कक्षा XI में आपने सीखा है कि $p$-ब्लॉक के तत्व आवर्त सारणी के समूह 13 से 18 में रखे जाते हैं। उनकी संयोजक कोश इलेक्ट्रॉनिक विन्यास $n s^{2} n p^{1-6}$ होता है (He को छोड़कर जिसका विन्यास $1 \mathrm{~s}^{2}$ है)। $p$-ब्लॉक तत्वों के गुण, अन्य तत्वों की तरह, परमाणु आकार, आयनन एन्थैल्पी, इलेक्ट्रॉन लब्धि एन्थैल्पी और विद्युतऋणात्मकता से बहुत प्रभावित होते हैं। द्वितीय आवर्त में $d$-कक्षकों की अनुपस्थिति और भारी तत्वों में (तृतीय आवर्त से आगे) $d$ या $d$ और $f$ कक्षकों की उपस्थिति तत्वों के गुणों पर महत्वपूर्ण प्रभाव डालती है। इसके अतिरिक्त, तीनों प्रकार के तत्वों—धातु, उपधातु और अधातु—की उपस्थिति इन तत्वों की रसायन विज्ञान में विविधता लाती है।

आवर्त सारणी के $p$-ब्लॉक के समूह 13 और 14 के तत्वों की रसायन विज्ञान कक्षा XI में सीखने के बाद, आप इस इकाई में बाद के समूहों के तत्वों की रसायन विज्ञान सीखेंगे।

7.1 समूह 15 के तत्व

समूह 15 में नाइट्रोजन, फॉस्फोरस, आर्सेनिक, एन्टीमनी, बिस्मथ और मॉस्कोवियम शामिल हैं। जैसे-जैसे हम समूह में नीचे जाते हैं, अधातु से धातु की ओर उपधातु लक्षणों के माध्यम से एक बदलाव होता है। नाइट्रोजन और फॉस्फोरस अधातु हैं, आर्सेनिक और एन्टीमनी उपधातु हैं, बिस्मथ और मॉस्कोवियम विशिष्ट धातु हैं।

7.1.1 उपस्थिति

आणविक नाइट्रजन वायुमंडल का $78 %$ आयतन बनाता है। पृथ्वी की भूपटल में यह सोडियम नाइट्रेट, $\mathrm{NaNO_3}$ (जिसे चिली साल्टपीटर कहा जाता है) और पोटैशियम नाइट्रेट (इंडियन साल्टपीटर) के रूप में पाया जाता है। यह पौधों और जानवरों में प्रोटीन के रूप में पाया जाता है। फॉस्फोरस एपेटाइट परिवार के खनिजों, $\mathrm{Ca_9}\left(\mathrm{PO_4}\right)_6$. $\mathrm{CaX_2}(\mathrm{X}=\mathrm{F}, \mathrm{Cl}$ या $\mathrm{OH})$ (जैसे फ्लोरोएपेटाइट $\left.\mathrm{Ca_9} \left(\mathrm{PO_4}\right)_6 \cdot \mathrm{CaF_2}\right.$) में पाया जाता है, जो फॉस्फेट चट्टानों के मुख्य घटक हैं। फॉस्फोरस जानवरों और पौधों के पदार्थ का एक आवश्यक घटक है। यह हड्डियों में और जीवित कोशिकाओं में भी मौजूद होता है। फॉस्फोप्रोटीन दूध और अंडे में पाए जाते हैं। आर्सेनिक, एंटीमनी और बिस्मथ मुख्यतः सल्फाइड खनिजों के रूप में पाए जाते हैं।
यहाँ, मॉस्कोवियम को छोड़कर, इस समूह के अन्य तत्वों की महत्वपूर्ण परमाणु और भौतिक गुणधर्मों के साथ-साथ उनकी इलेक्ट्रॉनिक विन्यास Table 7.1 में दिए गए हैं।

इस समूह के कुछ परमाणु, भौतिक और रासायनिक गुणों के रुझान नीचे चर्चा किए गए हैं।

7.1.2 इलेक्ट्रॉनिक विन्यास

इन तत्वों की संयोजक कोश इलेक्ट्रॉनिक विन्यास ns2np3 है। इन तत्वों में s कक्षक पूरी तरह से भरा हुआ है और p कक्षक आधे भरे हुए हैं, जिससे उनका इलेक्ट्रॉनिक विन्यास अतिरिक्त स्थिर बनता है।

7.1.3 परमाणु और आयनिक त्रिज्याएँ

सहसंयोजी और आयनिक (एक विशेष अवस्था में) त्रिज्याएँ समूह में नीचे जाने के साथ बढ़ती हैं। नाइट्रोजन से फॉस्फोरस तक सहसंयोजी त्रिज्या में काफी वृद्धि होती है। हालाँकि, आर्सेनिक से बिस्मथ तक सहसंयोजी त्रिज्या में केवल थोड़ी वृद्धि देखी जाती है। यह भारी सदस्यों में पूरी तरह से भरी हुई d और/या f कक्षकों की उपस्थिति के कारण होता है।

7.1.4 आयनन एन्थैल्पी

परमाणु आकार में धीरे-धीरे वृद्धि होने के कारण आयनन एन्थैल्पी समूह में नीचे जाने के साथ घटती है। अतिरिक्त स्थिर अर्ध-भरी हुई $p$ कक्षकों की इलेक्ट्रॉनिक विन्यास और छोटे आकार के कारण, समूह 15 के तत्वों की आयनन एन्थैल्पी संगत आवर्तों में समूह 14 के तत्वों की तुलना में बहुत अधिक होती है। क्रमिक आयनन एन्थैल्पियों का क्रम, जैसा कि अपेक्षित है, $\Delta_{i} \mathrm{H_1}<\Delta_{i} \mathrm{H_2}<\Delta_{i} \mathrm{H_3}$ है (तालिका 7.1)।

7.1.5 विद्युतऋणता

विद्युतऋणता का मान, सामान्यतः, परमाणु आकार में वृद्धि के साथ समूह में नीचे जाने पर घटता है। हालाँकि, भारी तत्वों के बीच यह अंतर इतना अधिक उल्लेखनीय नहीं होता है।

7.1.6 भौतिक गुण

इस समूह के सभी तत्व बहुपरमाणुक हैं। डाइनाइट्रोजन एक द्विपरमाणुक गैस है जबकि अन्य सभी ठोस हैं। समूह में नीचे जाने पर धात्विक लक्षण बढ़ते हैं। नाइट्रोजन और फॉस्फोरस अधातु हैं, आर्सेनिक और एंटीमनी अर्धधातु हैं और बिस्मथ एक धातु है। यह आयनन एन्थैल्पी में कमी और परमाणु आकार में वृद्धि के कारण है। उबलने के बिंदु, सामान्य रूप से, समूह में ऊपर से नीचे की ओर बढ़ते हैं लेकिन गलनांक आर्सेनिक तक बढ़ता है और फिर बिस्मथ तक घटता है। नाइट्रोजन को छोड़कर, सभी तत्व एलोट्रॉपी दिखाते हैं।

7.1.7 रासायनिक गुण

ऑक्सीकरण अवस्थाएं और रासायनिक क्रियाशीलता में प्रवृत्तियां

इन तत्वों की सामान्य ऑक्सीकरण अवस्थाएं $-3,+3$ और +5 हैं। -3 ऑक्सीकरण अवस्था दिखाने की प्रवृत्ति समूह में नीचे जाने पर आकार और धात्विक लक्षण में वृद्धि के कारण घटती है। वास्तव में समूह का अंतिम सदस्य, बिस्मथ लगभग -3 ऑक्सीकरण अवस्था में कोई यौगिक नहीं बनाता है। +5 ऑक्सीकरण अवस्था की स्थिरता समूह में नीचे जाने पर घटती है। केवल एक अच्छी तरह से वर्णित $\mathrm{Bi}(\mathrm{V})$ यौगिक $\mathrm{BiF_5}$ है। +5 ऑक्सीकरण अवस्था की स्थिरता घटती है और +3 अवस्था की स्थिरता बढ़ती है (निष्क्रिय युग्म प्रभाव के कारण) समूह में नीचे जाने पर। नाइट्रोजन ऑक्सीजन के साथ प्रतिक्रिया करते समय $+1,+2,+4$ ऑक्सीकरण अवस्थाएं भी दिखाता है। फॉस्फोरस कुछ ऑक्सोअम्लों में +1 और +4 ऑक्सीकरण अवस्थाएं भी दिखाता है। नाइट्रोजन के मामले में, +1 से +4 तक की सभी ऑक्सीकरण अवस्थाएं अम्लीय विलयन में असमानुपातन की ओर झुकती हैं। उदाहरण के लिए

$$ 3 \mathrm{HNO_2} \rightarrow \mathrm{HNO_3}+\mathrm{H_2} \mathrm{O}+2 \mathrm{NO} $$

इसी प्रकार, फॉस्फोरस के मामले में लगभग सभी मध्यवर्ती ऑक्सीकरण अवस्थाएँ क्षारीय और अम्ल दोनों में +5 और –3 में असमानुपातित हो जाती हैं। हालाँकि आर्सेनिक, एन्टिमनी और बिस्मथ के मामले में +3 ऑक्सीकरण अवस्था असमानुपातन के सापेक्ष बढ़ती हुई स्थिर हो जाती है।

नाइट्रोजन अधिकतम 4 की सहसंयोजकता तक सीमित है क्योंकि आबंधन के लिए केवल चार (एक $s$ और तीन $p$ ) कक्षिकाएँ उपलब्ध हैं। भारी तत्वों के बाहरीतम कोश में रिक्त $d$ कक्षिकाएँ होती हैं जो आबंधन (सहसंयोजकता) के लिए प्रयुक्त हो सकती हैं और इसलिए अपनी सहसंयोजकता को बढ़ाते हैं जैसे $\mathrm{PF_6}^{-}$ में।

नाइट्रोजन के असामान्य गुण

नाइट्रोजन इस समूह के बाकी सदस्यों से अपने छोटे आकार, उच्च विद्युतऋणात्मकता, उच्च आयनन एन्थैल्पी और $d$ कक्षकों की अनुपलब्धता के कारण भिन्न होता है। नाइट्रोजन में स्वयं के साथ और अन्य छोटे आकार तथा उच्च विद्युतऋणात्मकता वाले तत्वों (जैसे C, O) के साथ $p \pi-p \pi$ गुणबंध बनाने की अनोखी क्षमता होती है। इस समूह के भारी तत्व $p \pi-p \pi$ बंध नहीं बनाते क्योंकि उनकी परमाणु कक्षक इतने बड़े और विस्तृत होते हैं कि प्रभावी ओवरलैप नहीं हो सकता। इस प्रकार, नाइट्रोजन दो परमाणुओं के बीच ट्रिपल बंध (एक $s$ और दो $p$) के साथ एक द्विपरमाणु अणु के रूप में विद्यमान रहता है। परिणामस्वरूप, इसकी बंध एन्थैल्पी $\left(941.4 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right)$ बहुत अधिक होती है। इसके विपरीत, फॉस्फोरस, आर्सेनिक और एंटीमनी एकल बंध जैसे $\mathrm{P}-\mathrm{P}, \mathrm{As}-\mathrm{As}$ और $\mathrm{Sb}-\mathrm{Sb}$ बनाते हैं जबकि बिस्मथ मूल तत्व अवस्था में धात्विक बंध बनाता है। हालांकि, एकल $\mathrm{N}-\mathrm{N}$ बंध एकल $\mathrm{P}-\mathrm{P}$ बंध से कमजोर होता है क्योंकि छोटे बंध लंबाई के कारण अबंधन इलेक्ट्रॉनों की उच्च अंतरइलेक्ट्रॉनिक प्रतिकर्षण होती है। परिणामस्वरूप, नाइट्रोजन में श्रृंखलन प्रवृत्ति कमजोर होती है। नाइट्रोजन की रसायन को प्रभावित करने वाला एक अन्य कारक इसके संयोजी कोश में $d$ कक्षकों की अनुपस्थिति है। इससे न केवल इसकी सहसंयोजनता चार तक सीमित रहती है, बल्कि नाइट्रोजन $d \pi-p \pi$ बंध भी नहीं बना सकता जैसे भारी तत्व बना सकते हैं, उदाहरण के लिए, $\mathrm{R_3} \mathrm{P}=\mathrm{O}$ या $\mathrm{R_3} \mathrm{P}=\mathrm{CH_2}\mathrm{R}=$ अल्किल समूह। फॉस्फोरस और आर्सेनिक संक्रमण धातुओं के साथ $\boldsymbol{d} \pi-\boldsymbol{d} \pi$ बंध भी बना सकते हैं जब उनके यौगिक जैसे $\mathrm{P}\left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}\right)_{3}$ और $\mathrm{As}\left(\mathrm{C_6} \mathrm{H_5}\right)_3$ लिगेंड के रूप में कार्य करते हैं।

(i) हाइड्रोजन के प्रति क्रियाशीलता: समूह 15 के सभी तत्व $\mathrm{EH_3}$ प्रकार के हाइड्राइड बनाते हैं जहाँ $\mathrm{E}=\mathrm{N}, \mathrm{P}, \mathrm{As}, \mathrm{Sb}$ या $\mathrm{Bi}$ है। इन हाइड्राइडों के कुछ गुण सारणी 7.2 में दिखाए गए हैं। ये हाइड्राइड अपने गुणों में नियमित क्रम दिखाते हैं। $\mathrm{NH_3}$ से $\mathrm{BiH_3}$ तक हाइड्राइडों की स्थिरता घटती है जो उनकी बंध विघटन एन्थैल्पी से देखा जा सकता है। परिणामस्वरूप, हाइड्राइडों की अपचायक प्रकृति बढ़ती है। अमोनिया केवल एक सौम्य अपचायक एजेंट है जबकि $\mathrm{BiH_3}$ सभी हाइड्राइडों में सबसे प्रबल अपचायक एजेंट है। क्षारकता भी $\mathrm{NH_3}>\mathrm{PH_3}>\mathrm{AsH_3}>\mathrm{SbH_3} \geq \mathrm{BiH_3}$ के क्रम में घटती है।

सारणी 7.2: समूह 15 के तत्वों के हाइड्राइडों के गुण

गुण	$\mathrm{NH_3}$	PH $_{3}$	AsH $_{3}$	SbH $_{3}$	BiH $_{3}$
गलनांक/K	195.2	139.5	156.7	185	-
क्वथनांक/K	238.5	185.5	210.6	254.6	290
(E-H) दूरी/pm	101.7	141.9	151.9	170.7	-
HEH कोण (')	107.8	93.6	91.8	91.3	-
$\Delta_{f} H^{\ominus} / \mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1}$	-46.1	13.4	66.4	145.1	278
$\Delta_{\text {diss }} \mathrm{H}^{\ominus}(\mathrm{E}-\mathrm{H}) / \mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1}$	389	322	297	255	-

(ii) ऑक्सीजन के प्रति सक्रियता: ये सभी तत्व दो प्रकार के ऑक्साइड बनाते हैं: $\mathrm{E_2} \mathrm{O_3}$ और $\mathrm{E_2} \mathrm{O_5}$। तत्व की उच्चतर ऑक्सीकरण अवस्था वाला ऑक्साइड निम्नतर ऑक्सीकरण अवस्था वाले की तुलना में अधिक अम्लीय होता है। इनका अम्लीय स्वभाव समूह में नीचे जाने पर घटता है। नाइट्रोजन और फॉस्फोरस के $\mathrm{E_2} \mathrm{O_3}$ प्रकार के ऑक्साइड पूर्णतः अम्लीय होते हैं, आर्सेनिक और एन्टिमनी के उभयाम्लीय (amphoteric) तथा बिस्मथ के मुख्यतः क्षारीय।

(iii) हैलोजनों के प्रति सक्रियता: ये तत्व दो श्रेणियों के हैलाइड बनाते हैं: $\mathrm{EX_3}$ और $\mathrm{EX_5}$। नाइट्रोजन पेन्टाहैलाइड नहीं बनाता क्योंकि इसकी संयोजी कोश में $d$ कक्षक उपलब्ध नहीं होते। पेन्टाहैलाइड, ट्रिहैलाइड की तुलना में अधिक सहसंयोजी होते हैं। इन तत्वों के सभी ट्रिहैलाइड नाइट्रोजन के अपवाद के साथ स्थिर होते हैं। नाइट्रोजन के संदर्भ में केवल $\mathrm{NF_3}$ ही स्थिर है। $\mathrm{BiF_3}$ को छोड़कर सभी ट्रिहैलाइड प्रकृति में प्रमुखतः सहसंयोजी होते हैं।

(iv) धातुओं के प्रति सक्रियता: ये सभी तत्व धातुओं के साथ अभिक्रिया कर -3 ऑक्सीकरण अवस्था प्रदर्शित करते हुए उनके द्विआधारी यौगिक बनाते हैं, जैसे $\mathrm{Ca_3} \mathrm{~N_2}$ (कैल्शियम नाइट्राइड), $\mathrm{Ca_3} \mathrm{P_2}$ (कैल्शियम फॉस्फाइड), $\mathrm{Na_3} \mathrm{As_2}$ (सोडियम आर्सेनाइड), $\mathrm{Zn_3} \mathrm{Sb_2}$ (जिंक एन्टिमोनाइड) और $\mathrm{Mg_3} \mathrm{Bi_2}$ (मैग्नीशियम बिस्मथाइड)।

जैसे हम एक समूह में नीचे जाते हैं, परमाणु आकार बढ़ता है और समूह 15 के तत्वों के हाइड्राइड्स की स्थिरता घटती है। चूँकि $\mathrm{NH_3}$ से $\mathrm{BiH_3}$ की ओर बढ़ने पर हाइड्राइड्स की स्थिरता घटती है, $\mathrm{NH_3}$ से $\mathrm{BiH_3}$ की ओर बढ़ने पर हाइड्राइड्स की अपचायक प्रकृति बढ़ती है।

7.2 डाइनाइट्रोजन

तैयारी

डाइनाइट्रोजन को वाणिज्यिक रूप से वायु के द्रवीकरण और आंशिक आसवन द्वारा बनाया जाता है। द्रव डाइनाइट्रोजन (क्वथनांक $77.2 \mathrm{~K}$) पहले आसवित होकर बाहर निकलता है और पीछे द्रव ऑक्सीजन (क्वथनांक $90 \mathrm{K}$) छोड़ देता है।

प्रयोगशाला में डाइनाइट्रोजन अमोनियम क्लोराइड के जलीय विलयन को सोडियम नाइट्राइट के साथ उपचारित करके तैयार किया जाता है।

$$ \mathrm{NH_4} \mathrm{CI}(\mathrm{aq})+\mathrm{NaNO_2}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{N_2}(\mathrm{~g})+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l})+\mathrm{NaCl}(\mathrm{aq}) $$

इस अभिक्रिया में $\mathrm{NO}$ और $\mathrm{HNO_3}$ की थोड़ी मात्रा भी बनती है; इन अशुद्धियों को पोटैशियम डाइक्रोमेट युक्त जलीय सल्फ्यूरिक एसिड से गैस को गुजारकर हटाया जा सकता है। इसे अमोनियम डाइक्रोमेट के तापीय वियोजन द्वारा भी प्राप्त किया जा सकता है।

$$ \left(\mathrm{NH_4}\right)_{2} \mathrm{Cr_2} \mathrm{O_7} \xrightarrow{\text { Heat }} \mathrm{N_2}+4 \mathrm{H_2} \mathrm{O}+\mathrm{Cr_2} \mathrm{O_3} $$

बहुत शुद्ध नाइट्रोजन सोडियम या बेरियम एजाइड के तापीय वियोजन द्वारा प्राप्त किया जा सकता है।

$$ \mathrm{Ba}\left(\mathrm{N_3}\right)_{2} \rightarrow \mathrm{Ba}+3 \mathrm{~N_2} $$

गुणधर्म

डाइनाइट्रोजन एक रंगहीन, गंधहीन, स्वादहीन और अन विषैली गैस है। नाइट्रोजन परमाणु के दो स्थिर समस्थानिक होते हैं: ${ }^{14} \mathrm{~N}$ और ${ }^{15} \mathrm{~N}$। इसकी जल में विलेयता बहुत कम होती है (273 K और 1 बार दबाव पर प्रति लीटर जल में 23.2 cm³) और इसके गलनांक तथा क्वथनांक कम होते हैं (तालिका 7.1)।

डाइनाइट्रोजन कमरे के ताप पर अपेक्षाकृत निष्क्रिय होता है क्योंकि N≡N बंध की बंध एन्थैल्पी अधिक होती है। तापमान बढ़ने के साथ हालांकि इसकी सक्रियता तेजी से बढ़ती है। उच्च तापमान पर यह कुछ धातुओं के साथ प्रत्यक्ष रूप से मिलकर प्रायः आयनिक नाइट्राइड बनाता है और अधातुओं के साथ सहसंयोजी नाइट्राइड बनाता है। कुछ विशिष्ट अभिक्रियाएँ इस प्रकार हैं:

$$ \begin{aligned} & 6 \mathrm{Li}+\mathrm{N_2} \xrightarrow{\text { Heat }} 2 \mathrm{Li_3} \mathrm{~N} \ & 3 \mathrm{Mg}+\mathrm{N_2} \xrightarrow{\text { Heat }} \mathrm{Mg_3} \mathrm{~N_2} \end{aligned} $$

यह हाइड्रोजन के साथ लगभग 773 K पर उत्प्रेरक की उपस्थिति में (हैबर प्रक्रिया) अमोनिया बनाता है:

$$ \mathrm{N_2}(\mathrm{~g})+3 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g}) \quad 773 \mathrm{k} \quad 2 \mathrm{NH_3}(\mathrm{~g}) ; \quad \Delta_{f} \mathrm{H}^{\ominus}=-46.1 \mathrm{kJmol}^{-1} $$

डाइनाइट्रोजन डाइऑक्सीजन के साथ केवल बहुत उच्च तापमान पर (लगभग 2000 K) नाइट्रिक ऑक्साइड, NO बनाने के लिए मिलता है।

$$ \mathrm{N_2}+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \quad \text { Heat } \quad 2 \mathrm{NO}(\mathrm{g}) $$

उपयोग: डाइनाइट्रोजेन का मुख्य उपयोग अमोनिया और नाइट्रोजन युक्त अन्य औद्योगिक रसायनों (जैसे, कैल्शियम सायनामाइड) के निर्माण में होता है। इसका उपयोग वहाँ भी होता है जहाँ निष्क्रिय वातावरण की आवश्यकता होती है (जैसे, लोहे और इस्पात उद्योग में, प्रतिक्रियाशील रसायनों के लिए निष्क्रिय तनुकारक के रूप में)। तरल डाइनाइट्रोजेन को जैविक सामग्रियों, खाद्य वस्तुओं को संरक्षित करने और क्रायोसर्जरी में शीतलक के रूप में उपयोग किया जाता है।

उदाहरण 7.1 सोडियम एजाइड के तापीय वियोजन की अभिक्रिया लिखिए।

हल सोडियम एजाइड के तापीय वियोजन से डाइनाइट्रोजेन गैस प्राप्त होती है।

$$ 2 \mathrm{NaN_3} \rightarrow 2 \mathrm{Na}+3 \mathrm{~N_2} $$

7.3 अमोनिया

तैयारी अमोनिया वायु और मिट्टी में थोड़ी मात्रा में पाया जाता है जहाँ यह नाइट्रोजनयुक्त कार्बनिक पदार्थों के क्षय से बनता है, जैसे यूरिया।

$$ \mathrm{NH_2} \mathrm{CONH_2}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O} \rightarrow\left(\mathrm{NH_4}\right)_{2} \mathrm{CO_3} \rightleftharpoons 2 \mathrm{NH_3}+\mathrm{H_2} \mathrm{O}+\mathrm{CO_2} $$

छोटे पैमाने पर अमोनियम लवणों से अमोनिया प्राप्त किया जाता है जो कास्टिक सोडा या कैल्शियम हाइड्रॉक्साइड के साथ उपचारित होने पर वियोजित होते हैं।

$$ \begin{aligned} & 2 \mathrm{NH_4} \mathrm{Cl}+\mathrm{Ca}(\mathrm{OH})_2 \rightarrow 2 \mathrm{NH_3}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}+\mathrm{CaCl_2} \\ & \left(\mathrm{NH_4}\right)_2 \mathrm{SO_4}+2 \mathrm{NaOH} \rightarrow 2 \mathrm{NH_3}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}+\mathrm{Na_2} \mathrm{SO_4} \end{aligned} $$

बड़े पैमाने पर अमोनिया हैबर प्रक्रम द्वारा निर्मित किया जाता है।

$$ \mathrm{N_2}(\mathrm{~g})+3 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g}) \rightleftharpoons 2 \mathrm{NH_3}(\mathrm{g}) ; \quad \quad \Delta_{f} H^{\ominus}=-46.1 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} $$

ले शातेलिए के सिद्धांत के अनुसार, उच्च दव अमोनिया के निर्माण के पक्ष में होगी। अमोनिया के उत्पादन के लिए इष्टतम परिस्थितियाँ हैं: $200 \times 10^{5} \mathrm{~Pa}$ (लगभग 200 atm) का दव, $\sim 700 \mathrm{~K}$ का तापमान और लौह ऑक्साइड जैसा उत्प्रेरक जिसमें $\mathrm{K_2} \mathrm{O}$ और $\mathrm{Al_2} \mathrm{O_3}$ की थोड़ी मात्रा संतुलन की प्राप्ति की दर बढ़ाने के लिए हो। अमोनिया के उत्पादन के लिए प्रवाह चित्र चित्र 7.1 में दिखाया गया है। पहले लोहे का उपयोग उत्प्रेरक के रूप में किया जाता था जिसमें मोलिब्डेनम प्रवर्तक के रूप में होता था।

गुणधर्म

अमोनिया एक रंगहीन गैस है जिसकी तीखी गंध होती है। इसके हिमांक और क्वथनांक क्रमशः 198.4 और $239.7 \mathrm{~K}$ हैं। ठोस और द्रव अवस्थाओं में यह जल की भाँति हाइड्रोजन बंधों द्वारा संबद्ध रहता है, जिससे इसके गलनांक और क्वथनांक अपेक्षाकृत उच्च हो जाते हैं। अमोनिया अणु त्रिकोणीय पिरामिडाकार होता है जिसमें नाइट्रोजन परमाणु शिखर पर स्थित होता है। इसमें तीन बंध युग्म और एक एकाकी युग्म इलेक्ट्रॉन होते हैं जैसा कि संरचना में दिखाया गया है।

अमोनिया गैस जल में अत्यधिक विलेय होती है। इसका जलीय विलयन $\mathrm{OH}^{-}$आयनों के निर्माण के कारण सामान्यतः क्षारीय होता है।

$$ \mathrm{NH_3}(\mathrm{~g})+\mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \rightleftharpoons \mathrm{NH_4}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq}) $$

यह अम्लों के साथ अमोनियम लवण बनाती है, उदाहरणस्वरूप $\mathrm{NH_4} \mathrm{Cl},\left(\mathrm{NH_4}\right)_{2} \mathrm{SO_4}$ आदि। एक दुर्बल क्षार के रूप में यह अनेक धातुओं के लवण विलयनों से उनके हाइड्रॉक्साइड (कुछ धातुओं के लिए हाइड्रेटेड ऑक्साइड) अवक्षेपित करती है। उदाहरणतः,

$$ \begin{aligned} & \mathrm{ZnSO_4}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{NH_4} \mathrm{OH}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{Zn} \mathrm{OH}_2(\mathrm{~s})+\left(\mathrm{NH_4}\right)_2 \mathrm{SO_4}(\mathrm{aq}) \\ & \text { (सफेद अवक्षेप) } \\ & \mathrm{FeCl_3} \text { aq } \quad \mathrm{NH_4} \mathrm{OH} \text { aq } \quad \mathrm{Fe_2} \mathrm{O_3} \cdot x \mathrm{H_2} \mathrm{O} \quad \mathrm{NH_4} \mathrm{Cl} \text { aq } \\ & \text { भूरा अवक्षेप } \end{aligned} $$

अमोनिया अणु के नाइट्रोजन परमाणु पर इलेक्ट्रॉनों की एक अकेली युग्म की उपस्थिति इसे लुइस क्षार बनाती है। यह इलेक्ट्रॉन युग्म दान करता है और धातु आयनों के साथ संयोजन बनाता है और ऐसे संकुल यौगिकों का निर्माण धातु आयनों जैसे $\mathrm{Cu}^{2+}, \mathrm{Ag}^{+}$ की पहचान में अनुप्रयोग खोजता है:

$$ \underset{\text { (नीला) }}{\mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq})+4 \mathrm{NH_3}(\mathrm{aq})} \rightleftharpoons \underset{\text { (गहरा नीला) }}{\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{4}\right]^{2+}(\mathrm{aq})} $$

$$ \underset{\text { (रंगहीन) }}{\mathrm{Ag}^{+}(\mathrm{aq})}+\mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{aq}) \rightarrow \underset{{(\text सफेद अवक्षेप) }}{\operatorname{AgCl}(\mathrm{s})} $$

$$ \operatorname{AgCl}(\mathrm{s})+2 \mathrm{NH_3}(\mathrm{aq}) \rightarrow\left[\mathrm{Ag}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{2}\right] \mathrm{Cl}(\mathrm{aq}) $$

उपयोग: अमोनिया का उपयोग विभिन्न नाइट्रोजनी उर्वरकों (अमोनियम नाइट्रेट, यूरिया, अमोनियम फॉस्फेट और अमोनियम सल्फेट) के उत्पादन में और कुछ अकार्बनिक नाइट्रोजन यौगिकों के निर्माण में किया जाता है, सबसे महत्वपूर्ण नाइट्रिक अम्ल है। द्रव अमोनिया को शीतलक के रूप में भी उपयोग किया जाता है।

उदाहरण 7.2 $\mathrm{NH_3}$ लुइस क्षार के रूप में क्यों कार्य करता है?

हल $\mathrm{NH_3}$ में नाइट्रोजन परमाणु के पास इलेक्ट्रॉनों का एक अकेला युग्म होता है जो दान के लिए उपलब्ध है। इसलिए, यह लुइस क्षार के रूप में कार्य करता है।

7.4 नाइट्रोजन के ऑक्साइड

नाइट्रोजन विभिन्न ऑक्सीकरण अवस्थाओं में कई ऑक्साइड बनाता है। इन ऑक्साइडों के नाम, सूत्र, निर्माण और भौतिक रूप तालिका 7.3 में दिए गए हैं।

उदाहरण 7.3 $\mathrm{NO_2}$ डाइमराइज़ क्यों करता है?

हल $\mathrm{NO_2}$ में विलेंस इलेक्ट्रॉनों की विषम संख्या होती है। यह एक विशिष्ट विषम अणु की तरह व्यवहार करता है। डाइमराइज़ेशन पर, यह स्थिर $\mathrm{N_2} \mathrm{O_4}$ अणु में परिवर्तित हो जाता है जिसमें इलेक्ट्रॉनों की सम संख्या होती है।

7.5 नाइट्रिक अम्ल

नाइट्रोजन ऑक्सोअम्ल जैसे $\mathrm{H_2} \mathrm{~N_2} \mathrm{O_2}$ (हाइपोनाइट्रस अम्ल), $\mathrm{HNO_2}$ (नाइट्रस अम्ल) और $\mathrm{HNO_3}$ (नाइट्रिक अम्ल) बनाता है। इनमें से $\mathrm{HNO_3}$ सबसे महत्वपूर्ण है।

निर्माण प्रयोगशाला में नाइट्रिक अम्ल को काँच के रिटॉर्ट में $\mathrm{KNO_3}$ या $\mathrm{NaNO_3}$ और सान्द्र $\mathrm{H_2} \mathrm{SO_4}$ को गर्म करके तैयार किया जाता है।

$$ \mathrm{NaNO_3}+\mathrm{H_2} \mathrm{SO_4} \rightarrow \mathrm{NaHSO_4}+\mathrm{HNO_3} $$

बड़े पैमाने पर यह मुख्यतः ऑस्टवाल्ड प्रक्रम द्वारा तैयार किया जाता है।

यह विधि वायुमंडलीय ऑक्सीजन द्वारा $\mathrm{NH_3}$ की उत्प्रेरक ऑक्सीकरण पर आधारित है।

$$ 4 \mathrm{NH_3}(\mathrm{~g})+\underset{\text { (वायु से) }}{5 \mathrm{O_2}(\mathrm{~g})} \frac{\mathrm{Pt} / \mathrm{Rh} \text{ गेज उत्प्रेरक}}{500 \mathrm{~K}, 9 \text{ bar}} 4 \mathrm{NO}(\mathrm{g})+6 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{g}) $$

इस प्रकार बना नाइट्रिक ऑक्साइड ऑक्सीजन से मिलकर $\mathrm{NO_2}$ देता है।

$$ 2 \mathrm{NO}(\mathrm{g})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightleftharpoons 2 \mathrm{NO_2}(\mathrm{~g}) $$

इस प्रकार बना नाइट्रोजन डाइऑक्साइड पानी में घुलकर $\mathrm{HNO_3}$ देता है।

$$ 3 \mathrm{NO_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \rightarrow 2 \mathrm{HNO_3}(\mathrm{aq})+\mathrm{NO}(\mathrm{g}) $$

इस प्रकार बना NO पुनः चक्रित किया जाता है और जलीय $\mathrm{HNO_3}$ को आसवन द्वारा $\sim 68 %$ द्रव्यमान तक सान्द्रित किया जा सकता है। $98 %$ तक की और सान्द्रता सान्द्र $\mathrm{H_2} \mathrm{SO_4}$ के साथ निर्जलीकरण द्वारा प्राप्त की जा सकती है।

गुणधर्म

यह एक रंगहीन द्रव है (हिमांक $231.4 \mathrm{~K}$ और क्वथनांक $355.6 \mathrm{~K}$)। प्रयोगशाला ग्रेड नाइट्रिक अम्ल में $\mathrm{HNO_3}$ का $\sim 68 %$ द्रव्यमान होता है और इसका विशिष्ट गुरुत्वाकर्षण 1.504 है।

गैसीय अवस्था में, $\mathrm{HNO_3}$ एक समतल अणु के रूप में विद्यमान रहता है जिसकी संरचना चित्र में दिखाई गई है।

जलीय विलयन में, नाइट्रिक अम्ल एक प्रबल अम्ल के रूप में व्यवहार करता है जो हाइड्रोनियम और नाइट्रेट आयन देता है।

$$ \mathrm{HNO_3}(\mathrm{aq})+\mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \rightarrow \mathrm{H_3} \mathrm{O}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{NO_3}^{-}(\mathrm{aq}) $$

सांद्र नाइट्रिक अम्ल एक प्रबल ऑक्सीकरण करने वाला अभिकर्मक है और यह सोने तथा प्लैटिनम जैसे अनभक्त धातुओं को छोड़कर अधिकांश धातुओं पर आक्रमण करता है। ऑक्सीकरण के उत्पाद अम्ल की सांद्रता, तापमान तथा ऑक्सीकरण हो रहे पदार्थ की प्रकृति पर निर्भर करते हैं।

$$ \begin{aligned} & 3 \mathrm{Cu}+8 \mathrm{HNO_3} \text { (तनु) } \rightarrow 3 \mathrm{Cu}\left(\mathrm{NO_3}\right)_{2}+2 \mathrm{NO}+4 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \ & \mathrm{Cu}+4 \mathrm{HNO_3} \text { (सांद्र) } \rightarrow \mathrm{Cu}\left(\mathrm{NO}_3\right)_2+2 \mathrm{NO_2}+2 \mathrm{H_2 \mathrm{O}} \end{aligned} $$

जस्ता तनु नाइट्रिक अम्ल के साथ अभिक्रिया करके $\mathrm{N_2} \mathrm{O}$ देता है और सांद्र अम्ल के साथ $\mathrm{NO_2}$ देता है।

$$ \begin{aligned} & 4 \mathrm{Zn}+10 \mathrm{HNO_3} \text { (तनु) } \rightarrow 4 \mathrm{Zn}\left(\mathrm{NO_3}\right)_2+5 \mathrm{H_2} \mathrm{O}+\mathrm{N_2} \mathrm{O} \ & \mathrm{Zn}+4 \mathrm{HNO_3} \text { (सांद्र) } \rightarrow \mathrm{Zn}\left(\mathrm{NO_3}\right)_2+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}+2 \mathrm{NO_2} \end{aligned} $$

कुछ धातुएँ (जैसे Cr, Al) सांद्र नाइट्रिक अम्ल में घुलती नहीं हैं क्योंकि इनकी सतह पर ऑक्साइड की निष्क्रिय परत बन जाती है।

सांद्र नाइट्रिक अम्ल अधातुओं और उनके यौगिकों को भी ऑक्सीकृत करता है। आयोडीन को आयोडिक अम्ल में, कार्बन को कार्बन डाइऑक्साइड में, सल्फर को $\mathrm{H_2} \mathrm{SO_4}$ में और फॉस्फोरस को फॉस्फोरिक अम्ल में ऑक्सीकृत करता है।

$$ \begin{aligned} & \mathrm{I}_2 + 10 \mathrm{HNO_3} \rightarrow 2 \mathrm{HIO}_3+10 \mathrm{NO}_2 + 4 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \\ & \mathrm{C}+4 \mathrm{HNO_3} \rightarrow \mathrm{CO_2}+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}+4 \mathrm{NO}_2 \\ & \mathrm{~S}_8+48 \mathrm{HNO}_3 \rightarrow 8 \mathrm{H}_2 \mathrm{SO}_4+48 \mathrm{NO}_2+16 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \\ & \mathrm{P}_4+20 \mathrm{HNO}_3 \rightarrow 4 \mathrm{H}_3 \mathrm{PO}_4+20 \mathrm{NO}_2+4 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \end{aligned} $$

ब्राउन रिंग टेस्ट: नाइट्रेट्स के लिए जाना-पहचाना ब्राउन रिंग टेस्ट $\mathrm{Fe}^{2+}$ की नाइट्रेट्स को नाइट्रिक ऑक्साइड में अपचयित करने की क्षमता पर निर्भर करता है, जो $\mathrm{Fe}^{2+}$ के साथ प्रतिक्रिया कर एक भूरे रंग का संकुल बनाता है। यह परीक्षण आमतौर पर नाइट्रेट आयन युक्त जलीय विलयन में तनु फेरस सल्फेट विलयन डालकर किया जाता है, और फिर टेस्ट ट्यूब की दीवारों के साथ सावधानीपूर्वक सांद्र सल्फ्यूरिक अम्ल डाला जाता है। विलयन और सल्फ्यूरिक अम्ल परतों के बीच इंटरफेस पर एक भूरा वलय विलयन में नाइट्रेट आयन की उपस्थिति को दर्शाता है।

$$ \begin{gathered} \mathrm{NO_3}^-+3 \mathrm{Fe}^{2+}+4 \mathrm{H}^+ \rightarrow \mathrm{NO}+3 \mathrm{Fe}^{3+}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O} \ {\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_6\right]^{2+}+\mathrm{NO} \rightarrow \underset{\text { (भूरी) }}{\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_5(\mathrm{NO})\right]^{2+}+\mathrm{H_2} \mathrm{O}} \end{gathered} $$

उपयोग: नाइट्रिक अम्ल का प्रमुख उपयोग उर्वरकों के लिए अमोनियम नाइट्रेट और विस्फोटक तथा आतिशबाज़ी में प्रयुक्त होने वाले अन्य नाइट्रेट्स के निर्माण में है। इसका उपयोग नाइट्रोग्लिसरिन, ट्राइनाइट्रोटॉलूईन और अन्य कार्बनिक नाइट्रो यौगिकों की तैयारी में भी होता है। इसके अन्य प्रमुख उपयोग स्टेनलेस स्टील की पिकलिंग, धातुओं की एचिंग और रॉकेट ईंधन में ऑक्सीडाइज़र के रूप में हैं।

7.6 फॉस्फोरस — अपरूप रूप

फॉस्फोरस कई अपरूप रूपों में पाया जाता है, जिनमें से महत्वपूर्ण हैं सफेद, लाल और काला।

सफेद फॉस्फोरस एक पारदर्शी सफेद मोमीय ठोस है। यह विषैला है, जल में अघुलनशील परन्तु कार्बन डाइसल्फाइड में घुलनशील है और अंधेरे में चमकता है (रासायनिक ज्योति)। यह निष्क्रिय वातावरण में उबलते $\mathrm{NaOH}$ विलयन में घुलकर $\mathrm{PH_3}$ देता है।

$$ \mathrm{P_4}+3 \mathrm{NaOH}+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{PH_3}+3 \mathrm{NaH_2} \mathrm{PO_2} $$

सफेद फॉस्फोरस अन्य ठोस चरणों की तुलना में सामान्य परिस्थितियों में कम स्थिर और इसलिए अधिक क्रियाशील होता है, क्योंकि $\mathrm{P_4}$ अणु में कोणीय तनाव होता है जहाँ कोण केवल $60^{\circ}$ होते हैं। यह वायु में आसानी से जलकर $\mathrm{P_4} \mathrm{O_{10}}$ के घने सफेद धुएँ देता है।

$$ \mathrm{P_4}+5 \mathrm{O_2} \rightarrow \mathrm{P_4} \mathrm{O_{10}} $$

इसमें पृथक चतुष्फलकीय $\mathrm{P_4}$ अणु होते हैं जैसा कि चित्र 7.2 में दिखाया गया है।

लाल फॉस्फोरस सफेद फॉस्फोरस को निष्क्रिय वातावरण में $573 \mathrm{~K}$ पर कई दिनों तक गरम करके प्राप्त किया जाता है। जब लाल फॉस्फोरस को उच्च दबाव पर गरम किया जाता है, तो काले फॉस्फोरस के चरणों की एक श्रृंखला बनती है। लाल फॉस्फोरस में आयरन ग्रे चमक होती है। यह गंधहीन, अविषाक्त है और जल तथा कार्बन डाइसल्फाइड दोनों में अघुलनशील है। रासायनिक रूप से लाल फॉस्फोरस सफेद फॉस्फोरस की तुलना में बहुत कम क्रियाशील होता है। यह अंधेरे में नहीं चमकता।

यह बहुलकीय है, जिसमें $\mathrm{P_4}$ चतुष्फलकों की श्रृंखलाएँ एक-दूसरे से इस प्रकार जुड़ी होती हैं जैसा कि चित्र 7.3 में दिखाया गया है।

काला फॉस्फोरस दो रूपों में होता है: α-काला फॉस्फोरस और β-काला फॉस्फोरस। α-काला फॉस्फोरस तब बनता है जब लाल फॉस्फोरस को 803 K पर एक बंद नली में गरम किया जाता है। इसे हवा में उर्ध्वपातित किया जा सकता है और इसके अपारदर्शी मोनोक्लिनिक या रॉम्बोहीड्रल क्रिस्टल होते हैं। यह हवा में ऑक्सीकृत नहीं होता। β-काला फॉस्फोरस सफेद फॉस्फोरस को 473 K पर उच्च दबाव में गरम करके तैयार किया जाता है। यह 673 K तक हवा में नहीं जलता।

7.7 फॉस्फीन

तैयारी फॉस्फीन कैल्शियम फॉस्फाइड की पानी या तनु HCl के साथ अभिक्रिया से तैयार की जाती है।

$$ \begin{aligned} & \mathrm{Ca_3} \mathrm{P_2}+6 \mathrm{H_2} \mathrm{O} \rightarrow 3 \mathrm{Ca}(\mathrm{OH})_{2}+2 \mathrm{PH_3} \ & \mathrm{Ca_3} \mathrm{P_2}+6 \mathrm{HCl} \rightarrow 3 \mathrm{CaCl_2}+2 \mathrm{PH_3} \end{aligned} $$

प्रयोगशाला में इसे सफेद फॉस्फोरस को सांद्र $\mathrm{NaOH}$ विलयन के साथ $\mathrm{CO_2}$ की निष्क्रिय वातावरण में गरम करके तैयार किया जाता है।

$$ \begin{array}{r} \mathrm{P_4}+3 \mathrm{NaOH}+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{PH_3}+3 \mathrm{NaH_2} \mathrm{PO_2} \ \ \text { (सोडियम हाइपोफॉस्फाइट) } \end{array} $$

जब यह शुद्ध होती है, तो अदाह्य होती है, लेकिन $\mathrm{P_2} \mathrm{H_4}$ या $\mathrm{P_4}$ वाष्पों की उपस्थिति के कारण यह दाह्य हो जाती है। इसे शुद्ध करने के लिए इसे $\mathrm{HI}$ में अवशोषित कर फॉस्फोनियम आयोडाइड $\left(\mathrm{PH_4} \mathrm{I}\right)$ बनाया जाता है, जिसे $\mathrm{KOH}$ के साथ उपचारित करने पर फॉस्फीन मुक्त होती है।

गुणधर्म

यह एक रंगहीन गैस है जिसमें सड़ी हुई मछली जैसी गंध होती है और यह अत्यधिक विषैली है। यह ऑक्सीकरण करने वाले अभिकर्मकों जैसे $\mathrm{HNO_3}$, $\mathrm{Cl_2}$ और $\mathrm{Br_2}$ वाष्पों के साथ संपर्क में आने पर विस्फोट करती है।

यह पानी में थोड़ी घुलनशील है। पानी में $\mathrm{PH_3}$ का विलय प्रकाश की उपस्थिति में अपघटित होकर लाल फॉस्फोरस और $\mathrm{H_2}$ देता है। जब इसे कॉपर सल्फेट या मरक्यूरिक क्लोराइड विलयन में अवशोषित किया जाता है, तो संगत फॉस्फाइड प्राप्त होते हैं।

$$ \begin{aligned} & 3 \mathrm{CuSO_4}+2 \mathrm{PH_3} \rightarrow \mathrm{Cu_3} \mathrm{P_2}+3 \mathrm{H_2} \mathrm{SO_4} \ & 3 \mathrm{HgCl_2}+2 \mathrm{PH_3} \rightarrow \mathrm{Hg_3} \mathrm{P_2}+6 \mathrm{HCl} \end{aligned} $$

फॉस्फीन कमजोर क्षारीय है और अमोनिया की तरह अम्लों के साथ फॉस्फोनियम यौगिक देती है, उदाहरणार्थ,

$$ \mathrm{PH_3}+\mathrm{HBr} \rightarrow \mathrm{PH_4} \mathrm{Br} $$

उपयोग: फॉस्फीन के स्वतः दहन का तकनीकी रूप से उपयोग होम्स संकेतों में किया जाता है। कैल्शियम कार्बाइड और कैल्शियम फॉस्फाइड युक्त डिब्बों को छेदा जाता है और समुद्र में फेंका जाता है जब उत्पन्न होने वाली गैसें जलती हैं और संकेत के रूप में कार्य करती हैं। इसका उपयोग धुएं के पर्दों में भी होता है।

उदाहरण 7.4 किस प्रकार सिद्ध किया जा सकता है कि $\mathrm{PH_3}$ प्रकृति में क्षारीय है?

हल
$\mathrm{PH_3}$ अम्लों जैसे $\mathrm{HI}$ के साथ अभिक्रिया करके $\mathrm{PH_4} \mathrm{I}$ बनाती है जो यह दर्शाता है कि यह प्रकृति में क्षारीय है।

7.8 फॉस्फोरस हैलाइड्स

फॉस्फोरस दो प्रकार के हैलाइड्स बनाता है, $\mathrm{PX_3}(\mathrm{X}=\mathrm{F}, \mathrm{Cl}, \mathrm{Br}, \mathrm{I})$ और $\mathrm{PX_5}(\mathrm{X}=\mathrm{F}, \mathrm{Cl}, \mathrm{Br})$।

7.8.1 फॉस्फोरस ट्राइक्लोराइड

तैयारी इसे गर्म सफेद फॉस्फोरस पर सूखे क्लोरीन को प्रवाहित करके प्राप्त किया जाता है।

$$ \mathrm{P_4}+6 \mathrm{Cl_2} \rightarrow 4 \mathrm{PCl_3} $$

इसे सफेद फॉस्फोरस के साथ थायोनिल क्लोराइड की क्रिया से भी प्राप्त किया जाता है।

$$ \mathrm{P_4}+8 \mathrm{SOCl_2} \rightarrow 4 \mathrm{PCl_3}+4 \mathrm{SO_2}+2 \mathrm{~S_2} \mathrm{Cl_2} $$

गुणधर्म यह एक रंगहीन तैलीय द्रव है और नमी की उपस्थिति में हाइड्रोलिसिस होता है।

$$ \mathrm{PCl_3}+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{H_3} \mathrm{PO_3}+3 \mathrm{HCl} $$

यह कार्बनिक यौगिकों के साथ अभिक्रिया करता है जिनमें $-\mathrm{OH}$ समूह होता है जैसे $\mathrm{CH_3} \mathrm{COOH}, \mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{OH}$।

$$ \begin{aligned} & 3 \mathrm{CH_3} \mathrm{COOH}+\mathrm{PCl_3} \rightarrow 3 \mathrm{CH_3} \mathrm{COCl}+\mathrm{H_3} \mathrm{PO_3} \ & 3 \mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{OH}+\mathrm{PCl_3} \rightarrow 3 \mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{Cl}+\mathrm{H_3} \mathrm{PO_3} \end{aligned} $$

इसका आकृति पिरामिडनुमा होती है जैसा दिखाया गया है, जिसमें फॉस्फोरस $s p^{3}$ संकरित होता है।

7.8.2 फॉस्फोरस पेंटाक्लोराइड

तैयारी फॉस्फोरस पेंटाक्लोराइड को सफेद फॉस्फोरस के सूखे क्लोरीन के अतिरिक्त साथ अभिक्रिया करके तैयार किया जाता है।

फॉस्फोरस पेंटाक्लोराइड को सफेद फॉस्फोरस के सूखे क्लोरीन के अतिरिक्त साथ अभिक्रिया करके तैयार किया जाता है।

$$ \mathrm{P_4}+10 \mathrm{Cl_2} \rightarrow 4 \mathrm{PCl_5} $$

इसे फॉस्फोरस पर $\mathrm{SO_2} \mathrm{Cl_2}$ की क्रिया द्वारा भी तैयार किया जा सकता है।

$$ \mathrm{P_4}+10 \mathrm{SO_2} \mathrm{Cl_2} \rightarrow 4 \mathrm{PCl_5}+10 \mathrm{SO_2} $$

गुणधर्म $\mathrm{PCl_5}$ एक पीले-सफेद पाउडर है और नम हवा में यह $\mathrm{POCl_3}$ में हाइड्रोलाइज होता है और अंततः फॉस्फोरिक अम्ल में परिवर्तित हो जाता है।

$$ \begin{aligned} & \mathrm{PCl_5}+\mathrm{H_2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{POCl_3}+2 \mathrm{HCl} \\ & \mathrm{POCl_3}+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{H_3} \mathrm{PO_4}+3 \mathrm{HCl} \end{aligned} $$

जब इसे गरम किया जाता है, तो यह उर्ध्वपातन करता है परंतु अधिक तेज़ गरम करने पर विघटित हो जाता है।

$$ \mathrm{PCl_5} \xrightarrow{\text { गरम }} \mathrm{PCl_3}+\mathrm{Cl_2} $$

यह –OH समूह युक्त कार्बनिक यौगिकों से अभिक्रिया कर उन्हें क्लोरो व्युत्पन्नों में परिवर्तित करता है।

$$ \begin{aligned} & \mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{OH}+\mathrm{PCl_5} \rightarrow \mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{Cl}+\mathrm{POCl_3}+\mathrm{HCl} \\ & \mathrm{CH_3} \mathrm{COOH}+\mathrm{PCl_5} \rightarrow \mathrm{CH_3} \mathrm{COCl}+\mathrm{POCl_3}+\mathrm{HCl} \end{aligned} $$

बारीक बाँटे गए धातुओं को $\mathrm{PCl_5}$ के साथ गरम करने पर संगत क्लोराइड देते हैं

$$ \begin{aligned} & 2 \mathrm{Ag}+\mathrm{PCl_5} \rightarrow 2 \mathrm{AgCl}+\mathrm{PCl_3} \ & \mathrm{Sn}+2 \mathrm{PCl_5} \rightarrow \mathrm{SnCl_4}+2 \mathrm{PCl_3} \end{aligned} $$

इसका उपयोग कुछ कार्बनिक यौगिकों, जैसे $\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{Cl}, \mathrm{CH_3} \mathrm{COCl}$, के संश्लेषण में किया जाता है।

गैसीय और द्रव अवस्था में इसकी त्रिकोणीय द्विपिरैमिडीय संरचना होती है जैसा दिखाया गया है। तीन भूमध्यीय $\mathrm{P}-\mathrm{Cl}$ आबंध समतुल्य होते हैं, जबकि दो अक्षीय आबंध भूमध्यीय आबंधों से लंबे होते हैं। यह इसलिए है कि अक्षीय आबंध युग्म भूमध्यीय आबंध युग्मों की तुलना में अधिक प्रतिकर्षण सहते हैं।

उदाहरण 7.5 $\mathrm{PCl_3}$ नमी में धूँ क्यों छोड़ता है?

हल $\mathrm{PCl_3}$ नमी की उपस्थिति में जलअपघटित होकर $\mathrm{HCl}$ की धूँ देता है।

$$ \mathrm{PCl_3}+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{H_3} \mathrm{PO_3}+3 \mathrm{HCl} $$

उदाहरण 7.6 क्या $\mathrm{PCl_5}$ अणु में सभी पाँच आबंध समतुल्य हैं? अपने उत्तर का औचित्य बताइए।

हल $\mathrm{PCl_5}$ की त्रिकोणीय द्विपिरैमिडीय संरचना होती है और तीन भूमध्यीय $\mathrm{P}-\mathrm{Cl}$ आबंध समतुल्य होते हैं, जबकि दो अक्षीय आबंध भिन्न होते हैं और भूमध्यीय आबंधों से लंबे होते हैं।

7.9 फॉस्फोरस के ऑक्सोअम्ल

फॉस्फोरस कई ऑक्सोएसिड बनाता है। फॉस्फोरस के महत्वपूर्ण ऑक्सोएसिड, उनके सूत्र, निर्माण की विधियाँ और उनकी संरचनाओं में कुछ विशिष्ट बंधों की उपस्थिति को तालिका 7.5 में दिया गया है।

तालिका 7.5: फॉस्फोरस के ऑक्सोएसिड

नाम	सूत्र	फॉस्फोरस की ऑक्सीकरण अवस्था	विशिष्ट बंध और उनकी संख्या	निर्माण
हाइपोफॉस्फोरस (फॉस्फिनिक)	$\mathrm{H_3} \mathrm{PO_2}$	+1	एक P - OH दो P - H एक P = O	सफेद $\mathrm{P_4}+$ क्षार
ऑर्थोफॉस्फोरस (फॉस्फोनिक)	$\mathrm{H_3} \mathrm{PO_3}$	+3	दो P - OH एक P - H एक P $=\mathrm{O}$	$\mathrm{P_2} \mathrm{O_3}+\mathrm{H_2} \mathrm{O}$
पायरोफॉस्फोरस	$\mathrm{H_4} \mathrm{P_2} \mathrm{O_5}$	+3	दो P - OH दो P - H दो P = O	$\mathrm{PCl_3}+\mathrm{H_3} \mathrm{PO_3}$
हाइपोफॉस्फोरिक	$\mathrm{H_4} \mathrm{P_2} \mathrm{O_6}$	+4	चार P $-\mathrm{OH}$ दो P $=\mathrm{O}$ एक P $-\mathrm{P}$	लाल $\mathrm{P_4}+$ क्षार
ऑर्थोफॉस्फोरिक	$\mathrm{H_3} \mathrm{PO_4}$	+5	तीन P $-\mathrm{OH}$ एक P $=\mathrm{O}$	$\mathrm{P_4} \mathrm{O_1}$
पायरोफॉस्फोरिक	$\mathrm{H_4} \mathrm{P_2} \mathrm{O_7}$	1	चार $\mathrm{P}-\mathrm{OH}$ दो $\mathrm{P}=\mathrm{O}$ एक $\mathrm{P}-\mathrm{O}-\mathrm{P}$	फॉस्फोरिक अम्ल को गर्म करना
मेटाफॉस्फोरिक*	$\left(\mathrm{HPO_3}\right)_{\mathrm{n}}$		तीन $\mathrm{P}-\mathrm{OH}$ तीन $\mathrm{P}=\mathrm{O}$ तीन $\mathrm{P}-\mathrm{O}-\mathrm{P}$	फॉस्फोरस अम्ल $+\mathrm{Br_2}$, सीलबंद नली में गर्म करना

ऑक्सोअम्लों की संरचनाएँ $\mathrm{H_2} \mathrm{O}$ अणु या $\mathrm{O}$-परमाणु के हानि या प्राप्ति के संदर्भ में परस्पर संबंधित हैं।

ऑक्सोअम्लों में फॉस्फोरस अन्य परमाणुओं से चतुष्फलकीय रूप से घिरा होता है। इन सभी अम्लों में कम से कम एक $\mathrm{P}=\mathrm{O}$ बंध और एक $\mathrm{P}-\mathrm{OH}$ बंध होता है। वे ऑक्सोअम्ल जिनमें फॉस्फोरus की ऑक्सीकरण अवस्था कम होती है (+5 से कम), वे $\mathrm{P}=\mathrm{O}$ और $\mathrm{P}-\mathrm{OH}$ बंधों के अतिरिक्त या तो $\mathrm{P}-\mathrm{P}$ (उदाहरण के लिए $\mathrm{H_4} \mathrm{P_2} \mathrm{O_6}$ में) या P-H (उदाहरण के लिए $\mathrm{H_3} \mathrm{PO_2}$ में) बंध रखते हैं, परंतु दोनों नहीं। फॉस्फोरus की +3 ऑक्सीकरण अवस्था वाले ये अम्ल उच्च और निम्न ऑक्सीकरण अवस्थाओं में विसमानुपातित होने की प्रवृत्ति रखते हैं। उदाहरण के लिए, ऑर्थोफॉस्फोरस अम्ल (या फॉस्फोरस अम्ल) को गरम करने पर ऑर्थोफॉस्फोरिक अम्ल (या फॉस्फोरिक अम्ल) और फॉस्फिन देने के लिए विसमानुपातित होता है।

$$ 4 \mathrm{H_3} \mathrm{PO_3} \rightarrow 3 \mathrm{H_3} \mathrm{PO_4}+\mathrm{PH_3} $$

जो अम्ल $\mathrm{P}-\mathrm{H}$ बंध रखते हैं उनमें प्रबल अपचायक गुण होते हैं। इस प्रकार, हाइपोफॉस्फोरस अम्ल एक अच्छा अपचायक एजेंट है क्योंकि इसमें दो $\mathrm{P}-\mathrm{H}$ बंध होते हैं और यह, उदाहरण के लिए, $\mathrm{AgNO_3}$ को धातुिक चांदी में अपचयित करता है।

$$ 4 \mathrm{AgNO_3}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}+\mathrm{H_3} \mathrm{PO_2} \rightarrow 4 \mathrm{Ag}+4 \mathrm{HNO_3}+\mathrm{H_3} \mathrm{PO_4} $$

ये $\mathrm{P}-\mathrm{H}$ आबंध आयनित होकर $\mathrm{H}^{+}$ नहीं देते और क्षारकता में कोई भूमिका नहीं निभाते। केवल वही $\mathrm{H}$ परमाणु जो $\mathrm{P}-\mathrm{OH}$ रूप में ऑक्सीजन से जुड़े होते हैं, आयनित होते हैं और क्षारकता उत्पन्न करते हैं। इस प्रकार, $\mathrm{H_3} \mathrm{PO_3}$ और $\mathrm{H_3} \mathrm{PO_4}$ क्रमशः द्विक्षारक और त्रिक्षारक हैं क्योंकि $\mathrm{H_3} \mathrm{PO_3}$ की संरचना में दो $\mathrm{P}-\mathrm{OH}$ आबंध होते हैं और $\mathrm{H_3} \mathrm{PO_4}$ में तीन।

7.10 समूह 16 के तत्व

ऑक्सीजन, सल्फर, सेलेनियम, टेलुरियम, पोलोनियम और लिवरमोरियम आवर्त सारणी के समूह 16 के तत्व हैं। इसे कभी-कभी कैल्कोजन समूह भी कहा जाता है। यह नाम ग्रीक शब्द ‘पीतल’ से लिया गया है और यह सल्फर तथा इसके समान तत्वों के तांबे के साथ संबंध को दर्शाता है। अधिकांश तांबे खनिजों में या तो ऑक्सीजन या सल्फर होता है और अक्सर इस समूह के अन्य सदस्य भी।

उदाहरण 7.7 आप $\mathrm{H_3} \mathrm{PO_2}$ की संरचना के आधार पर इसके अपचायक व्यवहार की व्याख्या कैसे करते हैं?

हल $\mathrm{H_3} \mathrm{PO_2}$ में, दो $\mathrm{H}$ परमाणु सीधे $\mathrm{P}$ परमाणु से जुड़े होते हैं जो अम्ल को अपचायक प्रकृति प्रदान करते हैं।

7.10.1 उपस्थिति

ऑक्सीजन पृथ्वी पर सभी तत्वों में सर्वाधिक प्रचुर मात्रा में पाया जाता है। ऑक्सीजन पृथ्वी की भू-पटल का लगभग $46.6 %$ द्रव्यमान बनाता है। शुष्क वायु में आयतन के अनुसार $20.946 %$ ऑक्सीजन होती है।

हालांकि, पृथ्वी की भू-पटल में सल्फर की मात्रा केवल 0.03-0.1% है। संयुक्त सल्फर मुख्यतः सल्फेटों के रूप में पाया जाता है जैसे जिप्सम $\mathrm{CaSO_4} \cdot 2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$, एप्सोम नमक $\mathrm{MgSO_4} \cdot 7 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$, बेराइट $\mathrm{BaSO_4}$ और सल्फाइडों के रूप में जैसे गेलेना $\mathrm{PbS}$, जिंक ब्लेंड $\mathrm{ZnS}$, कॉपर पाइराइट्स $\mathrm{CuFeS_2}$। ज्वालामुखियों में हाइड्रोजन सल्फाइड के रूप में सल्फर के अंश पाए जाते हैं। कार्बनिक पदार्थ जैसे अंडे, प्रोटीन, लहसुन, प्याज, सरसों, बाल और ऊन सल्फर युक्त होते हैं।

सेलिनियम और टेलुरियम भी सल्फाइड अयस्कों में धातु सेलिनाइड्स और टेलुराइड्स के रूप में पाए जाते हैं। पोलोनियम प्रकृति में थोरियम और यूरेनियम खनिजों के क्षय उत्पाद के रूप में होता है। लिवरमोरियम एक कृत्रिम रेडियोधर्मी तत्व है। इसका प्रतीक Lv है, परमाणु संख्या 116, परमाणु द्रव्यमान 292 और इलेक्ट्रॉनिक विन्यास [Rn] 5f 146d107s27p4 है। इसे बहुत ही कम मात्रा में उत्पादित किया गया है और इसकी अर्ध-आयु बहुत कम है (केवल एक सेकंड का एक छोटा सा अंश)। यह Lv के गुणों के अध्ययन को सीमित करता है।

यहाँ, लिवरमोरियम को छोड़कर, समूह 16 के अन्य तत्वों की महत्वपूर्ण परमाणु और भौतिक गुणवत्ताएँ उनके इलेक्ट्रॉनिक विन्यासों के साथ तालिका 7.6 में दी गई हैं। कुछ परमाणु, भौतिक और रासायनिक गुण और उनकी प्रवृत्तियों की चर्चा नीचे की गई है।

7.10.2 इलेक्ट्रॉनिक विन्यास

समूह 16 के तत्वों की बाहरी कोश में छह इलेक्ट्रॉन होते हैं और इनका सामान्य इलेक्ट्रॉनिक विन्यास ns2np4 होता है।

7.10.3 परमाणु और आयनिक त्रिज्याएँ

समूह में ऊपर से नीचे जाने पर शेलों की संख्या बढ़ने के कारण परमाणु और आयनिक त्रिज्याएँ बढ़ती हैं। ऑक्सीजन परमाणु का आकार, हालाँकि, असामान्य रूप से छोटा है।

7.10.4 आयनन एन्थैल्पी

समूह में नीचे जाने पर आयनन एन्थैल्पी घटती है। यह आकार में वृद्धि के कारण होता है। हालाँकि, इस समूह के तत्वों की आयनन एन्थैल्पी मान संगत आवर्तों में समूह 15 के तत्वों की तुलना में कम होते हैं। यह इस तथ्य के कारण है कि समूह 15 के तत्वों के पास अतिरिक्त स्थिर अर्ध-भरे p ऑर्बिटल इलेक्ट्रॉनिक विन्यास होते हैं।

7.10.5 इलेक्ट्रॉन लब्धि एन्थैल्पी

ऑक्सीजन परमाणु की संकुचित प्रकृति के कारण, इसकी इलेक्ट्रॉन लब्धि एन्थैल्पी सल्फर की तुलना में कम ऋणात्मक होती है। हालाँकि, सल्फर से आगे बढ़ने पर यह मान पोलोनियम तक फिर से कम ऋणात्मक होता जाता है।

7.10.6 विद्युत-ऋणात्मकता

फ्लोरीन के बाद, ऑक्सीजन की विद्युत-ऋणात्मकता सभी तत्वों में सबसे अधिक होती है। समूह के भीतर, परमाणु संख्या में वृद्धि के साथ विद्युत-ऋणात्मकता घटती है। इसका तात्पर्य है कि ऑक्सीजन से पोलोनियम तक धात्विक लक्षण बढ़ते हैं।

उदाहरण 7.8

समूह 15 के तत्वों के अतिरिक्त स्थिर अर्ध-भरे p ऑर्बिटल इलेक्ट्रॉनिक विन्यास के कारण, इलेक्ट्रॉनों को हटाने के लिए अधिक ऊर्जा की आवश्यकता होती है

हल

समूह 16 के तत्वों की तुलना में।

7.10.7 भौतिक गुण

समूह 16 के कुछ तत्वों के भौतिक गुण Table 7.6 में दिए गए हैं। ऑक्सीजन और सल्फर अधातु हैं, सेलेनियम और टेलुरियम उपधातु हैं, जबकि पोलोनियum एक धातु है। पोलोनियम रेडियोधर्मी है और अल्पायु होता है (अर्ध-आयु 13.8 दिन)। ये सभी तत्व बहुरूपता प्रदर्शित करते हैं। परमाणु क्रमांक के साथ समूह में नीचे जाने पर गलनांक और क्वथनांक बढ़ते हैं। ऑक्सीजन और सल्फर के गलनांक और क्वथनांक के बीच बड़ा अंतर उनकी परमाणुता के आधार पर समझाया जा सकता है; ऑक्सीजन द्विपरमाणु अणु (O2) के रूप में जबकि सल्फर बहुपरमाणु अणु (S8) के रूप में विद्यमान रहता है।

7.10.8 रासायनिक गुण

ऑक्सीकरण अवस्थाएं और रासायनिक क्रियाशीलता में प्रवृत्तियां

समूह 16 के तत्व कई ऑक्सीकरण अवस्थाएं प्रदर्शित करते हैं (Table 7.6)। -2 ऑक्सीकरण अवस्था की स्थिरता समूह में नीचे जाने पर घटती है। पोलोनियम मुश्किल से -2 ऑक्सीकरण अवस्था दिखाता है। चूंकि ऑक्सीजन की विद्युतऋणता बहुत अधिक है, यह केवल -2 के नकारात्मक ऑक्सीकरण अवस्था को छोड़कर

Table 7.6: समूह 16 तत्वों के कुछ भौतिक गुण

गुण	0	$\mathbf{S}$	Se	Te	Po
परमाणु क्रमांक	8	16	34	52	84
परमाणु द्रव्यमान $/ \mathrm{g} \mathrm{mol}^{-1}$	16.00	32.06	78.96	127.60	210.00
इलेक्ट्रॉनिक विन्यास	$[\mathrm{He}] 2 s^{2} 2 p^{4}$	$[\mathrm{Ne}] 3 s^{2} 3 p^{4}$	$[\mathrm{Ar}] 3 d^{10} 4 s^{2} 4 p^{4}$	$[\mathrm{Kr}] 4 d^{10} 5 s^{2} 5 p^{4}$	$[\mathrm{Xe}] 4 f^{4} 5 d^{10} 6 s^{2} 6 p^{4}$
सहसंयोजी त्रिज्या $/(\mathrm{pm})^{\mathrm{a}}$	66	104	117	137	146
आयनिक त्रिज्या, $\mathrm{E}^{2-} / \mathrm{pm}$	140	184	198	221	$230^{\mathrm{b}}$
इलेक्ट्रॉन लब्धि एन्थैल्पी, $/ \Delta_{e g} H \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}{ }^{-1}$	-141	-200	-195	-190	-174
आयनन एन्थैल्पी $\left(\Delta_{i} H_{1}\right)$ $/ \mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1}$	1314	1000	941	869	813
विद्युतऋणता	3.50	2.58	2.55	2.01	1.76
घनत्व /g cm ${ }^{-3}$ (298 K)	$1.32^{\mathrm{c}}$	$2.06^{\mathrm{d}}$	$4.19^{\mathrm{e}}$	6.25	$-\infty$
गलनांक/K	55	$393^{\mathrm{f}}$	490	725	520
क्वथनांक/K	90	718	958	1260	1235
ऑक्सीकरण अवस्थाएँ*	$-2,-1,1,2$	$-2,2,4,6$	$-2,2,4,6$	$-2,2,4,6$	2,4

${ }^{a}$ एकल बंध; ${ }^{b}$ अनुमानित मान; ${ }^{c}$ गलनांक पर; ${ }^{d}$ रॉम्बिक सल्फर; ${ }^{e}$ षट्कोनी ग्रे; ${ }^{f}$ मोनोक्लिनिक रूप, $673 \mathrm{~K}$.

• ऑक्सीजन फ्लोराइडों $\mathrm{OF_2}$ और $\mathrm{O_2} \mathrm{~F_2}$ में क्रमशः +2 और +1 ऑक्सीकरण अवस्थाएँ दिखाती है।

$\mathrm{OF_2}$ के मामले में जहाँ इसकी ऑक्सीकरण अवस्था +2 है। समूह के अन्य तत्व +2, +4, +6 ऑक्सीकरण अवस्थाएँ प्रदर्शित करते हैं लेकिन +4 और +6 अधिक सामान्य हैं। सल्फर, सेलेनियम और टेलुरियम सामान्यतः ऑक्सीजन के साथ अपने यौगिकों में +4 ऑक्सीकरण अवस्था और फ्लोरीन के साथ +6 दिखाते हैं। +6 ऑक्सीकरण अवस्था की स्थिरता समूह में नीचे घटती है और +4 ऑक्सीकरण अवस्था की स्थिरता बढ़ती है (निष्क्रिय युग्म प्रभाव)। +4 और +6 ऑक्सीकरण अवस्थाओं में बंधन मुख्यतः सहसंयोजक होता है।

ऑक्सीजन का विचित्र व्यवहार

ऑक्सीजन का विचित्र व्यवहार, द्वितीय आवर्त में उपस्थित $p$-ब्लॉक के अन्य सदस्यों की तरह, इसके छोटे आकार और उच्च विद्युतऋणता के कारण है। छोटे आकार और उच्च विद्युतऋणता के प्रभावों का एक विशिष्ट उदाहरण $\mathrm{H_2} \mathrm{O}$ में मजबूत हाइड्रोजन बंधन की उपस्थिति है जो $\mathrm{H_2} \mathrm{~S}$ में नहीं पाया जाता।

ऑक्सीजन में $d$ कक्षकों की अनुपस्थिति इसकी सहसंयोजकता को चार तक सीमित कर देती है और व्यवहार में यह शायद ही दो से अधिक होती है। दूसरी ओर, समूह के अन्य तत्वों के मामले में, संयोजक कोशों का विस्तार किया जा सकता है और सहसंयोजकता चार से अधिक हो जाती है।

(i) हाइड्रोजन के साथ प्रतिक्रियाशीलता: समूह 16 के सभी तत्व $\mathrm{H_2} \mathrm{E}(\mathrm{E}=\mathrm{O}, \mathrm{S}, \mathrm{Se}, \mathrm{Te}, \mathrm{Po})$ प्रकार के हाइड्राइड बनाते हैं। हाइड्राइडों की कुछ विशेषताएँ तालिका 7.7 में दी गई हैं। इनका अम्लीय स्वभाव $\mathrm{H_2} \mathrm{O}$ से $\mathrm{H_2} \mathrm{Te}$ तक बढ़ता है। अम्लीय स्वभाव में वृद्धि को समूह में नीचे जाने पर $\mathrm{H}-\mathrm{E}$ बंध के विघटन के लिए बॉन्ड एन्थैल्पी में कमी के रूप में समझाया जा सकता है। समूह में नीचे जाने पर $\mathrm{H}-\mathrm{E}$ बंध के विघटन के लिए एन्थैल्पी में कमी के कारण, हाइड्राइडों की ऊष्मीय स्थिरता भी $\mathrm{H_2} \mathrm{O}$ से $\mathrm{H_2} \mathrm{Po}$ तक घटती है। पानी को छोड़कर सभी हाइड्राइड अपचायक गुण रखते हैं और यह गुण $\mathrm{H_2} \mathrm{~S}$ से $\mathrm{H_2}$ Te तक बढ़ता है।

तालिका 7.7: समूह 16 के तत्वों के हाइड्राइडों की विशेषताएँ

गुणधर्म	$\mathbf{H_2} \mathrm{O}$	$\mathbf{H_2} \mathrm{~S}$	$\mathrm{H_2}$ Se	$\mathrm{H_2} \mathrm{Te}$
$\mathrm{m} \cdot \mathrm{p} / \mathrm{K}$	273	188	208	222
b.p/K	373	213	232	269
$\mathrm{H}-\mathrm{E}$ दूरी $/ \mathrm{pm}$	96	134	146	169
$\mathrm{HEH}$ कोण ( $ $	104	92	91	90
$\Delta_{f} \mathrm{H} / \mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1}$	-286	-20	73	100
$\Delta_{\text {diss }} \mathrm{H}(\mathrm{H}-\mathrm{E}) / \mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1}$	463	347	276	238
वियोजन स्थिरांक	$1.8 \times 10^{-16}$	$1.3 \times 10^{-7}$	$1.3 \times 10^{-4}$	$2.3 \times 10^{-3}$

${ }^{a}$ जलीय विलयन, $298 \mathrm{~K}$

(ii) ऑक्सीजन के साथ अभिक्रियाशीलता: ये सभी तत्व $\mathrm{EO_2}$ और $\mathrm{EO_3}$ प्रकार के ऑक्साइड बनाते हैं जहाँ $\mathrm{E}=\mathrm{S}$, Se, Te या Po। ओज़ोन $\left(\mathrm{O_3}\right)$ और सल्फर डाइऑक्साइड $\left(\mathrm{SO_2}\right)$ गैस हैं जबकि सेलेनियम डाइऑक्साइड $\left(\mathrm{SeO_2}\right)$ ठोस है। डाइऑक्साइड की अपचायक प्रोपर्टी $\mathrm{SO_2}$ से $\mathrm{TeO_2}$ तक घटती है; $\mathrm{SO_2}$ अपचायक है जबकि $\mathrm{TeO_2}$ एक ऑक्सीडाइजिंग एजेंट है। $\mathrm{EO_2}$ प्रकार के अलावा, सल्फर, सेलेनियम और टेलुरियम $\mathrm{EO_3}$ प्रकार के ऑक्साइड $\left(\mathrm{SO_3}\right).$, $\mathrm{SeO_3}, \mathrm{TeO_3}$ भी बनाते हैं। दोनों प्रकार के ऑक्साइड प्रकृति में अम्लीय होते हैं।

(iii) हैलोजनों के प्रति प्रतिक्रियाशीलता: समूह 16 के तत्व $\mathrm{EX_6}$, $\mathrm{EX_4}$ और $\mathrm{EX_2}$ प्रकार के बड़ी संख्या में हैलाइड बनाते हैं, जहाँ $\mathrm{E}$ समूह का एक तत्व है और $\mathrm{X}$ एक हैलोजन है। हैलाइडों की स्थिरता $\mathrm{F}^{-}>\mathrm{Cl}^{-}>\mathrm{Br}^{-}>\mathrm{I}^{-}$ के क्रम में घटती है। हेक्साहैलाइडों में से, हेक्साफ्लोराइड्स ही एकमात्र स्थिर हैलाइड होते हैं। सभी हेक्साफ्लोराइड्स प्रकृति में गैसीय होते हैं। इनकी ऑक्टाहेड्रल संरचना होती है। सल्फर हेक्साफ्लोराइड, $\mathrm{SF_6}$ स्टेरिक कारणों से असाधारण रूप से स्थिर होता है।

टेट्राफ्लोराइडों में से, $\mathrm{SF_4}$ एक गैस है, $\mathrm{SeF_4}$ एक द्रव और $\mathrm{TeF_4}$ एक ठोस है। ये फ्लोराइड्स $s p^{3} d$ संकरण रखते हैं और इस प्रकार, ट्रिगोनल बाइपिरैमिडल संरचनाएँ रखते हैं जिनमें इक्वेटोरियल स्थानों में से एक एकाकी इलेक्ट्रॉन युगल द्वारा अधिकृत होता है। इस ज्यामिति को सी-सॉ ज्यामिति भी माना जाता है।

ऑक्सीजन को छोड़कर सभी तत्व डाइक्लोराइड्स और डाइब्रोमाइड्स बनाते हैं। ये डाइहैलाइड्स $s p^{3}$ संकरण द्वारा बनते हैं और इस प्रकार, चतुष्फलकीय संरचना रखते हैं। प्रसिद्ध मोनोहैलाइड्स प्रकृति में डाइमेरिक होते हैं। उदाहरण हैं $\mathrm{S_2} \mathrm{~F_2}, \mathrm{~S_2} \mathrm{Cl_2}, \mathrm{~S_2} \mathrm{Br_2}, \mathrm{Se_2} \mathrm{Cl_2}$ और $\mathrm{Se_2} \mathrm{Br_2}$। ये डाइमेरिक हैलाइड्स निम्नलिखित रूप में विसमानुपातन करते हैं:

$$ 2 \mathrm{Se_2} \mathrm{Cl_2} \rightarrow \mathrm{SeCl_4}+3 \mathrm{Se} $$

उदाहरण 7.9 $\mathrm{H_2} \mathrm{~S}$ कम अम्लीय है $\mathrm{H_2}$ Te की तुलना में। क्यों?

हल समूह में नीचे जाने पर बंध $(\mathrm{E}-\mathrm{H})$ विघटन एन्थैल्पी में कमी के कारण, अम्लीय प्रकृति बढ़ जाती है।

7.11 डाइऑक्सीजन

प्रस्तुति डाइऑक्सीजन को प्रयोगशाला में निम्नलिखित तरीकों से प्राप्त किया जा सकता है:

(i) ऑक्सीजन युक्त लवणों जैसे क्लोरेट्स, नाइट्रेट्स और परमैंगनेट्स को गर्म करके।

$$ 2 \mathrm{KClO_3} \xrightarrow[\mathrm{MnO_2}]{\text { गर्मी }} 2 \mathrm{KCl}+3 \mathrm{O_2} $$

(ii) विद्युत-रासायनिक श्रेणी में नीचे स्थित धातुओं के ऑक्साइडों और कुछ धातुओं के उच्च ऑक्साइडों की ऊष्मीय विघटन द्वारा।

$$ \begin{array}{ll} 2 \mathrm{Ag_2} \mathrm{O}(\mathrm{s}) \rightarrow 4 \mathrm{Ag}(\mathrm{s})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) ; & 2 \mathrm{~Pb_3} \mathrm{O_4}(\mathrm{s}) \rightarrow 6 \mathrm{PbO}(\mathrm{s})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \\ \\ 2 \mathrm{HgO}(\mathrm{s}) \rightarrow 2 \mathrm{Hg}(\mathrm{l})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) ; & 2 \mathrm{PbO_2}(\mathrm{~s}) \rightarrow 2 \mathrm{PbO}(\mathrm{s})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \end{array} $$

(iii) हाइड्रोजन परॉक्साइड सूक्ष्म रूप से विभाजित धातुओं और मैंगनीज डाइऑक्साइड जैसे उत्प्रेरकों द्वारा आसानी से पानी और डाइऑक्सीजन में विघटित हो जाता है।

$$ 2 \mathrm{H_2} \mathrm{O_2}(\mathrm{aq}) \rightarrow 2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(1)+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) $$

बड़े पैमाने पर इसे जल या वायु से तैयार किया जा सकता है। जल के विद्युत-अपघटन से कैथोड पर हाइड्रोजन और ऐनोड पर ऑक्सीजन निकलती है।

औद्योगिक रूप से, डाइऑक्सीजन वायु से इस प्रकार प्राप्त की जाती है: सर्वप्रथम कार्बन डाइऑक्साइड और जल-वाष्प को हटाया जाता है, फिर शेष गैसों को द्रवित कर आंशिक आसवन द्वारा डाइनाइट्रोजन और डाइऑक्सीजन पृथक किए जाते हैं।

गुणधर्म

डाइऑक्सीजन एक रंगहीन और गंधहीन गैस है। इसकी जल में विलेयता $293 \mathrm{~K}$ पर $100 \mathrm{~cm}^{3}$ जल में $3.08 \mathrm{~cm}^{3}$ तक है, जो समुद्री और जलीय जीवन के लिए अत्यावश्यक समर्थन के लिए पर्याप्त है। यह $90 \mathrm{~K}$ पर द्रवित होती है और $55 \mathrm{~K}$ पर जम जाती है। ऑक्सीजन परमाणु के तीन स्थिर समस्थानिक हैं: ${ }^{16} \mathrm{O},{ }^{17} \mathrm{O}$ और ${ }^{18} \mathrm{O}$। आण्विक ऑक्सीजन, $\mathrm{O_2}$ समान संख्या में इलेक्ट्रॉन होते हुए भी अनुचुंबकीय होना एक अनोखा गुण है (देखें कक्षा XI रसायन विज्ञान पुस्तक, इकाई 4)।

डाइऑक्सीजन सीधे लगभग सभी धातुओं और अधातुओं से अभिक्रिया करती है, कुछ धातुओं (जैसे Au, Pt) और कुइन महान गैसों को छोड़कर। अन्य तत्वों के साथ इसका संयोजन प्रायः अत्यधिक उष्माक्षेपी होता है, जो अभिक्रिया को बनाए रखने में सहायक होता है। तथापि, अभिक्रिया प्रारंभ करने के लिए कुछ बाह्य ऊष्मा आवश्यक होती है, क्योंकि ऑक्सीजन-ऑक्सीजन द्विबंध के बंध विघटन एन्थैल्पी अधिक ($493.4 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$) होती है।

धातुओं, अधातुओं और अन्य यौगिकों के साथ डाइऑक्सीजन की कुछ अभिक्रियाएँ नीचे दी गई हैं:

$$ \begin{aligned} & 2 \mathrm{Ca}+\mathrm{O_2} \rightarrow 2 \mathrm{CaO} \\ & 4 \mathrm{Al}+3 \mathrm{O_2} \rightarrow 2 \mathrm{Al_2} \mathrm{O_3} \\ & \mathrm{P_4}+5 \mathrm{O_2} \rightarrow \mathrm{P_4} \mathrm{O_10} \\ & \mathrm{C}+\mathrm{O_2} \rightarrow \mathrm{CO_2} \\ & 2 \mathrm{ZnS}+3 \mathrm{O_2} \rightarrow 2 \mathrm{ZnO}+2 \mathrm{SO_2} \\ & \mathrm{CH_4}+2 \mathrm{O_2} \rightarrow \mathrm{CO_2}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O} \end{aligned} $$

कुछ यौगिक उत्प्रेरकीय रूप से ऑक्सीकृत होते हैं। उदाहरण के लिए,

$$ \begin{aligned} & 2 \mathrm{SO_2}+\mathrm{O_2} \xrightarrow{\mathrm{V_2} \mathrm{O_5}} 2 \mathrm{SO_3} \\ & 4 \mathrm{HCl}+\mathrm{O_2} \xrightarrow{\mathrm{CuCl_2}} 2 \mathrm{Cl_2}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O} \end{aligned} $$

उपयोग: सामान्य श्वसन और दहन प्रक्रियाओं में इसके महत्व के अतिरिक्त, ऑक्सीजन का उपयोग ऑक्सीएसिटिलीन वेल्डिंग में, अनेक धातुओं, विशेष रूप से इस्पात के निर्माण में किया जाता है। ऑक्सीजन सिलेंडरों का व्यापक रूप से अस्पतालों, उच्च ऊँचाई की उड़ानों और पर्वतारोहण में उपयोग होता है। ईंधनों, उदाहरण के लिए, द्रव ऑक्सीजन में हाइड्राज़ीन का दहन, रॉकेटों में भारी धक्का प्रदान करता है।

7.12 सरल ऑक्साइड

किसी अन्य तत्व के साथ ऑक्सीजन का एक द्विआधारी यौगिक ऑक्साइड कहलाता है। जैसा कि पहले ही कहा गया है, ऑक्सीजन आवर्त सारणी के अधिकांश तत्वों के साथ अभिक्रिया कर ऑक्साइड बनाती है। अनेक स्थितियों में एक तत्व दो या अधिक ऑक्साइड बनाता है। ऑक्साइड अपने स्वभाव और गुणों में व्यापक रूप से भिन्न होते हैं।

ऑक्साइड सरल (उदा., $\left. \mathrm{MgO}, \mathrm{Al_2} \mathrm{O_3}\right.$) या मिश्र $\left(\mathrm{Pb_3} \mathrm{O_4}, \mathrm{Fe_3} \mathrm{O_4}\right)$ हो सकते हैं। सरल ऑक्साइडों को उनके अम्लीय, क्षारीय या उभयधर्मी स्वभाव के आधार पर वर्गीकृत किया जा सकता है। एक ऑक्साइड जो पानी के साथ मिलकर अम्ल देता है, उसे अम्लीय ऑक्साइड कहा जाता है (उदा., $\mathrm{SO_2}, \mathrm{Cl_2} \mathrm{O_7}, \mathrm{CO_2}, \mathrm{~N_2} \mathrm{O_5}$)। उदाहरण के लिए, $\mathrm{SO_2}$ पानी के साथ मिलकर $\mathrm{H_2} \mathrm{SO_3}$, एक अम्ल देता है।

$$ \mathrm{SO_2}+\mathrm{H_2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{H_2} \mathrm{SO_3} $$

एक सामान्य नियम के रूप में, केवल अधातु ऑक्साइड अम्लीय होते हैं, लेकिन कुछ धातुओं के उच्च ऑक्सीकरण अवस्था वाले ऑक्साइड भी अम्लीय स्वभाव रखते हैं (उदा., $\mathrm{Mn_2} \mathrm{O_7}, \mathrm{CrO_3}, \mathrm{~V_2} \mathrm{O_5}$)। वे ऑक्साइड जो पानी के साथ मिलकर क्षार देते हैं, क्षारीय ऑक्साइड के रूप में जाने जाते हैं (उदा., $\mathrm{Na_2} \mathrm{O}, \mathrm{CaO}, \mathrm{BaO}$)। उदाहरण के लिए, $\mathrm{CaO}$ पानी के साथ मिलकर $\mathrm{Ca}(\mathrm{OH})_{2}$, एक क्षार देता है।

$$ \mathrm{CaO}+\mathrm{H_2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{Ca}(\mathrm{OH})_{2} $$

सामान्यतः, धातु ऑक्साइड क्षारीय होते हैं।

कुछ धातु ऑक्साइड द्वैध व्यवहार प्रदर्शित करते हैं। वे अम्लीय और क्षारीय दोनों प्रकार के ऑक्साइडों के गुण दिखाते हैं। ऐसे ऑक्साइड उभयधर्मी ऑक्साइड के रूप में जाने जाते हैं। वे अम्लों के साथ-साथ क्षारों से भी अभिक्रिया करते हैं। उदाहरण के लिए, $\mathrm{Al_2} \mathrm{O_3}$ अम्लों के साथ-साथ क्षारों से भी अभिक्रिया करता है।

$$ \begin{aligned} & \mathrm{Al_2} \mathrm{O_3}\mathrm{~s}+6 \mathrm{HCl}\mathrm{aq}+9 \mathrm{H_2} \mathrm{O}\mathrm{l} \rightarrow 2\left[\mathrm{Al}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+}\mathrm{aq}+6 \mathrm{Cl}^-(\mathrm{aq}) \\ & \mathrm{Al_2} \mathrm{O_3}(\mathrm{~s})+6 \mathrm{NaOH}(\mathrm{aq})+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O}1 \rightarrow 2 \mathrm{Na_3}\left[\mathrm{Al}(\mathrm{OH})_6 \right]\mathrm{aq} \end{aligned} $$

7.13 ओज़ोन

ओज़ोन ऑक्सीजन का एक समावयवी रूप है। यह समुद्र तल पर वातावरण में अधिक समय तक रहने के लिए बहुत अधिक सक्रिय है। लगभग 20 किलोमीटर की ऊँचाई पर, यह सूर्य के प्रकाश की उपस्थिति में वायुमंडलीय ऑक्सीजन से बनता है। यह ओज़ोन परत पृथ्वी की सतह को पराबैंगनी (UV) विकिरणों की अत्यधिक सांद्रता से बचाती है।

तैयारी जब ऑक्सीजन की एक धीमी शुष्क धारा को एक शांत विद्युत विसर्जन से गुज़ारा जाता है, तो ऑक्सीजन से ओज़ोन में रूपांतरण (10%) होता है। इस उत्पाद को ओज़ोनीकृत ऑक्सीजन कहा जाता है।

$$ 3 \mathrm{O_2} \rightarrow 2 \mathrm{O_3} \Delta \mathrm{H}^{\ominus}(298 \mathrm{~K})=+142 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} $$

चूँकि ऑक्सीजन से ओज़ोन का निर्माण एक ऊष्माशोषी प्रक्रिया है, इसकी तैयारी में इसके विक्षेपण को रोकने के लिए शांत विद्युत विसर्जन का उपयोग करना आवश्यक है।

यदि 10 प्रतिशत से अधिक सांद्रता वाले ओज़ोन की आवश्यकता हो, तो ओज़ोनाइज़रों की एक बैटरी का उपयोग किया जा सकता है, और शुद्ध ओज़ोन (क्वथनांक 101.1K) को तरल ऑक्सीजन से घिरे बर्तन में संघनित किया जा सकता है।

गुणधर्म शुद्ध ओज़ोन एक पीला नीला गैस, गहरा नीला द्रव और बैंगनी-काला ठोस होता है। ओज़ोन की एक विशिष्ट गंध होती है और कम सांद्रता में यह हानिरहित होता है। हालाँकि, यदि सांद्रता लगभग 100 भाग प्रति मिलियन से ऊपर चली जाती है, तो साँस लेना असहज हो जाता है जिससे सिरदर्द और मतली होती है।

ओज़ोन ऑक्सीजन के सापेक्ष ऊष्मागतिकीय रूप से अस्थिर होता है क्योंकि इसका ऑक्सीजन में विघटन ऊष्मा की मुक्ति ($\Delta \mathrm{H}$ ऋणात्मक है) और एन्ट्रॉपी में वृद्धि ($\Delta \mathrm{S}$ धनात्मक है) का परिणाम होता है। ये दोनों प्रभाव एक-दूसरे को बल देते हैं, जिससे ऑक्सीजन में इसके रूपांतरण के लिए एक बड़ा ऋणात्मक गिब्स ऊर्जा परिवर्तन $(\Delta \mathrm{G})$ होता है। इसलिए यह आश्चर्यजनक नहीं है कि ओज़ोन की उच्च सांद्रता खतरनाक रूप से विस्फोटक हो सकती है।

चूँकि यह नवजात ऑक्सीजन के परमाणुओं को आसानी से मुक्त कर देता है $\left(\mathrm{O_3} \rightarrow \mathrm{O_2}+\mathrm{O}\right)$, यह एक शक्तिशाली ऑक्सीकरण एजेंट के रूप में कार्य करता है। उदाहरण के लिए, यह लेड सल्फाइड को लेड सल्फेट में और आयोडाइड आयनों को आयोडीन में ऑक्सीकृत करता है।

$\mathrm{PbS}(\mathrm{s})+4 \mathrm{O_3}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{PbSO_4}(\mathrm{~s})+4 \mathrm{O_2}(\mathrm{~g})$

$2 \mathrm{I}^{-}(\mathrm{aq})+\mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l})+\mathrm{O_3}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq})+\mathrm{I_2}(\mathrm{~s})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g})$

जब ओज़ोन अतिरिक्त पोटैशियम आयोडाइड विलयन के साथ बोरेट बफ़र (pH 9.2) में अभिक्रिया करता है, तो आयोडीन मुक्त होता है जिसे सोडियम थायोसल्फ़ेट के मानक विलयन के विरुद्ध टाइट्रेट किया जा सकता है। यह O₃ गैस का मात्रात्मक आकलन करने की एक विधि है।

प्रयोगों से पता चला है कि नाइट्रोजन ऑक्साइड (विशेष रूप से नाइट्रोजन मोनोऑक्साइड) ओज़ोन के साथ बहुत तेज़ी से संयुक्त होते हैं और इस प्रकार यह संभावना है कि सुपरसोनिक जेट विमानों की निकास प्रणालियों से निकले नाइट्रोजन ऑक्साइड ऊपरी वायुमंडल में ओज़ोन परत की सांद्रता को धीरे-धीरे घटा रहे हों।

$$ \mathrm{NO}(\mathrm{g})+\mathrm{O_3}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{NO_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) $$

इस ओज़ोन परत के लिए एक अन्य खतरा फ्रियोंस के उपयोग से हो सकता है, जिनका उपयोग एरोसोल स्प्रे और रेफ्रिजरेंट के रूप में किया जाता है।

ओज़ोन अणु में दो ऑक्सीजन-ऑक्सीजन बंध लंबाई समान होती हैं (128 pm) और अणु कोणीय होता है जैसा कि अपेक्षित है, लगभग 117° का बंध कोण होता है। यह दो मुख्य रूपों का अनुनाद हाइब्रिड है:

उपयोग: इसे जीवाणुनाशक, कीटाणुनाशक और पानी को निर्जीवित करने के लिए उपयोग किया जाता है। इसका उपयोग तेलों, हाथीदांत, आटा, स्टार्च आदि को सफेद करने के लिए भी किया जाता है। यह पोटैशियम परमैंगनेट के निर्माण में ऑक्सीकारक के रूप में कार्य करता है।

7.14 सल्फर — अपररूपी रूप

सल्फर अनेक अपरूप बनाता है, जिनमें से पीले रंग के समचतुर्भुज ($\alpha$-सल्फर) और एकल झिल्ली ($\beta$-सल्फर) रूप सबसे महत्वपूर्ण हैं। कमरे के तापमान पर स्थिर रूप समचतुर्भुज सल्फर है, जो $369 \mathrm{~K}$ से ऊपर गरम करने पर एकल झिल्ली सल्फर में बदल जाता है।

समचतुर्भुज सल्फर ($\alpha$-सल्फर)

यह अपरूप पीले रंग का है, गलनांक $385.8 \mathrm{~K}$ और विशिष्ट गुरुत्व 2.06 है। समचतुर्भुज सल्फर क्रिस्टल $\mathrm{CS_2}$ में रोल सल्फर के घोल को वाष्पित करने पर बनते हैं। यह पानी में अविलेय है लेकिन बेंजीन, अल्कोहल और ईथर में कुछ हद तक घुल जाता है। यह $\mathrm{CS_2}$ में आसानी से घुलनशील है।

एकल झिल्ली सल्फर ($\beta$-सल्फर)

इसका गलनांक $393 \mathrm{~K}$ और विशिष्ट गुरुत्व 1.98 है। यह $\mathrm{CS_2}$ में घुलनशील है। सल्फर का यह रूप समचतुर्भुज सल्फर को एक पतीले में पिघलाकर और ठंडा करने तैयार किया जाता है, जब तक कि एक परत न बन जाए। परत में दो छिद्र बनाए जाते हैं और शेष द्रव बाहर डाल दिया जाता है। परत को हटाने पर, बिना रंग की सुई के आकार के $\beta$-सल्फर क्रिस्टल बनते हैं। यह $369 \mathrm{~K}$ से ऊपर स्थिर है और इससे नीचे $\alpha$-सल्फर में बदल जाता है। इसके विपरीत, $\alpha$-सल्फर $369 \mathrm{~K}$ से नीचे स्थिर है और इससे ऊपर $\beta$-सल्फर में बदल जाता है। $369 \mathrm{~K}$ पर दोनों रूप स्थिर होते हैं। इस तापमान को संक्रमण तापमान कहा जाता है।

दोनों रॉम्बिक और मोनोक्लिनिक सल्फर में $\mathrm{S_8}$ अणु होते हैं। ये $\mathrm{S_8}$ अणु विभिन्न क्रिस्टल संरचनाएँ देने के लिए पैक किए जाते हैं। दोनों रूपों में $\mathrm{S_8}$ वलय पक्का हुआ है और इसमें क्राउन आकार है। आण्विक आयाम चित्र 7.5(a) में दिए गए हैं।

पिछले दो दशकों में प्रति वलय 6-20 सल्फर परमाणु वाले सल्फर के कई अन्य संशोधन संश्लेषित किए गए हैं। साइक्लो-$\mathrm{S_6}$ में वलय कुर्सी आकार अपनाता है और आण्विक आयाम चित्र 7.5(b) में दिखाए गए हैं। उच्च ताप (1000 K) पर, $\mathrm{S_2}$ प्रमुख प्रजाति है और यह $\mathrm{O_2}$ की तरह अनुचुंबकीय है।

7.15 सल्फर डाइऑक्साइड

तैयारी सल्फर डाइऑक्साइड थोड़ी मात्रा (6-8%) सल्फर ट्राइऑक्साइड के साथ बनता है जब सल्फर को वायु या ऑक्सीजन में जलाया जाता है:

$$ \mathrm{S}(s)+\mathrm{O_2}(g) \rightarrow \mathrm{SO_2}(g) $$

प्रयोगशाला में इसे आसानी से सल्फाइट को तनु सल्फ्यूरिक एसिड के साथ उपचारित करके उत्पन्न किया जाता है।

$$ \mathrm{SO_3}^{2-}(a q)+2 \mathrm{H}^{+}(a q) \rightarrow \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l})+\mathrm{SO_2}(g) $$

औद्योगिक रूप से, इसे सल्फाइड अयस्कों के रोस्टिंग के उप-उत्पाद के रूप में उत्पादित किया जाता है।

$$ 4 \mathrm{FeS_2}(s)+11 \mathrm{O_2}(g) \rightarrow 2 \mathrm{Fe_2} \mathrm{O_3}(s)+8 \mathrm{SO_2}(g) $$

गैस को सुखाने के बाद दबाव के तहत द्रवीकृत किया जाता है और इसे स्टील सिलिंडरों में संग्रहित किया जाता है।

गुणधर्म सल्फर डाइऑक्साइड एक रंगहीन गैस है जिसमें तीखी गंध होती है और यह पानी में अत्यधिक घुलनशील है। यह कमरे के तापमान पर दो वायुमंडल के दबाव में द्रवित हो जाता है और $263 \mathrm{~K}$ पर उबलता है।

सल्फर डाइऑक्साइड, जब पानी से गुज़रता है, तो सल्फ्यूरस अम्ल का विलयन बनाता है।

$$ \mathrm{SO_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{H_2} \mathrm{O}(1) \quad \mathrm{H_2} \mathrm{SO_3}(a q) $$

यह सोडियम हाइड्रॉक्साइड विलयन के साथ सहजता से क्रिया करता है, सोडियम सल्फाइट बनाता है, जो फिर अधिक सल्फर डाइऑक्साइड के साथ क्रिया करके सोडियम हाइड्रोजन सल्फाइट बनाता है।

$$ \begin{aligned} & 2 \mathrm{NaOH}+\mathrm{SO_2} \rightarrow \mathrm{Na_2} \mathrm{SO_3}+\mathrm{H_2} \mathrm{O} \\ & \mathrm{Na_2} \mathrm{SO_3}+\mathrm{H_2} \mathrm{O}+\mathrm{SO_2} \rightarrow 2 \mathrm{NaHSO_3} \end{aligned} $$

पानी और क्षारों के साथ अपनी क्रिया में, सल्फर डाइऑक्साइड का व्यवहार कार्बन डाइऑक्साइड के समान ही होता है।

सल्फर डाइऑक्साइड क्लोरीन के साथ चारकोल (जो उत्प्रेरक के रूप में कार्य करता है) की उपस्थिति में सल्फ्यूरिल क्लोराइड, $\mathrm{SO_2} \mathrm{Cl_2}$ देता है। यह वैनेडियम(V) ऑक्साइड उत्प्रेरक की उपस्थिति में ऑक्सीजन द्वारा सल्फर ट्राइऑक्साइड में ऑक्सीकृत होता है।

$$ \begin{aligned} & \mathrm{SO_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{Cl_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{SO_2} \mathrm{Cl_2}(\mathrm{l}) \\ & 2 \mathrm{SO_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \xrightarrow{\mathrm{V_2} \mathrm{O_5}} 2 \mathrm{SO_3}(\mathrm{~g}) \end{aligned} $$

जब नम होता है, तो सल्फर डाइऑक्साइड एक अपचायक एजेंट के रूप में व्यवहार करता है। उदाहरण के लिए, यह आयरन(III) आयनों को आयरन(II) आयनों में बदल देता है और अम्लीय पोटैशियम परमैंगनेट(VII) विलयन को रंगहीन कर देता है; बाद वाली अभिक्रिया गैस की सुविधाजनक जांच है।

$2\mathrm{Fe} + + \mathrm{SO} + 2\mathrm{H_2O}\rightarrow 2\mathrm{Fe} + \mathrm{SO} + 4\mathrm{H_5SO_2}+ 2\mathrm{MnO_4}+ 2\mathrm{H_2O} \rightarrow 5\mathrm{SO_4} + 4\mathrm{H_2Mn} $

$\mathrm{SO_2}$ अणु कोणीय होता है। यह दो कैनोनिकल रूपों का अनुनाद संकर है:

उपयोग: सल्फर डाइऑक्साइड का उपयोग (i) पेट्रोलियम और चीनी के शोधन में (ii) ऊन और रेशम को ब्लीच करने में और (iii) एक एंटी-क्लोर, डिसइन्फेक्टेंट और संरक्षक के रूप में किया जाता है। सल्फ्यूरिक अम्ल, सोडियम हाइड्रोजन सल्फाइट और कैल्शियम हाइड्रोजन सल्फाइट (औद्योगिक रसायन) सल्फर डाइऑक्साइड से बनाए जाते हैं। तरल SO2 को एक विलायक के रूप में उपयोग किया जाता है जो कई कार्बनिक और अकार्बनिक रसायनों को घोलता है।

7.16 सल्फर के ऑक्सोअम्ल

सल्फर कई ऑक्सोएसिड बनाता है जैसे कि $\mathrm{H_2} \mathrm{SO_3}, \mathrm{H_2} \mathrm{~S_2} \mathrm{O_3}, \mathrm{H_2} \mathrm{~S_2} \mathrm{O_4}$, सल्फर $\mathrm{H_2} \mathrm{~S_2} \mathrm{O_5}, \mathrm{H_2} \mathrm{~S_\mathrm{x}} \mathrm{O_6}\left(\mathrm{x}=2\right).$ से 5, $\mathrm{H_2} \mathrm{SO_4}, \mathrm{H_2} \mathrm{~S_2} \mathrm{O_7}, \mathrm{H_2} \mathrm{SO_5}, \mathrm{H_2} \mathrm{~S_2} \mathrm{O_8}$। इनमें से कुछ एसिड अस्थिर होते हैं और इन्हें पृथक नहीं किया जा सकता। ये जलीय विलयन में या उनके लवणों के रूप में जाने जाते हैं। कुछ महत्वपूर्ण ऑक्सोएसिडों की संरचनाएँ चित्र 7.6 में दिखाई गई हैं।

7.17 सल्फ्यूरिक एसिड

निर्माण सल्फ्यूरिक एसिड दुनिया भर में सबसे महत्वपूर्ण औद्योगिक रसायनों में से एक है। सल्फ्यूरिक एसिड का निर्माण संपर्क विधि द्वारा किया जाता है जिसमें तीन चरण होते हैं:

(i) सल्फर या सल्फाइड अयस्कों को हवा में जलाकर $\mathrm{SO_2}$ उत्पन्न करना।

(ii) $\mathrm{SO_2}$ को ऑक्सीजन के साथ अभिक्रिया करके $\mathrm{SO_3}$ में परिवर्तित करना एक उत्प्रेरक $\left(\mathrm{V_2} \mathrm{O_5}\right)$ की उपस्थिति में, और

(iii) $\mathrm{SO_3}$ को $\mathrm{H_2} \mathrm{SO_4}$ में अवशोषित करके ओलियम $\left(\mathrm{H_2} \mathrm{~S_2} \mathrm{O_7}\right)$ प्राप्त करना।

सल्फ्यूरिक एसिड के निर्माण के लिए प्रवाह आरेख (चित्र 7.7) में दिखाया गया है। उत्पन्न $\mathrm{SO_2}$ को धूल और आर्सेनिक यौगिकों जैसी अन्य अशुद्धियों को हटाकर शुद्ध किया जाता है।

$\mathrm{H_2} \mathrm{SO_4}$ के निर्माण में प्रमुख चरण $\mathrm{SO_2}$ की $\mathrm{O_2}$ के साथ उत्प्रेरक ऑक्सीकरण है जो $\mathrm{V_2} \mathrm{O_5}$ (उत्प्रेरक) की उपस्थिति में $\mathrm{SO_3}$ देता है।

$$ 2 \mathrm{SO_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \xrightarrow{\mathrm{V_2} \mathrm{O_5}} 2 \mathrm{SO_3}(\mathrm{~g}) \Delta_{\mathrm{r}} H^{\ominus}=-196.6 \mathrm{kJmol}^{-1} $$

यह अभिक्रिया उष्माक्षेपी, उत्क्रमणीय है और अग्र अभिक्रिया आयतन में कमी लाती है। इसलिए, न्यूनतम ताप और उच्च दाब अधिकतम उपज के लिए अनुकूल परिस्थितियाँ हैं। परंतु ताप बहुत कम नहीं होना चाहिए अन्यथा अभिक्रिया की दर धीमी हो जाएगी।

व्यवहार में, संयंत्र को 2 बार दाब और 720 K ताप पर संचालित किया जाता है। उत्प्रेरक परिवर्तक से निकला $\mathrm{SO_3}$ गैस सांद्र $\mathrm{H_2} \mathrm{SO_4}$ में अवशोषित कर ओलियम बनाया जाता है। ओलियम को पानी से तनु करने से वांछित सांद्रता का $\mathrm{H_2} \mathrm{SO_4}$ प्राप्त होता है। उद्योग में दोनों चरण एक साथ संपन्न किए जाते हैं ताकि प्रक्रिया निरंतर बनी रहे और लागत भी घटे।

$$ \mathrm{SO_3}+\mathrm{H_2} \mathrm{SO_4} \rightarrow \underset{\text { (ओलियम) }}{\mathrm{H_2} \mathrm{~S_2} \mathrm{O_7}} $$

संपर्क विधि द्वारा प्राप्त सल्फ्यूरिक अम्ल 96-98% शुद्ध होता है।

गुणधर्म

सल्फ्यूरिक एसिड एक रंगहीन, घना, तैलीय द्रव होता है जिसका विशिष्ट गुरुत्व $298 \mathrm{~K}$ पर 1.84 होता है। यह एसिड $283 \mathrm{~K}$ पर जमता है और $611 \mathrm{~K}$ पर उबलता है। यह पानी में बड़ी मात्रा में ऊष्मा निकालते हुए घुलता है। इसलिए, सांद्र सल्फ्यूरिक एसिड से सल्फ्यूरिक एसिड का विलयन तैयार करते समय सावधानी बरतनी चाहिए। सांद्र एसिड को धीरे-धीरे पानी में लगातार हिलाते हुए डालना चाहिए।

सल्फ्यूरिक एसिड की रासायनिक क्रियाएं निम्नलिखित विशेषताओं के परिणामस्वरूप होती हैं: (a) निम्न वाष्पशीलता (b) प्रबल अम्लीय प्रकृति (c) पानी के प्रति प्रबल आकर्षण और (d) ऑक्सीकारक के रूप में कार्य करने की क्षमता। जलीय विलयन में, सल्फ्यूरिक एसिड दो चरणों में आयनित होता है।

$$ \begin{aligned} & \mathrm{H_2} \mathrm{SO_4}(\mathrm{aq})+\mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \rightarrow \mathrm{H_3} \mathrm{O}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{HSO_4}^{-}(\mathrm{aq}) ; K_{\mathrm{a_1}}=\operatorname{बहुत} \text { बड़ा }\left(K_{\mathrm{a_1}}>10\right) \ & \mathrm{HSO_4}^{-}(\mathrm{aq})+\mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \rightarrow \mathrm{H_3} \mathrm{O}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{SO_4}^{2-}(\mathrm{aq}) ; K_{\mathrm{a_2}}=1.2 \times 10^{-2} \end{aligned} $$

$K_{\mathrm{a_1}}\left(K_{\mathrm{a_1}}>10\right)$ का बड़ा मान इस बात को दर्शाता है कि $\mathrm{H_2} \mathrm{SO_4}$ मुख्यतः $\mathrm{H}^{+}$और $\mathrm{HSO_4}^{-}$में वियोजित होता है। वियोजन स्थिरांक $\left(K_{\mathrm{a}}\right)$ का मान जितना अधिक होता है, अम्ल उतना ही प्रबल होता है।

अम्ल दो श्रेणियों के लवण बनाता है: सामान्य सल्फेट (जैसे सोडियम सल्फेट और कॉपर सल्फेट) और अम्लीय सल्फेट (जैसे सोडियम हाइड्रोजन सल्फेट)।

सल्फ्यूरिक अम्ल, अपनी कम वाष्पशीलता के कारण, अपने संगत लवणों से अधिक वाष्पशील अम्ल बनाने के लिए प्रयोग किया जा सकता है।

$$ \begin{gathered} 2 \mathrm{MX}+\mathrm{H_2} \mathrm{SO_4} \rightarrow 2 \mathrm{HX}+\mathrm{M_2} \mathrm{SO_4}\left(\mathrm{X}=\mathrm{F}, \mathrm{Cl}, \mathrm{NO_3}\right) \ (\mathrm{M}=\text { Metal }) \end{gathered} $$

संकेंद्रित सल्फ्यूरिक अम्ल एक प्रबल निर्जलीकरण एजेंट है। अनेक आर्द्र गैसों को सल्फ्यूरिक अम्ल से गुजारकर सुखाया जा सकता है, बशर्ते गैसें अम्ल से अभिक्रिया न करें। सल्फ्यूरिक अम्ल कार्बनिक यौगिकों से जल हटा देता है; यह कार्बोहाइड्रेट्स पर अपने काला करने वाले क्रिया से स्पष्ट होता है।

$$ \mathrm{C_12} \mathrm{H_22} \mathrm{O_11} \xrightarrow{\mathrm{H_2} \mathrm{SO_4}} 12 \mathrm{C}+11 \mathrm{H_2} \mathrm{O} $$

गरम संकेंद्रित सल्फ्यूरिक अम्ल एक मध्यम सशक्त ऑक्सीकरण एजेंट है। इस दृष्टि से यह फॉस्फोरिक और नाइट्रिक अम्ल के बीच मध्यवर्ती है। धातुएँ और अधातु दोनों संकेंद्रित सल्फ्यूरिक अम्ल द्वारा ऑक्सीकृत होते हैं, जो स्वयं $\mathrm{SO_2}$ में अपचयित हो जाता है।

$$ \begin{aligned} & \mathrm{Cu}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{SO_4} \text { (conc.) } \rightarrow \mathrm{CuSO_4}+\mathrm{SO_2}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O} \\ & \mathrm{S}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{SO_4} \text { (conc.) } \rightarrow 3 \mathrm{SO_2}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O} \\ & \mathrm{C}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{SO_4} \text { (conc.) } \rightarrow \mathrm{CO_2}+2 \mathrm{SO_2}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O} \end{aligned} $$

उपयोग: सल्फ्यूरिक अम्ल एक बहुत ही महत्वपूर्ण औद्योगिक रसायन है। किसी राष्ट्र की औद्योगिक शक्ति का आकलन उसके द्वारा उत्पादित और उपभोग की जाने वाली सल्फ्यूरिक अम्ल की मात्रा से किया जा सकता है। इसकी आवश्यकता सैकड़ों अन्य यौगिकों के निर्माण के लिए होती है और यह कई औद्योगिक प्रक्रियाओं में भी प्रयोग होता है। उत्पादित सल्फ्यूरिक अम्ल का बड़ा हिस्सा उर्वरकों (जैसे अमोनियम सल्फेट, सुपरफॉस्फेट) के निर्माण में प्रयोग होता है। अन्य उपयोग इस प्रकार हैं: (a) पेट्रोलियम शोधन (b) वर्णक, पेंट्स और डाईस्टफ इंटरमीडिएट्स के निर्माण में (c) डिटर्जेंट उद्योग (d) धातुकर्म अनुप्रयोग जैसे एनामेलिंग से पहले धातुओं की सफाई, इलेक्ट्रोप्लेटिंग और गैल्वनाइजिंग (e) स्टोरेज बैटरियों में (f) नाइट्रोसेल्युलोज उत्पादों के निर्माण में और (g) प्रयोगशाला अभिकर्मक के रूप में।

7.18 समूह 17 तत्व

फ्लोरीन, क्लोरीन, ब्रोमीन, आयोडीन, एस्टेटिन और टेनेसीन समूह 17 के सदस्य हैं। इन्हें सामूहिक रूप से हैलोजन कहा जाता है (ग्रीक भाषा में ‘हैलो’ का अर्थ है नमक और ‘जीन्स’ का अर्थ है उत्पन्न होना, अर्थात् नमक उत्पन्न करने वाले)। हैलोजन अत्यधिक क्रियाशील अधात्विक तत्व हैं। समूह 1 और 2 की तरह, समूह 17 के तत्वों में भी आपस में बहुत समानता पाई जाती है। इस तरह की समानता आवर्त सारणी के अन्य समूहों के तत्वों में नहीं पाई जाती। साथ ही, इनके भौतिक और रासायनिक गुणों में नियमित क्रमिकता पाई जाती है। एस्टेटिन और टेनेसीन रेडियोधर्मी तत्व हैं।

7.18.1 उपस्थिति

फ्लोरीन और क्लोरीन काफी प्रचुर मात्रा में पाए जाते हैं जबकि ब्रोमीन और आयोडीन कम मात्रा में। फ्लोरीन मुख्य रूप से अघुलनशील फ्लोराइड्स के रूप में पाया जाता है (फ्लोरस्पार $\mathrm{CaF_2}$, क्रायोलाइट $\mathrm{Na_3} \mathrm{AlF_6}$ और फ्लोरोऐपेटाइट $3 \mathrm{Ca_3}\left(\mathrm{PO_4}\right)_{2} \cdot \mathrm{CaF_2}$) और थोड़ी मात्रा में मिट्टी, नदी के पानी, पौधों और जानवरों की हड्डियों और दांतों में पाया जाता है। समुद्र के पानी में सोडियम, पोटैशियम, मैग्नीशियम और कैल्शियम के क्लोराइड, ब्रोमाइड और आयोडाइड होते हैं, लेकिन यह मुख्य रूप से सोडियम क्लोराइड का विलयन होता है (द्रव्यमान के 2.5% तक)। सूख चुके समुद्रों की निक्षेपों में ये यौगिक पाए जाते हैं, जैसे सोडियम क्लोराइड और कार्नलाइट, $\mathrm{KCl} . \mathrm{MgCl_2} \cdot 6 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$। समुद्री जीवन के कुछ रूप अपने तंत्र में आयोडीन रखते हैं; विभिन्न समुद्री शैवाल, उदाहरण के लिए, 0.5% तक आयोडीन और चिली साल्टपीटर 0.2% तक सोडियम आयोडेट रखते हैं।

समूह 17 के तत्वों की महत्वपूर्ण परमाण्विक और भौतिक गुणवत्ताएँ, उनकी इलेक्ट्रॉनिक विन्यास के साथ, तालिका 7.8 में दी गई हैं।

तालिका 7.8: हैलोजनों की परमाण्विक और भौतिक गुणवत्ताएँ

गुण	$\mathbf{F}$	Cl	Br	I	$\mathbf{A t}^{\mathrm{a}}$
परमाणु क्रमांक	9	17	35	53	85
परमाणु द्रव्यमान $/ \mathrm{g} \mathrm{mol}^{-1}$	19.00	35.45	79.90	126.90	210
इलेक्ट्रॉनिक विन्यास	$[\mathrm{He}] 2 s^{2} 2 p^{5}$	$[\mathrm{Ne}] 3 s^{2} 3 p^{5}$	$[\mathrm{Ar}] 3 d^{10} 4 s^{2} 4 p^{5}$	$[\mathrm{Kr}] 4 d^{10} 5 s^{2} 5 p^{5}$	$[\mathrm{Xe}] 4 f^{44} 5 d^{10} 6 s^{2} 6 p^{5}$
सहसंयोजक त्रिज्या/pm	64	99	114	133	-
आयनिक त्रिज्या $\mathrm{X}^{-} / \mathrm{pm}$	133	184	196	220	-
आयनन एन्थैल्पी $/ \mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1}$	1680	1256	1142	1008	-
इलेक्ट्रॉन लब्धि एन्थैल्पी $/ \mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1}$	-333	-349	-325	-296	-
विद्युतऋणता $^{\mathrm{b}}$	4	3.2	3.0	2.7	2.2
$\Delta_{\mathrm{Hyd}} H\left(\mathrm{X}^{-}\right) / \mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1}$	515	381	347	305	-
	$\mathbf{F_2}$	$\mathbf{C l_2}$	$\mathbf{B r_2}$	$\mathbf{I_2}$	-
गलनांक/K	54.4	172.0	265.8	386.6	-
क्वथनांक/K	84.9	239.0	332.5	458.2	-
घनत्व $/ \mathrm{g} \mathrm{cm}^{-3}$	$1.5(85)^{\mathrm{c}}$	$1.66(203)^{\mathrm{c}}$	$3.19(273)^{\mathrm{c}}$	$4.94(293)^{\mathrm{d}}$	-
दूरी $\mathrm{X}-\mathrm{X} / \mathrm{pm}$	143	199	228	266	-
बंध वियोजन एन्थैल्पी $/\left(\mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1}\right)$	158.8	242.6	192.8	151.1	-
$E^{\ominus} / V^{e}$	2.87	1.36	1.09	0.54	-

${ }^{a}$ रेडियोधर्मी; ${ }^{b}$ पॉलिंग स्केल; ${ }^{c}$ कोष्ठक में दिए गए तापमानों (K) पर द्रव के लिए; ${ }^{d}$ ठोस; ${ }^{e}$ अर्ध-कोशिकीय अभिक्रिया है $\mathrm{X_2}(\mathrm{~g})+2 e^{-} \rightarrow 2 \mathrm{X}(\mathrm{aq})$।

परमाणु, भौतिक और रासायनिक गुणों की कुछ प्रवृत्तियों की चर्चा नीचे की गई है।

यहाँ टेनेसिन को छोड़कर समूह 17 के तत्वों के महत्वपूर्ण परमाणु और भौतिक गुण उनकी इलेक्ट्रॉनिक विन्यास के साथ दिए गए हैं [तालिका 7.8, पृष्ठ 198]। टेनेसिन एक संश्लेषित रेडियोधर्मी तत्व है। इसका प्रतीक Ts है, परमाणु संख्या 117, परमाणु द्रव्यमान 294 और इलेक्ट्रॉनिक विन्यास [Rn] 5f 146d107s27p5 है। इस तत्व की बहुत ही कम मात्रा तैयार की जा सकी है। इसकी अर्ध-आयु भी केवल मिलीसेकंड में है। इसीलिए इसकी रसायन स्थापित नहीं की जा सकी।

7.18.2 इलेक्ट्रॉनिक विन्यास

इन सभी तत्वों के बाहरी कोश में सात इलेक्ट्रॉन होते हैं (ns2np5) जो अगले निष्क्रिय गैस से एक इलेक्ट्रॉन कम है।

7.18.3 परमाणु और आयनिक त्रिज्या

हैलोजनों की अपने-अपने आवर्त में सबसे छोटी परमाणु त्रिज्या होती है क्योंकि इन पर अधिकतम प्रभावी नाभिकीय आवेश होता है। फ्लोरीन की परमाणु त्रिज्या द्वितीय आवर्त के अन्य तत्वों की तरह अत्यंत छोटी है। फ्लोरीन से आयोडीन तक परमाणु और आयनिक त्रिज्या बढ़ती है क्योंकि क्वांटम कोशों की संख्या बढ़ती है।

7.18.4 आयनन एन्थैल्पी

इनमें इलेक्ट्रॉन खोने की प्रवृत्ति बहुत कम होती है। इसलिए इनकी आयनन एन्थैल्पी बहुत अधिक होती है। परमाणु आकार में वृद्धि के कारण समूह में नीचे जाने पर आयनन एन्थैल्पी घट जाती है।

7.18.5 इलेक्ट्रॉन लब्धि एन्थैल्पी

हैलोजनों की संगत आवर्तों में अधिकतम ऋणात्मक इलेक्ट्रॉन लब्धि एन्थैल्पी होती है। ऐसा इसलिए है क्योंकि इन तत्वों के परमाणुओं में स्थिर निष्क्रिय गैस विन्यास से केवल एक इलेक्ट्रॉन कम होता है। समूह के तत्वों की इलेक्ट्रॉन लब्धि एन्थैल्पी समूह में नीचे जाने पर कम ऋणात्मक होती जाती है। हालांकि, फ्लोरीन की ऋणात्मक इलेक्ट्रॉन लब्धि एन्थैल्पी क्लोरीन से कम होती है। यह फ्लोरीन परमाणु के छोटे आकार के कारण होता है। परिणामस्वरूप, फ्लोरीन के अपेक्षाकृत छोटे 2p कक्षकों में इलेक्ट्रॉनों के बीच प्रबल पारस्परिक प्रतिकर्षण होता है और इस प्रकार आने वाला इलेक्ट्रॉन अधिक आकर्षण अनुभव नहीं करता।

7.18.6 विद्युत्-ऋणात्मकता

इनकी विद्युत्-ऋणात्मकता बहुत अधिक होती है। समूह में नीचे जाने पर विद्युत्-ऋणात्मकता घट जाती है। फ्लोरीन आवर्त सारणी में सबसे अधिक विद्युत्-ऋणात्मक तत्व है।

7.18.7 भौतिक गुण

हैलोजन अपने भौतिक गुणों में सुचारु विचरण प्रदर्शित करते हैं। फ्लोरीन और क्लोरीन गैस हैं, ब्रोमीन द्रव है और आयोडीन ठोस है। उनके गलनांक और क्वथनांक परमाणु क्रमांक के साथ नियमित रूप से बढ़ते हैं। सभी हैलोजन रंगीन होते हैं। यह दृश्य क्षेत्र में विकिरणों के अवशोषण के कारण होता है जिससे बाहरी इलेक्ट्रॉन उच्चतर ऊर्जा स्तर पर उत्तेजित हो जाते हैं। विभिन्न मात्रा में विकिरणों को अवशोषित करके वे विभिन्न रंग प्रदर्शित करते हैं। उदाहरण के लिए, $\mathrm{F_2}$ का रंग पीला, $\mathrm{Cl_2}$ का हल्का पीला, $\mathrm{Br_2}$ का लाल और $\mathrm{I_2}$ का बैंगनी रंग होता है। फ्लोरीन और क्लोरीन पानी से अभिक्रिया करते हैं। ब्रोमीन और आयोडीन पानी में मुश्किल से घुलते हैं लेकिन विभिन्न कार्बनिक विलायकों जैसे क्लोरोफॉर्म, कार्बन टेट्राक्लोराइड, कार्बन डाइसल्फाइड और हाइड्रोकार्बन में रंगीन विलयन देने के लिए घुलनशील होते हैं।

एक विचित्र असामान्यता जो हम तालिका 7.8 से देखते हैं वह यह है कि $\mathrm{F_2}$ का विघटन एन्थैल्पी $\mathrm{Cl_2}$ की तुलना में कम है जबकि $\mathrm{X}-\mathrm{X}$ बंध विघटन एन्थैल्पी क्लोरीन से आगे अपेक्षित प्रवृत्ति दिखाती है: $\mathrm{Cl}-\mathrm{Cl}>\mathrm{Br}-\mathrm{Br}>\mathrm{I}-\mathrm{I}$। इस असामान्यता का एक कारण $\mathrm{F_2}$ अणु में अकेले युग्मों के बीच अपेक्षाकृत बड़ा इलेक्ट्रॉन-इलेक्ट्रॉन प्रतिकर्षण है जहां वे $\mathrm{Cl_2}$ की तुलना में एक-दूसरे के अधिक निकट होते हैं।

उदाहरण 7.11

यद्यपि फ्लोरीन की इलेक्ट्रॉन लाभ एन्थैल्पी क्लोरीन की तुलना में कम ऋणात्मक है, फ्लोरीन क्लोरीन की तुलना में एक अधिक शक्तिशाली ऑक्सीकारक है। क्यों?

हल इसका कारण है

(i) F-F बंध की निम्न विघटन एन्थैल्पी (तालिका 7.8)।

(ii) $\mathrm{F}^{-}$ की उच्च जलयोजन एन्थैल्पी (तालिका 7.8)।

7.18.8 रासायनिक गुण

सभी हैलोजन -1 ऑक्सीकरण अवस्था प्रदर्शित करते हैं। हालांकि, क्लोरीन, ब्रोमीन और आयोडीन $+1,+3,+5$ और +7 ऑक्सीकरण अवस्थाएं भी प्रदर्शित करते हैं जैसा कि नीचे समझाया गया है:

क्लोरीन, ब्रोमीन और आयोडीन की उच्च ऑक्सीकरण अवस्थाएं मुख्यतः तब प्राप्त होती हैं जब हैलोजन छोटे और अत्यधिक विद्युत-ऋणात्मक फ्लोरीन और ऑक्सीजन परमाणुओं के साथ संयोजन में होते हैं, उदाहरण के लिए, इंटरहैलोजन, ऑक्साइड और ऑक्सोअम्लों में। +4 और +6 ऑक्सीकरण अवस्थाएं क्लोरीन और ब्रोमीन के ऑक्साइड और ऑक्सोअम्लों में पाई जाती हैं। फ्लोरीन परमाणु की संयोजन कोश में कोई d कक्षक नहीं होते हैं और इसलिए यह अपना अष्टक विस्तारित नहीं कर सकता। सबसे अधिक विद्युत-ऋणात्मक होने के कारण, यह केवल –1 ऑक्सीकरण अवस्था प्रदर्शित करता है।

सभी हैलोजन अत्यधिक क्रियाशील होते हैं। वे धातुओं और अधातुओं के साथ अभिक्रिया कर हैलाइड बनाते हैं। समूह में नीचे जाने पर हैलोजन की क्रियाशीलता घटती है।

इलेक्ट्रॉन को तत्परता से स्वीकार करना ही हैलोजनों की प्रबल ऑक्सीकरण प्रकृति का कारण है। $\mathrm{F_2}$ सबसे प्रबल ऑक्सीकरण करने वाला हैलोजन है और यह विलयन में या ठोस अवस्था में भी अन्य हैलाइड आयनों को ऑक्सीकृत कर देता है। सामान्यतः, कोई हैलोजन उच्च परमाणु संख्या वाले हैलाइड आयनों को ऑक्सीकृत करता है।

$$ \begin{aligned} & \mathrm{F_2}+2 \mathrm{X} \rightarrow 2 \mathrm{~F}^{-}+\mathrm{X_2}(\mathrm{X}=\mathrm{Cl}, \text { Br or } \mathrm{I}) \\ & \mathrm{Cl_2}+2 \mathrm{X}^{-} \rightarrow 2 \mathrm{Cl}^{-}+\mathrm{X_2}(\mathrm{X}=\mathrm{Br} \text { or } \mathrm{I}) \\ & \mathrm{Br_2}+2 \mathrm{I}^{-} \rightarrow 2 \mathrm{Br}^{-}+\mathrm{I_2} \end{aligned} $$

समूह में नीचे जाने पर जलीय विलयन में हैलोजनों की घटती हुई ऑक्सीकरण क्षमता उनके मानक इलेक्ट्रोड विभवों (तालिका 7.8) से स्पष्ट होती है, जो नीचे दिखाए गए मापदंडों पर निर्भर करते हैं:

हैलोजनों की सापेक्ष ऑक्सीकरण शक्ति को उनकी जल के साथ अभिक्रियाओं से भी दर्शाया जा सकता है। फ्लोरीन जल को ऑक्सीकृत कर ऑक्सीजन बनाता है जबकि क्लोरीन और ब्रोमीन जल से अभिक्रिया कर संगत हाइड्रोहैलिक और हाइपोहैलस अम्ल बनाते हैं। आयोडीन की जल के साथ अभिक्रिया अस्वतः होती है। वास्तव में, अम्लीय माध्यम में I– को ऑक्सीजन द्वारा ऑक्सीकृत किया जा सकता है; यह फ्लोरीन के साथ प्रेक्षित अभिक्रिया के ठीक विपरीत है।

$$ \begin{aligned} & 2 \mathrm{~F_2}(\mathrm{~g})+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \rightarrow 4 \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+4 \mathrm{~F}^{-}(\mathrm{aq})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \ & \mathrm{X_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \rightarrow \mathrm{HX}(\mathrm{aq})+\operatorname{HOX}(\mathrm{aq}) \ & (\text { where } \mathrm{X}=\mathrm{Cl} \text { or Br }) \ & 4 \mathrm{I}^{-}(\mathrm{aq})+4 \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{I_2}(\mathrm{~s})+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(1) \end{aligned} $$

फ्लोरीन का असामान्य व्यवहार

आवर्त सारणी के दूसरे आवर्त में उपस्थित p-ब्लॉक के अन्य तत्वों की तरह, फ्लोरीन कई गुणों में असामान्य है। उदाहरण के लिए, आयनन एन्थैल्पी, विद्युत-ऋणात्मकता और इलेक्ट्रोड विभव सभी फ्लोरीन के लिए अन्य हैलोजनों द्वारा निर्धारित प्रवृत्तियों से अपेक्षित मानों की तुलना में अधिक हैं। इसके अतिरिक्त, आयनिक और सहसंयोजक त्रिज्याएँ, गलनांक और क्वथनांक, बंध विघटन एन्थैल्पी और इलेक्ट्रॉन लब्धि एन्थैल्पी सभी अपेक्षित मानों की तुलना में काफी कम हैं। फ्लोरीन का असामान्य व्यवहार इसकी छोटी आकार, सर्वाधिक विद्युत-ऋणात्मकता, कम F-F बंध विघटन एन्थैल्पी और संयोजी कोश में d-कक्षकों की अनुपलब्धता के कारण है।

फ्लोरीन की अधिकांश अभिक्रियाएँ ऊष्माक्षेपी होती हैं (क्योंकि यह अन्य तत्वों के साथ छोटा और मजबूत बंध बनाता है)। यह केवल एक ऑक्सोअम्ल बनाता है जबकि अन्य हैलोजन कई ऑक्सोअम्ल बनाते हैं। हाइड्रोजन फ्लोराइड एक द्रव है (क्वथनांक 293 K) प्रबल हाइड्रोजन बंधन के कारण। HF में हाइड्रोजन बंध इसलिए बनता है क्योंकि फ्लोरीन का आकार छोटा और विद्युतऋणात्मकता अधिक होती है। अन्य हाइड्रोजन हैलाइड्स जिनका आकार बड़ा और विद्युतऋणात्मकता कम होती है, वे गैस होते हैं।

फ्लोरीन की अधिकांश अभिक्रियाएँ ऊष्माक्षेपी होती हैं (क्योंकि यह अन्य तत्वों के साथ छोटा और मजबूत बंध बनाता है)। यह केवल एक ऑक्सोअम्ल बनाता है जबकि अन्य हैलोजन कई ऑक्सोअम्ल बनाते हैं। हाइड्रोजन फ्लोराइड एक द्रव है (क्वथनांक $293 \mathrm{~K}$) प्रबल हाइड्रोजन बंधन के कारण। अन्य हाइड्रोजन हैलाइड्स गैस होते हैं।

(i) हाइड्रोजन के प्रति क्रियाशीलता: ये सभी हाइड्रोजन के साथ अभिक्रिया कर हाइड्रोजन हैलाइड्स देते हैं, परंतु फ्लोरीन से आयोडीन तक हाइड्रोजन के प्रति आकर्षण घटता है। हाइड्रोजन हैलाइड्स जल में घुलकर हाइड्रोहैलिक अम्ल बनाते हैं। हाइड्रोजन हैलाइड्स की कुछ विशेषताएँ सारणी 7.9 में दी गई हैं। इन अम्लों की अम्लीय शक्ति इस क्रम में बदलती है: $\mathrm{HF}<\mathrm{HCl}<\mathrm{HBr}<\mathrm{HI}$। इन हैलाइड्स की स्थिरता समूह में नीचे घटती है क्योंकि बंध $(\mathrm{H}-\mathrm{X})$ विघटन एन्थैल्पी इस क्रम में घटती है: $\mathrm{H}-\mathrm{F}>\mathrm{H}-\mathrm{Cl}>\mathrm{H}-\mathrm{Br}>\mathrm{H}-\mathrm{I}$।

सारणी 7.9: हाइड्रोजन हैलाइड्स की विशेषताएँ

गुणधर्म	HF	HCl	HBr	HI
गलनांक/K	190	159	185	222
क्वथनांक/K	293	189	206	238
बंध लंबाई $(\mathrm{H}-\mathrm{X}) / \mathrm{pm}$	91.7	127.4	141.4	160.9
$\Delta_{\text {diss }} \mathrm{H}^{\ominus} / \mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1}$	574	432	363	295
$p K_{\mathrm{a}}$	3.2	-7.0	-9.5	-10.0

(ii) ऑक्सीजन के प्रति अभिक्रियाशीलता: हैलोजन ऑक्सीजन के साथ अनेक ऑक्साइड बनाते हैं, परंतु उनमें से अधिकांश अस्थिर होते हैं। फ्लोरीन दो ऑक्साइड $\mathrm{OF_2}$ और $\mathrm{O_2} \mathrm{~F_2}$ बनाता है। तथापि, केवल $\mathrm{OF_2}$ ही $298 \mathrm{~K}$ पर ऊष्मीय रूप से स्थिर है। ये ऑक्साइड मूलतः ऑक्सीजन फ्लोराइड हैं क्योंकि ऑक्सीजन की तुलना में फ्लोरीन की विद्युतऋणता अधिक है। दोनों ही प्रबल फ्लोरीनीकारक एजेंट हैं। $\mathrm{O_2} \mathrm{~F_2}$ प्लूटोनियम को $\mathrm{PuF_6}$ में ऑक्सीकृत करता है और यह अभिक्रिया खर्च हुए परमाणु ईंधन से प्लूटोनियम को $\mathrm{PuF_6}$ के रूप में हटाने में प्रयुक्त होती है।

क्लोरीन, ब्रोमीन और आयोडीन ऐसे ऑक्साइड बनाते हैं जिनमें इन हैलोजनों की ऑक्सीकरण अवस्थाएँ +1 से +7 तक होती हैं। गतिकीय और ऊष्मागतिकीय कारकों के संयोजन से हैलोजनों द्वारा बनाए गए ऑक्साइडों की सामान्यतः घटती हुई स्थिरता क्रम $\mathrm{I}>\mathrm{Cl}>\mathrm{Br}$ प्राप्त होती है। हैलोजनों के उच्चतर ऑक्साइड निम्नतर ऑक्साइडों की तुलना में अधिक स्थिर होते हैं।

क्लोरीन ऑक्साइड, (\mathrm{Cl_2} \mathrm{O}, \mathrm{ClO_2}, \mathrm{Cl_2} \mathrm{O_6}) और (\mathrm{Cl_2} \mathrm{O_7}) अत्यधिक सक्रिय ऑक्सीकरण एजेंट होते हैं और फटने की प्रवृत्ति रखते हैं। (\mathrm{ClO_2}) का उपयोग कागज के लुगदी और वस्त्रों को ब्लीच करने के लिए तथा जल उपचार में किया जाता है।

ब्रोमीन ऑक्साइड, (\mathrm{Br_2} \mathrm{O}, \mathrm{BrO_2}, \mathrm{BrO_3}) सबसे अस्थिर हैलोजन ऑक्साइड हैं (मध्य पंक्ति विषमता) और केवल निम्न तापमान पर ही मौजूद रहते हैं। ये बहुत शक्तिशाली ऑक्सीकरण एजेंट होते हैं।

आयोडीन ऑक्साइड, (\mathrm{I_2} \mathrm{O_4}, \mathrm{I_2} \mathrm{O_5}, \mathrm{I_2} \mathrm{O_7}) अघुल ठोस होते हैं और गर्म करने पर अपघटित हो जाते हैं। (\mathrm{I_2} \mathrm{O_5}) एक बहुत अच्छा ऑक्सीकरण एजेंट है और कार्बन मोनोऑक्साइड के आकलन में प्रयोग किया जाता है।

(iii) धातुओं के प्रति क्रियाशीलता: हैलोजन धातुओं के साथ अभिक्रिया कर धातु हैलाइड बनाते हैं। उदाहरण के लिए, ब्रोमीन मैग्नीशियम के साथ अभिक्रिया कर मैग्नीशियम ब्रोमाइड देता है।

$$ \operatorname{Mg}(\mathrm{s})+\mathrm{Br_2}(1) \rightarrow \operatorname{MgBr_2}(\mathrm{~s}) $$

हैलाइडों की आयनिक प्रकृति क्रम MF > (\mathrm{MCl}>\mathrm{MBr}>\mathrm{MI}) में घटती है जहाँ (\mathrm{M}) एक एकसंयुक्त धातु है। यदि कोई धातु एक से अधिक ऑक्सीकरण अवस्थाएँ प्रदर्शित करती है, तो उच्च ऑक्सीकरण अवस्था के हैलाइड निम्न ऑक्सीकरण अवस्था वाले की तुलना में अधिक सहसंयोजी होंगे। उदाहरण के लिए, (\mathrm{SnCl_4}, \mathrm{PbCl_4}, \mathrm{SbCl_5}) और (\mathrm{UF_6}) क्रमशः (\mathrm{SnCl_2}, \mathrm{PbCl_2}, \mathrm{SbCl_3}) और (\mathrm{UF_4}) की तुलना में अधिक सहसंयोजी हैं।

(iv) अन्य हैलोजनों के प्रति हैलोजनों की प्रतिक्रियाशीलता: हैलोजन आपस में मिलकर कई यौगिक बनाते हैं जिन्हें अंतर-हैलोजन कहा जाता है, जो $\mathrm{XX}^{\prime}, \mathrm{XX_3}{ }^{\prime}, \mathrm{XX_5}{ }^{\prime}$ और $\mathrm{XX_7}{ }^{\prime}$ प्रकार के होते हैं, जहाँ $\mathrm{X}$ बड़े आकार का हैलोजन है और $\mathrm{X}^{\prime}$ छोटे आकार का हैलोजन है।

उदाहरण 7.12

फ्लुओरीन केवल -1 ऑक्सीकरण अवस्था दर्शाता है जबकि अन्य हैलोजन $+1,+3,+5$ और +7 ऑक्सीकरण अवस्थाएँ भी दर्शाते हैं। व्याख्या कीजिए।

हल

फ्लुओरीन सबसे अधिक विद्युत-ऋणात्मक तत्व है और कोई भी धनात्मक ऑक्सीकरण अवस्था नहीं दर्शा सकता। अन्य हैलोजनों में $d$ कक्षक होते हैं और इसलिए वे अपने अष्टक को बढ़ा सकते हैं और $+1,+3,+5$ और +7 ऑक्सीकरण अवस्थाएँ भी दर्शा सकते हैं।

7.19 क्लोरीन

क्लोरीन की खोज 1774 में शीले ने MnO2 पर HCl की क्रिया द्वारा की थी। 1810 में डेवी ने इसकी मूलभूत प्रकृति स्थापित की और इसके रंग के कारण इसका नाम क्लोरीन सुझाया (ग्रीक, chloros = हल्का पीला हरा)।

तैयारी

इसे निम्नलिखित किसी एक विधि द्वारा तैयार किया जा सकता है:

(i) मैंगनीज डाइऑक्साइड को सान्द्र हाइड्रोक्लोरिक अम्ल के साथ गर्म करके। $\mathrm{MnO_2}+4 \mathrm{HCl} \rightarrow \mathrm{MnCl_2}+\mathrm{Cl_2}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$

हालांकि, $\mathrm{HCl}$ के स्थान पर सामान्य नमक और सान्द्र $\mathrm{H_2} \mathrm{SO_4}$ का मिश्रण प्रयोग किया जाता है।

$4 \mathrm{NaCl}+\mathrm{MnO_2}+4 \mathrm{H_2} \mathrm{SO_4} \rightarrow \mathrm{MnCl_2}+4 \mathrm{NaHSO_4}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}+\mathrm{Cl_2}$

(ii) पोटैशियम परमैंगनेट पर HCl की क्रिया द्वारा।

$$ 2 \mathrm{KMnO_4}+16 \mathrm{HCl} \rightarrow 2 \mathrm{KCl}+2 \mathrm{MnCl_2}+8 \mathrm{H_2} \mathrm{O}+5 \mathrm{Cl_2} $$

क्लोरीन का निर्माण

(i) डिकॉन प्रक्रिया: हाइड्रोजन क्लोराइड गैस का वायुमंडलीय ऑक्सीजन द्वारा 723 K पर CuCl₂ (उत्प्रेरक) की उपस्थिति में ऑक्सीकरण द्वारा।

$$ 4 \mathrm{HCl}+\mathrm{O_2} \xrightarrow{\mathrm{CuCl_2}} 2 \mathrm{Cl_2}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O} $$

(ii) विद्युत अपघटनी प्रक्रिया: क्लोरीन ब्राइन (सान्द्र NaCl विलयन) के विद्युत अपघटन द्वारा प्राप्त की जाती है। क्लोरीन एनोड पर मुक्त होती है। यह कई रासायनिक उद्योगों में उप-उत्पाद के रूप में भी प्राप्त होती है।

गुण यह एक हल्के पीले रंग की गैस होती है जिसमें तीक्ष्ण और घुटन भरा गंध होता है। यह वायु से लगभग 2-5 गुना भारी होती है। इसे आसानी से हल्के पीले रंग के द्रव में द्रवीभूत किया जा सकता है जो 239 K पर उबलता है। यह जल में विलेय होती है।

क्लोरीन कई धातुओं और अधातुओं के साथ क्रिया कर क्लोराइड बनाती है।

$$ \begin{array}{ll} 2 \mathrm{Al}+3 \mathrm{Cl_2} \rightarrow 2 \mathrm{AlCl_3} ; & \mathrm{P_4}+6 \mathrm{Cl_2} \rightarrow 4 \mathrm{PCl_3} \ 2 \mathrm{Na}+\mathrm{Cl_2} \rightarrow 2 \mathrm{NaCl} ; & \mathrm{S_8}+4 \mathrm{Cl_2} \rightarrow 4 \mathrm{~S_2} \mathrm{Cl_2} \ 2 \mathrm{Fe}+3 \mathrm{Cl_2} \rightarrow 2 \mathrm{FeCl_3} ; & \end{array} $$

इसमें हाइड्रोजन के प्रति बहुत अधिक आकर्षण होता है। यह हाइड्रोजन युक्त यौगिकों के साथ क्रिया कर HCl बनाती है।

$$ \begin{aligned} & \mathrm{H_2}+\mathrm{Cl_2} \rightarrow 2 \mathrm{HCl} \\ & \mathrm{H_2} \mathrm{~S}+\mathrm{Cl_2} \rightarrow 2 \mathrm{HCl}+\mathrm{S} \\ & \mathrm{C_10} \mathrm{H_16}+8 \mathrm{Cl_2} \rightarrow 16 \mathrm{HCl}+10 \mathrm{C} \end{aligned} $$

अधिक अमोनिया के साथ, क्लोरीन नाइट्रोजन और अमोनियम क्लोराइड देता है जबकि अधिक क्लोरीन के साथ, नाइट्रोजन ट्राइक्लोराइड (विस्फोटक) बनता है।

$$ \begin{aligned} & 8 \mathrm{NH_3}+3 \mathrm{Cl_2} \rightarrow 6 \mathrm{NH_4} \mathrm{Cl}+\mathrm{N_2} ; \quad \mathrm{NH_3}+3 \mathrm{Cl_2} \rightarrow \mathrm{NCl_3}+3 \mathrm{HCl} \\ & \text { (अधिक) (अधिक) } \end{aligned} $$

ठंडे और तनु क्षारों के साथ क्लोरीन क्लोराइड और हाइपोक्लोराइट का मिश्रण देता है लेकिन गरम और सान्द्र क्षारों के साथ यह क्लोराइड और क्लोरेट देता है।

$$ 2 \mathrm{NaOH}+\mathrm{Cl_2} \rightarrow \mathrm{NaCl}+\mathrm{NaOCl}+\mathrm{H_2} \mathrm{O} $$

(ठंडा और तनु)

$$ 6 \mathrm{NaOH}+3 \mathrm{Cl_2} \rightarrow 5 \mathrm{NaCl}+\mathrm{NaClO_3}+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O} $$

(गरम और सान्द्र)

सूखे स्लेक्ड लाइम के साथ यह ब्लीचिंग पाउडर देता है।

$$ 2 \mathrm{Ca}(\mathrm{OH})_2+2 \mathrm{Cl_2} \rightarrow \mathrm{Ca}\mathrm{OCl}_2+\mathrm{CaCl_2}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O} $$

ब्लीचिंग पाउडर का संघटन $\mathrm{Ca}(\mathrm{OCl})_2 \cdot \mathrm{CaCl_2} \cdot \mathrm{Ca}(\mathrm{OH})_2 \cdot 2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$ है।

क्लोरीन हाइड्रोकार्बनों के साथ अभिक्रिया करती है और संतृप्त हाइड्रोकार्बनों के साथ प्रतिस्थापन उत्पाद तथा असंतृप्त हाइड्रोकार्बनों के साथ योगात्मक उत्पाद देती है। उदाहरण के लिए,

CH4 + Cl2 -> CH3Cl + HCl मीथेन मेथिल क्लोराइड C2H4 + Cl2 कमरे के ताप पर -> C2H4Cl2 एथीन 1,2-डाइक्लोरोएथेन

क्लोरीन जल खड़ा रहने पर अपना पीला रंग खो देता है क्योंकि इसमें $\mathrm{HCl}$ और $\mathrm{HOCl}$ बनते हैं। इस प्रकार बना हाइपोक्लोरस अम्ल $(\mathrm{HOCl}$), नवजात ऑक्सीजन देता है जो क्लोरीन की ऑक्सीकृत और विरंजन संपत्तियों के लिए उत्तरदायी है।

(i) यह फेरस को फेरिक और सल्फाइट को सल्फेट में ऑक्सीकृत करता है। क्लोरीन सल्फर डाइऑक्साइड को सल्फर ट्राइऑक्साइड और आयोडीन को आयोडेट में ऑक्सीकृत करता है। जल की उपस्थिति में वे क्रमशः सल्फ्यूरिक अम्ल और आयोडिक अम्ल बनाते हैं।

$$ \begin{aligned} & 2 \mathrm{FeSO_4}+\mathrm{H_2} \mathrm{SO_4}+\mathrm{Cl_2} \rightarrow \mathrm{Fe_2}\left(\mathrm{SO_4}\right)_{3}+2 \mathrm{HCl} \ & \mathrm{Na_2} \mathrm{SO_3}+\mathrm{Cl_2}+\mathrm{H_2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{Na_2} \mathrm{SO_4}+2 \mathrm{HCl} \ & \mathrm{SO_2}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}+\mathrm{Cl_2} \rightarrow \mathrm{H_2} \mathrm{SO_4}+2 \mathrm{HCl} \ & \mathrm{I_2}+6 \mathrm{H_2} \mathrm{O}+5 \mathrm{Cl_2} \rightarrow 2 \mathrm{HIO_3}+10 \mathrm{HCl} \end{aligned} $$

(ii) यह एक शक्तिशाली विरंजन एजेंट है; विरंजन क्रिया ऑक्सीकरण के कारण होती है।

$$ \mathrm{Cl_2}+\mathrm{H_2} \mathrm{O} \rightarrow 2 \mathrm{HCl}+\mathrm{O} $$

रंगीन पदार्थ $+\mathrm{O} \rightarrow$ बिना रंग का पदार्थ

उपयोग: इसका उपयोग
(i) वुडपल्प को ब्लीच करने के लिए (कागज और रेयॉन के निर्माण के लिए आवश्यक), कपास और वस्त्रों को ब्लीच करने के लिए,
(ii) सोने और प्लैटिनम के निष्कर्षण में,
(iii) डाई, दवाओं और कार्बनिक यौगिकों जैसे $\mathrm{CCl_4}$, $\mathrm{CHCl_3}$, DDT, रेफ्रिजरेंट आदि के निर्माण में,
(iv) पीने के पानी को कीटाणुरहित करने में, और
(v) विषैली गैसों जैसे फॉस्जीन $\left(\mathrm{COCl_2}\right)$, आँसू गैस $\left(\mathrm{CCl_3} \mathrm{NO_2}\right)$, मस्टर्ड गैस $\left(\mathrm{ClCH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{SCH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{Cl}\right)$ के निर्माण में किया जाता है।

उदाहरण 7.13

$\mathrm{Cl_2}$ की गरम और सांद्र $\mathrm{NaOH}$ के साथ अभिक्रिया के लिए संतुलित रासायनिक समीकरण लिखिए। क्या यह अभिक्रिया असमानुपातन अभिक्रिया है? औचित्य दीजिए।

हल $3 \mathrm{Cl_2}+6 \mathrm{NaOH} \rightarrow 5 \mathrm{NaCl}+\mathrm{NaClO_3}+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$

हाँ, क्लोरीन शून्य ऑक्सीकरण अवस्था से -1 और +5 ऑक्सीकरण अवस्थाओं में बदल जाती है।

7.20 हाइड्रोजन क्लोराइड

ग्लाउबर ने 1648 में सामान्य नमक को सांद्र सल्फ्यूरिक अम्ल के साथ गरम करके इस अम्ल को तैयार किया। डेवी ने 1810 में दिखाया कि यह हाइड्रोजन और क्लोरीन का एक यौगिक है।

प्रस्तुति प्रयोगशाला में इसे सोडियम क्लोराइड को सांद्र सल्फ्यूरिक अम्ल के साथ गरम करके तैयार किया जाता है।

$ \mathrm{NaCl} + \mathrm{H_2SO_4} \rightarrow \mathrm{NaHSO_4}+ \mathrm{HCL} \text{ } \mathrm{NaHSO_4}+\mathrm{NaCl} \rightarrow \mathrm{Na_2SO_4}+ \mathrm{HCL} $

HCl गैस को सांद्र सल्फ्यूरिक एसिड से गुजारकर सुखाया जा सकता है।

गुणधर्म यह एक रंगहीन और तीखी गंध वाली गैस है। यह आसानी से रंगहीन द्रव में संघनित हो जाती है (क्वथनांक $189 \mathrm{~K}$) और सफेद क्रिस्टलीय ठोस में जम जाती है (हिमनद बिंदु $159 \mathrm{~K}$)। यह जल में अत्यधिक विलेय है और इस प्रकार आयनित होती है:

$$ \mathrm{HCl}(\mathrm{g})+\mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \rightarrow \mathrm{H_3} \mathrm{O}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{aq}) \quad K_{\mathrm{a}}=10^{7} $$

इसका जलीय विलयन हाइड्रोक्लोरिक एसिड कहलाता है। विघटन स्थिरांक $(K_{a})$ का उच्च मान दर्शाता है कि यह जल में एक प्रबल अम्ल है। यह $\mathrm{NH_3}$ से अभिक्रिया कर सफेद धुएं के रूप में $\mathrm{NH_4} \mathrm{Cl}$ देता है।

$$ \mathrm{NH_3}+\mathrm{HCl} \rightarrow \mathrm{NH_4} \mathrm{Cl} $$

जब सांद्र $\mathrm{HCl}$ के तीन भागों और सांद्र $\mathrm{HNO_3}$ के एक भाग को मिलाया जाता है, तो एक्वा रेजिया बनती है जो उच्च कुल धातुओं, जैसे सोना, प्लैटिनम को घोलने के लिए प्रयुक्त होती है।

$$ \begin{aligned} & \mathrm{Au}+4 \mathrm{H}^{+}+\mathrm{NO_3}^{-}+4 \mathrm{Cl}^{-} \rightarrow \mathrm{AuCl_4}^{-}+\mathrm{NO}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O} \ & 3 \mathrm{Pt}+16 \mathrm{H}^{+}+4 \mathrm{NO_3}^{-}+18 \mathrm{Cl}^{-} \rightarrow 3 \mathrm{PtCl_6}^{2-}+4 \mathrm{NO}+8 \mathrm{H_2} \mathrm{O} \end{aligned} $$

हाइड्रोक्लोरिक एसिड कमजोर अम्लों के लवणों, जैसे कार्बोनेट, हाइड्रोजनकार्बोनेट, सल्फाइट आदि को वियोजित करता है।

$$ \begin{aligned} & \mathrm{Na_2} \mathrm{CO_3}+2 \mathrm{HCl} \rightarrow 2 \mathrm{NaCl}+\mathrm{H_2} \mathrm{O}+\mathrm{CO_2} \\ & \mathrm{NaHCO_3}+\mathrm{HCl} \rightarrow \mathrm{NaCl}+\mathrm{H_2} \mathrm{O}+\mathrm{CO_2} \\ & \mathrm{Na_2} \mathrm{SO_3}+2 \mathrm{HCl} \rightarrow 2 \mathrm{NaCl}+\mathrm{H_2} \mathrm{O}+\mathrm{SO_2} \end{aligned} $$

उपयोग: इसका उपयोग (i) क्लोरीन, $\mathrm{NH_4} \mathrm{Cl}$ और ग्लूकोज (मकई के स्टार्च से) के निर्माण में, (ii) हड्डियों से गोंद निकालने और बोन ब्लैक को शुद्ध करने में, (iii) चिकित्सा में और प्रयोगशाला अभिकर्मक के रूप में किया जाता है।

7.21 हैलोजनों के ऑक्सोअम्ल

उच्च विद्युतऋणात्मकता और छोटे आकार के कारण, फ्लोरीन केवल एक ऑक्सोअम्ल बनाता है, HOF जिसे फ्लुओरिक (I) अम्ल या हाइपोफ्लुओरस अम्ल कहा जाता है। अन्य हैलोजन कई ऑक्सोअम्ल बनाते हैं। उनमें से अधिकांश शुद्ध अवस्था में पृथक नहीं किए जा सकते। वे केवल जलीय विलयनों में या उनके लवणों के रूप में स्थिर होते हैं। हैलोजनों के ऑक्सोअम्ल टेबल 7.10 में दिए गए हैं और उनकी संरचनाएं चित्र 7.8 में दी गई हैं।

टेबल 7.10: हैलोजनों के ऑक्सोअम्ल

हैलिक (I) अम्ल (हाइपोहैलस अम्ल)	HOF (हाइपोफ्लोरस अम्ल)	HOCl (हाइपोक्लोरस अम्ल)	HOBr (हाइपोब्रोमस अम्ल)	HOI (हाइपोआयोडस अम्ल)
हैलिक (III) अम्ल (हैलस अम्ल)	-	HOCIO (क्लोरस अम्ल)	-	-
हैलिक (V) अम्ल (हैलिक अम्ल)	-	$\mathrm{HOCIO_2}$ (क्लोरिक अम्ल)	$\mathrm{HOBrO_2}$ (ब्रोमिक अम्ल)	$\mathrm{HOIO_2}$ (आयोडिक अम्ल)
हैलिक (VII) अम्ल (पेरहैलिक अम्ल)	-	$\mathrm{HOCIO_3}$ (पेरक्लोरिक अम्ल)	$\mathrm{HOBrO_3}$ (पेरब्रोमिक अम्ल)	$\mathrm{HOIO_3}$ (पेरआयोडिक अम्ल)

7.22 इंटरहैलोजन यौगिक

जब दो भिन्न हैलोजन एक-दूसरे से अभिक्रिया करते हैं, तो इंटरहैलोजन यौगिक बनते हैं। इन्हें सामान्य संघटनों के रूप में $\mathrm{XX}^{\prime}, \mathrm{XX_3}^{\prime}, \mathrm{XX_5}^{\prime}$ और $\mathrm{XX_7}^{\prime}$ दिया जा सकता है, जहाँ $\mathrm{X}$ बड़े आकार का हैलोजन है और $\mathrm{X}^{\prime}$ छोटे आकार का है, तथा $\mathrm{X}$, $\mathrm{X}^{\prime}$ की तुलना में अधिक इलेक्ट्रोपॉजिटिव है। जैसे-जैसे $\mathrm{X}$ और $\mathrm{X}^{\prime}$ की त्रिज्याओं का अनुपात बढ़ता है, प्रति अणु परमाणुओं की संख्या भी बढ़ती है। इस प्रकार, आयोडीन (VII) फ्लोराइड में परमाणुओं की अधिकतम संख्या होनी चाहिए, क्योंकि $\mathrm{I}$ और $\mathrm{F}$ के बीच त्रिज्या का अनुपात अधिकतम होता है। इसीलिए इसका सूत्र $\mathrm{IF_7}$ है (जिसमें परमाणुओं की अधिकतम संख्या है)।

तैयारी अंतरहैलोजन यौगिकों को प्रत्यक्ष संयोजन या निम्न अंतरहैलोजन यौगिकों पर हैलोजन की क्रिया द्वारा तैयार किया जा सकता है। बनने वाला उत्पाद कुछ विशिष्ट परिस्थितियों पर निर्भर करता है, उदाहरण के लिए,

गुणधर्म अंतरहैलोजन यौगिकों के कुछ गुणधर्म सारणी 7.11 में दिए गए हैं

ये सभी सहसंयोजक अणु होते हैं और प्रकृति में प्रतिचुंबकीय होते हैं। ये $298 \mathrm{~K}$ पर वाष्पशील ठोस या द्रव होते हैं सिवाय $\mathrm{ClF}$ के जो एक गैस है। इनके भौतिक गुणधर्म घटक हैलोजनों के गुणधर्मों के बीच मध्यवर्ती होते हैं सिवाय इसके कि इनका गलनांक और क्वथनांक थोड़ा अधिक होता है।

इनकी रासायनिक अभिक्रियाओं की तुलना व्यक्तिगत हैलोजनों से की जा सकती है। सामान्यतः, अंतरहैलोजन यौगिक हैलोजनों की तुलना में अधिक क्रियाशील होते हैं (फ्लोरीन को छोड़कर)। ऐसा इसलिए है क्योंकि अंतरहैलोजनों में $\mathrm{X}-\mathrm{X}^{\prime}$ बंध हैलोजनों में $\mathrm{X}-\mathrm{X}$ बंध की तुलना में कमजोर होता है सिवाय $\mathrm{F}-\mathrm{F}$ बंध के। ये सभी जलअपघटन से छोटे हैलोजन से व्युत्पन्न हैलाइड आयन और बड़े हैलोजन से व्युत्पन्न हाइपोहैलाइट (जब $\mathrm{XX}^{\prime}$ ), हेलाइट (जब $\mathrm{XX}^{\prime}{ _3}$ ), हेलेट (जब $\mathrm{XX}^{\prime}{ _5}$ ) और परहैलेट (जब $\mathrm{XX}^{\prime}{ _7}$ ) ऐनियन देते हैं।

$$ \mathrm{XX}^{\prime}+\mathrm{H_2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{HX}^{\prime}+\mathrm{HOX} $$

उनकी आण्विक संरचनाएँ बहुत रोचक हैं जिन्हें VSEPR सिद्धांत के आधार पर समझाया जा सकता है (उदाहरण 7.14)। $\mathrm{XX_3}$ यौगिक टेढ़ा ‘T’ आकार रखते हैं, $\mathrm{XX_5}$ यौगिक वर्गाकार पिरामिडीय और $\mathrm{IF_7}$ पंचभुजीय द्विपिरामिडीय संरचनाएँ रखता है (तालिका 7.11)।

उदाहरण 7.14 VSEPR सिद्धांत के आधार पर $\mathrm{BrF_3}$ के आण्विक आकृति की चर्चा कीजिए।

हल केंद्रीय परमाणु $\mathrm{Br}$ के संयोजी कोश में सात इलेक्ट्रॉन हैं। इनमें से तीन इलेक्ट्रॉन तीन फ्लोरीन परमाणुओं के साथ इलेक्ट्रॉन-युग्म बंध बनाएँगे और चार इलेक्ट्रॉन शेष रह जाएँगे। इस प्रकार, तीन बंध युग्म और दो एकाकी युग्म हैं। VSEPR सिद्धांत के अनुसार, ये त्रिकोणीय द्विपिरामिड के कोनों पर स्थित होंगे। दोनों एकाकी युग्म भूमध्यीय स्थानों पर रहेंगे ताकि एकाकी युग्म-एकाकी युग्म और बंध युग्म-एकाकी युग्म प्रतिकर्षण, जो बंध युग्म-बंध युग्म प्रतिकर्षण से अधिक होते हैं, को न्यूनतम किया जा सके। इसके अतिरिक्त, अक्षीय फ्लोरीन परमाणु भूमध्यीय की ओर मुड़े होंगे।

उपयोग: ये यौगिक अजलीय विलायक के रूप में उपयोग किए जा सकते हैं। अंतरहैलोजन यौगिक बहुत उपयोगी फ्लोरीनीकारक एजेंट होते हैं। $\mathrm{ClF_3}$ और $\mathrm{BrF_3}$ का उपयोग ${ }^{235} \mathrm{U}$ के संवर्धन में $\mathrm{UF_6}$ के उत्पादन के लिए किया जाता है।

$$ \mathrm{U}(\mathrm{s})+3 \mathrm{ClF_3}(\mathrm{l}) \rightarrow \mathrm{UF_6}(\mathrm{~g})+3 \mathrm{ClF}(\mathrm{g}) $$

7.23 समूह 18 तत्व

समूह 18 में तत्व होते हैं: हीलियम, नियॉन, आर्गॉन, क्रिप्टॉन, जेनॉन, रेडॉन और ओगेनेसॉन। ये सभी गैसें हैं और रासायनिक रूप से निष्क्रिय हैं। ये बहुत कम यौगिक बनाते हैं, इस कारण इन्हें निष्क्रिय गैसें कहा जाता है।

7.23.1 उपस्थिति

इन सभी गैसों को छोड़कर रेडॉन और ओगेनेसॉन वायुमंडल में पाई जाती हैं। शुष्क वायु में इनकी वायुमंडलीय बहुलता आयतन के ~1% के बराबर है जिसमें आर्गॉन प्रमुख घटक है। हीलियम और कभी-कभी नियॉन रेडियोधर्मी उत्पत्ति के खनिजों में पाए जाते हैं जैसे पिचब्लेंड, मोनाज़ाइट, क्लेवाइट। हीलियम का मुख्य व्यावसायिक स्रोत प्राकृतिक गैस है। जेनॉन और रेडॉन इस समूह के सबसे दुर्लभ तत्व हैं। रेडॉन ${ }^{226} \mathrm{Ra}$ के क्षय उत्पाद के रूप में प्राप्त होता है।

उदाहरण 7.15 समूह 18 के तत्वों को निष्क्रिय गैसें क्यों कहा जाता है?

हल समूह 18 में उपस्थित तत्वों की संयोजकता कोश कक्षक पूरी तरह से भरे होते हैं और इसलिए ये कुछ ही तत्वों के साथ विशेष परिस्थितियों में प्रतिक्रिया करते हैं। इसलिए इन्हें निष्क्रिय गैसें कहा जाता है।

समूह 18 के तत्वों की महत्वपूर्ण परमाणु और भौतिक गुणधर्मों के साथ-साथ उनकी इलेक्ट्रॉनिक विन्यास सारणी 7.12 में दिए गए हैं। समूह के कुछ परमाणु, भौतिक और रासायनिक गुणों में प्रवृत्तियों की चर्चा यहाँ की गई है।

सारणी 7.12: समूह 18 के तत्वों के परमाणु और भौतिक गुणधर्म

गुण	$\mathrm{He}$	$\mathrm{Ne}$	Ar	$\mathbf{K r}$	$\mathbf{X e}$	$\mathbf{R n}^{*}$
परमाणु क्रमांक	2	10	18	36	54	86
परमाणु द्रव्यमान $/ \mathrm{g} \mathrm{mol}^{-1}$	4.00	20.18	39.95	83.80	131.30	222.00
इलेक्ट्रॉनिक विन्यास	$1 \mathrm{~s}^{2}$	$[\mathrm{He}] 2 s^{2} 2 p^{6}$	$[\mathrm{Ne}] 3 s^{2} 3 p^{6}$	$[\mathrm{Ar}] 3 d^{10} 4 s^{2} 4 p^{6}$	$[\mathrm{Kr}] 4 d^{10} 5 s^{2} 5 p^{6}$	$[\mathrm{Xe}] 4 f^{14} 5 d^{10} 6 s^{2} 6 p^{6}$
परमाणु त्रिज्या/pm	120	160	190	200	220	-
आयनन एन्थैल्पी $/ \mathrm{kJmol}^{-1}$	2372	2080	1520	1351	1170	1037
इलेक्ट्रॉन लब्धि एन्थैल्पी $/ \mathrm{kJmol}^{-1}$	48	116	96	96	77	68
घनत्व (STP पर) $/ \mathrm{gcm}^{-3}$	$1.8 \times 10^{-4}$	$9.0 \times 10^{-4}$	$1.8 \times 10^{-3}$	$3.7 \times 10^{-3}$	$5.9 \times 10^{-3}$	$9.7 \times 10^{-3}$
गलनांक/K	-	24.6	83.8	115.9	161.3	202
क्वथनांक/K	4.2	27.1	87.2	119.7	165.0	211
वायुमंडलीय सामग्री (% आयतन द्वारा)	$5.24 \times 10^{-4}$	-	$1.82 \times 10^{-3}$	0.934	$1.14 \times 10^{-4}$	$8.7 \times 10^{-6}$

7.23.2 इलेक्ट्रॉनिक विन्यास

सभी अभ्रक गैसों का सामान्य इलेक्ट्रॉनिक विन्यास $n s^{2} n p^{6}$ होता है, हीलियम को छोड़कर जिसका विन्यास $1 \mathrm{~s}^{2}$ है (तालिका 7.12)। अभ्रक गैसों के कई गुण, जिनमें उनकी निष्क्रिय प्रकृति शामिल है, उनके बंद कोश संरचना को दिया जाता है।

7.23.3 आयनन एन्थैल्पी

स्थिर इलेक्ट्रॉनिक विन्यास के कारण ये गैसें बहुत उच्च आयनन एन्थैल्पी प्रदर्शित करती हैं। हालांकि, समूह में नीचे जाने पर परमाणु आकार में वृद्धि के साथ यह घटती है।

7.23.4 परमाणु त्रिज्या

परमाणु त्रिज्या समूह में नीचे जाने पर परमाणु संख्या में वृद्धि के साथ बढ़ती है।

7.23.5 इलेक्ट्रॉन लब्धि एन्थैल्पी

चूँकि अभ्रक गैसों में स्थिर इलेक्ट्रॉनिक विन्यास होता है, उनमें इलेक्ट्रॉन ग्रहण करने की प्रवृत्ति नहीं होती और इसलिए उनकी इलेक्ट्रॉन लब्धि एन्थैल्पी बड़ी धनात्मक होती है।

भौतिक गुण

सभी अभ्रक गैसें एकपरमाणु होती हैं। ये रंगहीन, गंधहीन और स्वादहीन होती हैं। ये पानी में थोड़ी घुलनशील होती हैं। इनके गलनांक और क्वथनांक बहुत कम होते हैं क्योंकि इन तत्वों में परमाणुओं के बीच एकमात्र अन्योन्यक्रिया कमजोर प्रसार बल होता है। हीलियम का क्वथनांक ( $4.2 \mathrm{~K}$ ) किसी भी ज्ञात पदार्थ में सबसे कम है। इसमें एक असामान्य गुण होता है कि यह अधिकांश प्रयोगशाला में प्रयुक्त होने वाले सामग्रियों जैसे रबर, काँच या प्लास्टिक से प्रसारित हो जाता है।

रासायनिक गुण सामान्यतः, अभ्रक गैसें सबसे कम अभिक्रियाशील होती हैं। उनकी रासायनिक अभिक्रियाशीलता के प्रति निष्क्रियता निम्नलिखित कारणों को दी जाती है:

(i) हीलियम $\left(1 \mathrm{~s}^{2}\right)$ को छोड़कर अन्य अनाम गैसों के संयोजी कोश में पूर्णतः भरे हुए $n s^{2} n p^{6}$ इलेक्ट्रॉनिक विन्यास होते हैं।

(ii) इनकी आयनन एन्थैल्पी अधिक होती है और इलेक्ट्रॉन लब्धि एन्थैल्पी अधिक धनात्मक होती है।

अनाम गैसों की अभिक्रियाशीलता का अध्ययन उनकी खोज के बाद से ही समय-समय पर किया जाता रहा है, लेकिन कई वर्षों तक इन्हें यौगिक बनाने के लिए अभिक्रिया करने के सभी प्रयास असफल रहे। मार्च 1962 में, ब्रिटिश कोलंबिया विश्वविद्यालय में कार्यरत नील बार्टलेट ने एक अनाम गैस की अभिक्रिया देखी। सबसे पहले उसने एक लाल यौगिक तैयार किया जिसे $\mathrm{O_2}^{+} \mathrm{PtF_6}^{-}$ के रूप में सूत्रबद्ध किया गया। फिर उसने महसूस किया कि आण्विक ऑक्सीजन की प्रथम आयनन एन्थैल्पी ( $1175 \mathrm{kJmol}^{-1}$ ) ज़ेनॉन की प्रथम आयनन एन्थैल्पी $\left(1170 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right)$ से लगभग समान है। उसने Xe के साथ इसी प्रकार का यौगिक तैयार करने का प्रयास किया और $\mathrm{PtF_6}$ तथा ज़ेनॉन को मिलाकर एक अन्य लाल रंग का यौगिक $\mathrm{Xe}^{+} \mathrm{PtF_6}^{-}$ तैयार करने में सफल रहा। इस खोज के बाद, ज़ेनॉन के कई यौगिक, मुख्यतः सबसे अधिक विद्युतऋणात्मक तत्वों जैसे फ्लुओरिन और ऑक्सीजन के साथ, संश्लेषित किए गए हैं।

क्रिप्टॉन के यौगिक कम हैं। केवल डाइफ्लुओराइड $\left(\mathrm{KrF_2}\right)$ का ही विस्तार से अध्ययन किया गया है। रेडॉन के यौगिक पृथक नहीं किए गए हैं, बल्कि केवल रेडियोट्रेसर तकनीक द्वारा पहचाने गए हैं (उदाहरण, $\mathrm{RnF_2}$ )। अब तक $\mathrm{Ar}$, Ne या He के कोई वास्तविक यौगिक ज्ञात नहीं हैं।

(a) ज़ेनॉन-फ्लुओरिन यौगिक

ज़ेनॉन तीन बाइनरी फ्लोराइड बनाता है, (\mathrm{XeF_2}, \mathrm{XeF_4}) और (\mathrm{XeF_6}) तत्वों की प्रत्यक्ष अभिक्रिया से उपयुक्त प्रयोगात्मक परिस्थितियों में।

(\mathrm{XeF_6}) को (\mathrm{XeF_4}) और (\mathrm{O_2} \mathrm{~F_2}) के परस्पर क्रिया से (143 \mathrm{~K}) पर भी तैयार किया जा सकता है।

$$ \mathrm{XeF_4}+\mathrm{O_2} \mathrm{~F_2} \rightarrow \mathrm{XeF_6}+\mathrm{O_2} $$

(\mathrm{XeF_2}, \mathrm{XeF_4}) और (\mathrm{XeF_6}) रंगहीन क्रिस्टलीय ठोस हैं और (298 \mathrm{~K}) पर आसानी से उर्ध्वपातित हो जाते हैं। ये शक्तिशाली फ्लोरीनीकारक एजेंट हैं। ये अंश मात्रा के पानी द्वारा भी आसानी से जलअपघटित हो जाते हैं। उदाहरण के लिए, (\mathrm{XeF_2}) जलअपघटित होकर (\mathrm{Xe}, \mathrm{HF}) और (\mathrm{O_2}) देता है।

$$ 2 \mathrm{XeF_2}(\mathrm{~s})+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \rightarrow 2 \mathrm{Xe}(\mathrm{g})+4 \mathrm{HF}(\mathrm{aq})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) $$

तीनों ज़ेनॉन फ्लोराइडों की संरचनाओं को VSEPR से निकाला जा सकता है और ये चित्र 7.9 में दिखाई गई हैं। (\mathrm{XeF_2}) और (\mathrm{XeF_4}) की संरचनाएं क्रमशः रेखीय और वर्ग समतलीय हैं। (\mathrm{XeF_6}) में सात इलेक्ट्रॉन युग्म होते हैं (6 बंधन युग्म और एक एकाकी युग्म) और इसलिए इसकी संरचना विकृत अष्टफलकीय होगी जैसा प्रयोगात्मक रूप से गैसीय अवस्था में पाया गया है।

ज़ेनॉन फ्लोराइड फ्लोराइड आयन ग्राहियों के साथ अभिक्रिया कर धनायनिक प्रजातियाँ बनाते हैं और फ्लोराइड आयन दाताओं के साथ अभिक्रिया कर फ्लोरोऐनियन बनाते हैं।

$$ \begin{aligned} & \mathrm{XeF_2}+\mathrm{PF_5} \rightarrow \left[\mathrm{XeF}^{+}\left[\mathrm{PF_6}\right]^{-} ; \quad \mathrm{XeF_4}+\mathrm{SbF_5} \rightarrow\left[\mathrm{XeF_3}\right]^{+}\left[\mathrm{SbF_6}\right]^{-}]\right. \\ & \mathrm{XeF_6}+\mathrm{MF} \rightarrow \mathrm{M}^{+}\left[\mathrm{XeF_7}\right]^{-}(\mathrm{M}=\mathrm{Na}, \mathrm{K}, \mathrm{Rb} \text { or } \mathrm{Cs}) \end{aligned} $$

(ब) ज़ेनॉन-ऑक्सीजन यौगिक

$\mathrm{XeF_4}$ और $\mathrm{XeF_6}$ का जल के साथ हाइड्रोलिसिस $\mathrm{XeO_3}$ देता है।

$$ \mathrm{XeF_6}+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{XeO_3}+6 \mathrm{HF} $$

$\mathrm{XeF_6}$ का आंशिक हाइड्रोलिसिस ऑक्सीफ्लोराइड्स, $\mathrm{XeOF_4}$ और $\mathrm{XeO_2} \mathrm{~F_2}$ देता है।

$$ \begin{aligned} & \mathrm{XeF_6}+\mathrm{H_2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{XeOF_4}+2 \mathrm{HF} \\ & \mathrm{XeF_6}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{XeO_2} \mathrm{~F_2}+4 \mathrm{HF} \end{aligned} $$

$\mathrm{XeO_3}$ एक रंगहीन विस्फोटक ठोस है और इसकी आण्विक संरचना पिरामिडाकार है (चित्र 7.9)। $\mathrm{XeOF_4}$ एक रंगहीन वाष्पशील द्रव है और इसकी आण्विक संरचना वर्ग पिरामिडाकार है (चित्र 7.9)।

उपयोग: हीलियम एक अज्वलनशील और हल्की गैस है। इसलिए, इसका उपयोग मौसम संबंधी अवलोकनों के लिए गुब्बारों को भरने में किया जाता है। इसका उपयोग गैस-शीतित परमाणु रिएक्टरों में भी होता है। द्रव हीलियम (क्वथनांक $4.2 \mathrm{~K}$) का उपयोग निम्न तापमान पर विभिन्न प्रयोगों को करने के लिए क्रायोजेनिक एजेंट के रूप में किया जाता है। इसका उपयोग शक्तिशाली अतिचालक चुंबकों को उत्पन्न और बनाए रखने के लिए किया जाता है जो आधुनिक NMR स्पेक्ट्रोमीटरों और नैदानिक निदान के लिए चुंबकीय अनुनाद इमेजिंग (MRI) प्रणालियों का एक अनिवार्य हिस्सा बनाते हैं। इसका उपयोग आधुनिक डाइविंग उपकरणों में ऑक्सीजन के लिए तनुकारक के रूप में किया जाता है क्योंकि इसकी रक्त में घुलनशीलता बहुत कम होती है।

नियॉन का उपयोग विद्युत निर्वहन नलिकाओं और प्रचार प्रदर्शन के लिए प्रतिदीप्त बल्बों में किया जाता है। नियॉन बल्बों का उपयोग वानस्पतिक उद्यानों और ग्रीन हाउसों में किया जाता है।

आर्गॉन का उपयोग मुख्य रूप से उच्च तापमान धातुकर्मीय प्रक्रियाओं (धातुओं या मिश्रधातुओं की आर्क वेल्डिंग) में अक्रिय वातावरण प्रदान करने और विद्युत बल्बों को भरने के लिए किया जाता है। इसका उपयोग प्रयोगशाला में उन पदार्थों को संभालने के लिए भी किया जाता है जो वायु-संवेदनशील होते हैं। जेनॉन और क्रिप्टॉन का कोई महत्वपूर्ण उपयोग नहीं है। इनका उपयोग विशेष प्रयोजनों के लिए डिज़ाइन किए गए बल्बों में किया जाता है।

सारांश

आवर्त सारणी के समूह 13 से 18 तक -ब्लॉक तत्वों से बने होते हैं जिनकी संयोजक कोश इलेक्ट्रॉनिक विन्यास $n s^{2} n p^{1-6}$ होती है। समूह 13 और 14 को कक्षा XI में समझाया गया था। इस इकाई में $p$-ब्लॉक के शेष समूहों पर चर्चा की गई है।

समूह 15 में पाँच तत्व होते हैं, अर्थात् N, P, As, Sb और Bi जिनका सामान्य इलेक्ट्रॉनिक विन्यास $n s^{2} n p^{3}$ होता है। नाइट्रोजन इस समूह के अन्य तत्वों से छोटे आकार, स्वयं के साथ तथा अत्यधिक विद्युत-ऋणात्मक परमाणुओं जैसे $\mathrm{O}$ या $\mathrm{C}$ के साथ $p \pi-p \pi$ बहुबंध बनाने और अपनी संयोजी कोश को बढ़ाने के लिए $\boldsymbol{d}$ कक्षकों की अनुपलब्धता के कारण भिन्न होता है। समूह 15 के तत्वों में गुणों में क्रमिकता दिखाई देती है। ये ऑक्सीजन, हाइड्रोजन और हैलोजनों के साथ अभिक्रिया करते हैं। ये दो महत्वपूर्ण ऑक्सीकरण अवस्थाएँ, +3 और +5 दर्शाते हैं, परंतु भारी तत्वों द्वारा +3 ऑक्सीकरण ‘निष्क्रिय युग्म प्रभाव’ के कारण अधिक पसंद किया जाता है।

डाइनाइट्रोजन को प्रयोगशाला में तथा औद्योगिक स्तर पर तैयार किया जा सकता है। यह विभिन्न ऑक्सीकरण अवस्थाओं में ऑक्साइड बनाता है जैसे $\mathrm{N_2} \mathrm{O}$, $\mathrm{NO}, \mathrm{N_2} \mathrm{O_3}, \mathrm{NO_2}, \mathrm{~N_2} \mathrm{O_4}$ और $\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}$। इन ऑक्साइडों में अनुनादी संरचनाएँ होती हैं और इनमें बहुबंध होते हैं। अमोनिया को हैबर प्रक्रम द्वारा बड़े पैमाने पर तैयार किया जा सकता है। $\mathrm{HNO_3}$ एक महत्वपूर्ण औद्योगिक रसायन है। यह एक प्रबल एकलक्षारी अम्ल है और एक प्रबल ऑक्सीकारक है। धातु और अधातु विभिन्न परिस्थितियों में $\mathrm{HNO_3}$ के साथ अभिक्रिया कर $\mathrm{NO}$ या $\mathrm{NO_2}$ देते हैं।

फॉस्फोरस मूल रूप में $\mathrm{P_4}$ के रूप में विद्यमान होता है। यह कई अपररूपी रूपों में विद्यमान होता है। यह हाइड्राइड, $\mathrm{PH_3}$ बनाता है जो एक अत्यंत विषैली गैस है। यह दो प्रकार के हैलाइड $\mathrm{PX_3}$ और $\mathrm{PX_5}$ के रूप में बनाता है। $\mathrm{PCl_3}$ सफेद फॉस्फोरस के शुष्क क्लोरीन के साथ अभिक्रिया द्वारा तैयार किया जाता है जबकि $\mathrm{PCl_5}$ फॉस्फोरस की $\mathrm{SO_2} \mathrm{Cl_2}$ के साथ अभिक्रिया द्वारा तैयार किया जाता है। फॉस्फोरस कई ऑक्सोअम्ल बनाता है। $\mathrm{P}-\mathrm{OH}$ समूहों की संख्या के आधार पर उनकी क्षारकता भिन्न होती है। वे ऑक्सोअम्ल जिनमें $\mathrm{P}-\mathrm{H}$ बंध होते हैं, अच्छे अपचायक होते हैं।

समूह 16 के तत्वों की सामान्य इलेक्ट्रॉनिक विन्यास $n s^{2} n p^{4}$ होती है। ये अधिकतम ऑक्सीकरण अवस्था, +6 दर्शाते हैं। समूह 16 के तत्वों में भौतिक और रासायनिक गुणों में क्रमिकता देखी जाती है। प्रयोगशाला में, डाइऑक्सीजन को $\mathrm{MnO_2}$ की उपस्थिति में $\mathrm{KClO_3}$ को गर्म करके तैयार किया जाता है। यह धातुओं के साथ कई ऑक्साइड बनाती है। ऑक्सीजन का अपररूप $\mathrm{O_3}$ है जो एक अत्यधिक ऑक्सीकारक एजेंट है। सल्फर कई अपररूप बनाता है। इनमें से, सल्फर के $\alpha$- और $\beta$- रूप सबसे महत्वपूर्ण हैं। सल्फर ऑक्सीजन के साथ मिलकर $\mathrm{SO_2}$ और $\mathrm{SO_3}$ जैसे ऑक्साइड देता है। $\mathrm{SO_2}$ को सल्फर और ऑक्सीजन के प्रत्यक्ष संयोग से तैयार किया जाता है। $\mathrm{SO_2}$ का उपयोग $\mathrm{H_2} \mathrm{SO_4}$ के निर्माण में किया जाता है। सल्फर कई ऑक्सोअम्ल बनाता है। इनमें सबसे महत्वपूर्ण $\mathrm{H_2} \mathrm{SO_4}$ है। इसे संपर्क विधि द्वारा तैयार किया जाता है। यह एक निर्जलीकरण और ऑक्सीकरण एजेंट है। इसका उपयोग कई यौगिकों के निर्माण में किया जाता है।

आवर्त सारणी का समूह 17 निम्नलिखित तत्वों F, Cl, Br, I और At से बना है। ये तत्व अत्यधिक क्रियाशील हैं और इसलिए ये केवल संयुक्त अवस्था में पाए जाते हैं। इन तत्वों की सामान्य ऑक्सीकरण अवस्था -1 है। हालांकि, उच्चतम ऑक्सीकरण अवस्था +7 हो सकती है। ये भौतिक और रासायनिक गुणों में नियमित क्रमवार परिवर्तन दिखाते हैं। ये ऑक्साइड, हाइड्रोजन हैलाइड, इंटरहैलोजन यौगिक और ऑक्सोअम्ल बनाते हैं। क्लोरीन सुविधापूर्वक $\mathrm{HCl}$ की $\mathrm{KMnO_4}$ के साथ अभिक्रिया द्वारा प्राप्त किया जाता है। $\mathrm{HCl}$ को सांद्र $\mathrm{H_2} \mathrm{SO_4}$ के साथ $\mathrm{NaCl}$ को गर्म करके तैयार किया जाता है। हैलोजन एक-दूसरे के साथ मिलकर $\mathrm{XX_n}^{1}(n=1,3,5,7)$ प्रकार के इंटरहैलोजन यौगिक बनाते हैं जहाँ $\mathrm{X}^{1}$, $\mathrm{X}$ से हल्का होता है। हैलोजनों की कई ऑक्सोअम्ल ज्ञात हैं। इन ऑक्सोअम्लों की संरचनाओं में, हैलोजन केंद्रीय परमाणु होता है जो प्रत्येक स्थिति में एक $\mathrm{OH}$ बंध के साथ बंधा होता है जैसे $\mathrm{X}-\mathrm{OH}$। कुछ स्थितियों में $\mathrm{X}=0$ बंध भी पाए जाते हैं।

आवर्त सारणी का समूह 18 निष्क्रिय गैसों से बना है। इनमें $n s^{2} n p^{6}$ संयुक्त कोश इलेक्ट्रॉनिक विन्यास होता है सिवाय He के जिसमें $1 s^{2}$ होता है। सभी गैसें $\mathrm{Rn}$ को छोड़कर वायुमंडल में पाई जाती हैं। $\mathrm{Rn}$ को ${ }^{226} \mathrm{Ra}$ के क्षय उत्पाद के रूप में प्राप्त किया जाता है।

बाहरी कोश का पूर्ण अष्टक होने के कारण, इनमें यौगिक बनाने की प्रवृत्ति कम होती है। सबसे अच्छी तरह से वर्णित यौगिक ज़ेनॉन के फ्लोरीन और ऑक्सीजन के साथ होते हैं, लेकिन यह केवल कुछ विशेष परिस्थितियों में ही होते हैं। इन गैसों के कई उपयोग हैं। आर्गन निष्क्रिय वातावरण प्रदान करने के लिए प्रयुक्त होता है, हीलियम मौसम विज्ञान संबंधी प्रेक्षणों के लिए गुब्बारों को भरने में प्रयुक्त होता है, नियॉन डिस्चार्ज ट्यूबों और फ्लोरोसेंट बल्बों में प्रयुक्त होता है।