूर्व थीं। 7000 वर्षों से अधिक समय से भारत में धातु विज्ञान की उच्च परंपरा रही है। प्राचीन भारतीय धातु वैज्ञानिकों ने महत्वपूर्ण योगदान दिए हैं जिन्हें विश्व के धातु विज्ञान के इतिहास में उनका स्थान मिलना चाहिए। जिंक और उच्च-कार्बन इस्पात के मामले में, प्राचीन भारत ने आधुनिक धातु विज्ञान की प्रगति के आधार के विकास में महत्वपूर्ण योगदान दिया, जिसने धातु विज्ञान के अध्ययन को प्रेरित किया और औद्योगिक क्रांति को जन्म दिया।

धातुओं की विभिन्न प्रयोजनों के लिए आवश्यकता होती है। इसके लिए हमें उन खनिजों से उनके निष्कर्षण की आवश्यकता होती है जिनमें वे उपस्थित होते हैं और जिनसे उनका निष्कर्षण व्यावसायिक रूप से संभव होता है। इन खनिजों को अयस्क कहा जाता है। धातु के अयस्क कई अशुद्धियों से संबद्ध होते हैं। इन अशुद्धियों को कुछ हद तक दूर करना सांद्रण चरणों में प्राप्त किया जाता है। सांद्रित अयस्क को तब रासायनिक रूप से धातु प्राप्त करने के लिए उपचारित किया जाता है। सामान्यतः धातु यौगिकों (उदाहरण के लिए, ऑक्साइड, सल्फाइड) को धातु में अपचयित किया जाता है। उपयोग किए जाने वाले अपचायक कार्बन, CO या यहां तक कि कुछ धातुएं होती हैं।

इन अपचयन प्रक्रियाओं में, ऊष्मागतिकी और विद्युत-रासायनिक अवधारणाओं को उचित विचार दिया जाता है। धातु ऑक्साइड एक अपचायक एजेंट के साथ प्रतिक्रिया करता है; ऑक्साइड धातु में अपचयित हो जाता है और अपचायक एजेंट ऑक्सीकृत हो जाता है। इन दोनों प्रतिक्रियाओं में, नेट गिब्स ऊर्जा परिवर्तन ऋणात्मक होता है, जो तापमान बढ़ाने पर और अधिक ऋणात्मक हो जाता है। ठोस से तरल या गैस में भौतिक अवस्थाओं का रूपांतरण और गैसीय अवस्थाओं का निर्माण पूरे तंत्र के लिए गिब्स ऊर्जा में कमी के अनुकूल होता है। इस अवधारणा को विभिन्न तापमानों पर ऐसी ऑक्सीकरण/अपचयन प्रतिक्रियाओं के लिए DG0 बनाम T (एलिंगहम आरेख) के आरेखों में आलेखीय रूप से दर्शाया गया है। इलेक्ट्रोड विभव की अवधारणा धातुओं (जैसे Al, Ag, Au) के पृथक्करण में उपयोगी होती है जहाँ दो रेडॉक्स युग्मों का योग धनात्मक होता है ताकि गिब्स ऊर्जा परिवर्तन ऋणात्मक हो। सामान्य विधियों से प्राप्त धातुओं में अभी भी कुछ अशुद्धियाँ होती हैं। शुद्ध धातुएँ प्राप्त करने के लिए शोधन आवश्यक होता है। शोधन प्रक्रिया धातु और अशुद्धियों के गुणों में अंतर पर निर्भर करता है। एल्युमिनियम का निष्कर्षण आमतौर पर इसके बॉक्साइट अयस्क से NaOH के साथ लीचिंग द्वारा किया जाता है। इस प्रकार बना सोडियम एल्युमिनेट पृथक किया जाता है और फिर इसे उदासीन किया जाता है ताकि हाइड्रेटेड ऑक्साइड वापस मिले, जिसे फिर क्रायोलाइट को फ्लक्स के रूप में उपयोग करके विद्युत-अपघटित किया जाता है। आयरन का निष्कर्षण इसके ऑक्साइड अयस्क को ब्लास्ट फर्नेस में अपचयन द्वारा किया जाता है। कॉपर का निष्कर्षण स्मेल्टिंग और रिवरबरेटरी फर्नेस में गरम करके किया जाता है। जिंक ऑक्साइड से जिंक का निष्कर्षण कोक का उपयोग करके किया जाता है। धातु के शोधन में कई विधियाँ प्रयोग की जाती हैं। धातुएँ, सामान्य रूप से, बहुत व्यापक रूप से उपयोग की जाती हैं और विभिन्न उद्योगों के विकास में महत्वपूर्ण योगदान दिया है।