आवर्त सारणी का $d$-ब्लॉक समूह 3-12 के तत्वों को सम्मिलित करता है जिनमें चार लंबी अवधियों में $d$ कक्षक क्रमिक रूप से भरे जाते हैं। $f$-ब्लॉक उन तत्वों से बना है जिनमें $4 f$ और $5 f$ कक्षक क्रमिक रूप से भरे जाते हैं। इन्हें आवर्त सारणी के तल पर एक अलग पैनल में रखा गया है। संक्रमण धातुएँ और आंतरिक संक्रमण धातुएँ नाम अक्सर क्रमशः $d$- और $f$-ब्लॉक के तत्वों को संदर्भित करने के लिए प्रयुक्त होते हैं।

संक्रमण धातुओं की मुख्यतः चार श्रृंखलाएँ हैं, $3 d$ श्रृंखला ($\mathrm{Sc}$ से $\mathrm{Zn}$), $4 d$ श्रृंखला ($\mathrm{Y}$ से $\mathrm{Cd}$), $5 d$ श्रृंखला (La और $\mathrm{Hf}$ से $\mathrm{Hg}$) और $6 d$ श्रृंखला जिसमें $\mathrm{Ac}$ और $\mathrm{Rf}$ से $\mathrm{Cn}$ तक के तत्व हैं। आंतरिक संक्रमण धातुओं की दो श्रृंखलाएँ; $4 f$ ($\mathrm{Ce}$ से $\mathrm{Lu}$) और $5 f$ (Th से $\mathrm{Lr}$) क्रमशः लैन्थेनॉयड और ऐक्टिनॉयड के रूप में जानी जाती हैं।

प्रारंभ में संक्रमण धातुओं का नाम इस तथ्य से लिया गया था कि इनके रासायनिक गुण $s$ और $p$-ब्लॉक तत्वों के बीच संक्रमणकारी होते हैं। अब IUPAC के अनुसार, संक्रमण धातुओं को ऐसी धातुएँ माना जाता है जिनके निष्पक्ष परमाणु या उनके आयनों में अधूरा $d$ उपकोष होता है। समूह 12 की जिंक, कैडमियम और मरकरी के भू-स्थिति और सामान्य ऑक्सीकरण अवस्थाओं में पूर्ण $d^{10}$ विन्यास होता है, इसलिए इन्हें संक्रमण धातु नहीं माना जाता है। तथापि, ये क्रमशः $3 d, 4 d$ और $5 d$ संक्रमण श्रेणियों के अंतिम सदस्य होने के कारण, इनकी रसायन विज्ञान संक्रमण धातुओं की रसायन विज्ञान के साथ ही अध्ययन की जाती है।

इनके परमाणुओं में आंशिक रूप से भरे हुए d या f कक्षकों की उपस्थिति संक्रमण तत्वों को अ-संक्रमण तत्वों से भिन्न बनाती है। इसलिए, संक्रमण तत्वों और उनके यौगिकों को पृथक रूप से अध्ययन किया जाता है। तथापि, अ-संक्रमण तत्वों पर लागू होने वाली सामान्य संयोजकता सिद्धांत को संक्रमण तत्वों पर भी सफलतापूर्वक लागू किया जा सकता है।

विभिन्न बहुमूल्य धातुएँ जैसे चाँदी, सोना और प्लेटिनम तथा औद्योगिक दृष्टि से महत्वपूर्ण धातुएँ जैसे लोहा, ताँबा और टाइटेनियम संक्रमण धातुओं की श्रृंखला से संबंधित हैं। इस इकाई में हम पहले संक्रमण तत्वों के इलेक्ट्रॉनिक विन्यास, उत्पत्ति और सामान्य लक्षणों का वर्णन करेंगे, विशेष रूप से पहली पंक्ति (3d) के संक्रमण धातुओं के गुणों में प्रवृत्तियों पर बल देते हुए, कुछ महत्वपूर्ण यौगिकों की तैयारी और गुणों के साथ। इसके बाद आंतरिक संक्रमण धातुओं के कुछ सामान्य पहलुओं जैसे इलेक्ट्रॉनिक विन्यास, ऑक्सीकरण अवस्थाएँ और रासायनिक सक्रियता पर विचार किया जाएगा।

8.1 आवर्त सारणी में स्थान

$d$-ब्लॉक आवर्त सारणी के बीच का बड़ा भाग घेरता है, जो $s$- और $p$-ब्लॉकों के बीच स्थित है। परमाणुओं की अंतिम से पहली ऊर्जा स्तर की $d$-कक्षिकाएँ इलेक्ट्रॉन ग्रहण करती हैं, जिससे संक्रमण धातुओं की चार पंक्तियाँ उत्पन्न होती हैं, अर्थात् $3d$, $4d$, $5d$ और $6d$। इन सभी संक्रमण तत्वों की श्रृंखलाएँ सारणी 8.1 में दिखाई गई हैं।

8.2 d-ब्लॉक तत्वों के इलेक्ट्रॉनिक विन्यास

इन तत्वों की बाह्य कक्षकों का सामान्य इलेक्ट्रॉनिक विन्यास $(n-1) d^{1-10} n s^{1-2}$ होता है, सिवाय Pd के जिसका इलेक्ट्रॉनिक विन्यास $4 d^{10} 5 s^{0}$ है। $(n-1)$ आंतरिक $d$ कक्षकों को दर्शाता है जिनमें एक से दस इलेक्ट्रॉन हो सकते हैं और बाह्यतम ns कक्षक में एक या दो इलेक्ट्रॉन हो सकते हैं। हालाँकि, यह सामान्यीकरण कई अपवादों के साथ आता है क्योंकि $(n-1)d$ और ns कक्षकों के बीच ऊर्जा अंतर बहुत कम होता है। इसके अतिरिक्त, आधे और पूर्णतः भरे हुए कक्षक समूह अपेक्षाकृत अधिक स्थिर होते हैं। इस कारक का परिणाम $3 d$ श्रेणी में $\mathrm{Cr}$ और $\mathrm{Cu}$ के इलेक्ट्रॉनिक विन्यासों में दिखाई देता है। उदाहरण के लिए, $\mathrm{Cr}$ का मामला लें, जिसका विन्यास $3 d^{5} 4 s^{1}$ है बजाय $3 d^{4} 4 s^{2}$ के; कक्षकों के दोनों समूहों ($3 d$ और $4 s$) के बीच ऊर्जा अंतर इतना कम है कि यह इलेक्ट्रॉन को $3 d$ कक्षकों में प्रवेश करने से रोकता है। इसी प्रकार, $\mathrm{Cu}$ का विन्यास $3 d^{10} 4 s^{1}$ है और $3 d^{9} 4 s^{2}$ नहीं है। संक्रमण तत्वों की बाह्य कक्षकों की भू-स्थिति इलेक्ट्रॉनिक विन्यास Table 8.1 में दिए गए हैं।

Table 8.1: संक्रमण तत्वों की बाह्य कक्षकों के इलेक्ट्रॉनिक विन्यास
(भू-स्थिति)

$\mathrm{Zn}, \mathrm{Cd}, \mathrm{Hg}$ और $\mathrm{Cn}$ की बाह्य कक्षकों की इलेक्ट्रॉनिक विन्यास सामान्य सूत्र $(n-1) d^{10} n s^{2}$ द्वारा दर्शाई जाती है। इन तत्वों की कक्षाएं भूमि अवस्था के साथ-साथ उनकी सामान्य ऑक्सीकरण अवस्थाओं में भी पूरी तरह भरी होती हैं। इसलिए, इन्हें संक्रमण तत्व नहीं माना जाता है। संक्रमण तत्वों की $d$ कक्षाएं परमाणु की परिधि पर अन्य कक्षाओं (अर्थात् $s$ और $p$) की तुलना में अधिक बाहर की ओर निकली होती हैं, इसलिए ये परिवेश से अधिक प्रभावित होती हैं और साथ ही आसपास के परमाणुओं या अणुओं को भी प्रभावित करती हैं। कुछ दृष्टिकोणों से, एक दी गई $d^{\mathrm{n}}$ विन्यास ($n=1-9$) के आयन समान चुंबकीय और इलेक्ट्रॉनिक गुण प्रदर्शित करते हैं। आंशिक रूप से भरी हुई $d$ कक्षाओं के साथ ये तत्व कुछ विशिष्ट गुण प्रदर्शित करते हैं, जैसे विभिन्न ऑक्सीकरण अवस्थाओं का प्रदर्शन, रंगीन आयनों का निर्माण और विभिन्न लिगेंडों के साथ संकुल निर्माण में प्रवेश।

संक्रमण धातुएँ और उनके यौगिक उत्प्रेरक गुण और अनुचुंबकीय व्यवहार भी प्रदर्शित करते हैं। इन सभी लक्षणों की विस्तार से चर्चा इस इकाई में आगे की गई है।

संक्रमण तत्वों के क्षैतिज पंक्ति के गुणों में अधिक समानताएँ होती हैं, जो कि अ-संक्रमण तत्वों की तुलना में होती हैं। यद्यपि कुछ समूह समानताएँ भी मौजूद हैं। हम पहले सामान्य लक्षणों और उनकी प्रवृत्तियों का अध्ययन क्षैतिज पंक्तियों में (विशेषकर $3d$ पंक्ति) करेंगे और फिर कुछ समूह समानताओं पर विचार करेंगे।

8.3 संक्रमण तत्वों (d-ब्लॉक) के सामान्य गुण

हम निम्नलिखित खंडों में केवल प्रथम संक्रमण श्रेणी के तत्वों के गुणों की चर्चा करेंगे।

8.3.1 भौतिक गुण

लगभग सभी संक्रमण तत्व उच्च तनात्मक शक्ति, तन्यता, पिट्ठीकरण, उच्च तापीय और विद्युत चालकता और धात्विक चमक जैसे विशिष्ट धात्विक गुण प्रदर्शित करते हैं। $\mathrm{Zn}$, $\mathrm{Cd}$, $\mathrm{Hg}$ और $\mathrm{Mn}$ को छोड़कर, वे सामान्य ताप पर एक या अधिक विशिष्ट धात्विक संरचनाएँ रखते हैं।

संक्रमण धातुओं की जालक संरचनाएँ

चित्र 8.1: संक्रमण तत्वों के गलनांक में प्रवृत्तियाँ

संक्रमण धातुएँ (ज़िंक, कैडमियम और पारा को छोड़कर) बहुत कठोर होती हैं और इनकी वाष्पशीलता कम होती है। इनके गलनांक और क्वथनांक उच्च होते हैं। चित्र 8.1 में 3d, 4d और 5d श्रृंखला से संबंधित संक्रमण धातुओं के गलनांक दिखाए गए हैं। इन धातुओं के उच्च गलनांक इस बात से जुड़े हैं कि इनकी अंतर-परमाणु धात्विक बंधन में ns इलेक्ट्रॉनों के अतिरिक्त (n-1)d से अधिक संख्या में इलेक्ट्रॉन भाग लेते हैं। किसी भी पंक्ति में इन धातुओं के गलनांक d⁵ पर अधिकतम होते हैं, सिवाय Mn और Tc के असामान्य मानों के, और परमाणु संख्या बढ़ने के साथ नियमित रूप से घटते हैं। इनकी परमाणुकृत होने की एन्थैल्पी उच्च होती है, जो चित्र 8.2 में दिखाई गई है। प्रत्येक श्रृंखला के मध्य में लगभग अधिकतम मान यह दर्शाते हैं कि प्रत्येक d कक्षक के लिए एक अयुग्मित इलेक्ट्रॉन प्रबल अंतर-परमाणु अन्योन्यक्रिया के लिए विशेष रूप से अनुकूल होता है। सामान्यतः, यदि संयोजकत्व इलेक्ट्रॉनों की संख्या अधिक होती है, तो परिणामी बंधन अधिक मजबूत होता है। चूँकि परमाणुकृत होने की एन्थैल्पी किसी धातु के मानक इलेक्ट्रोड विभव निर्धारित करने में एक महत्वपूर्ण कारक है, इसलिए बहुत उच्च परमाणुकृत होने की एन्थैल्पी (अर्थात् बहुत उच्च क्वथनांक) वाली धातुएँ अपनी अभिक्रियाओं में निष्क्रिय (नोबल) होती हैं (इलेक्ट्रोड विभव के लिए आगे देखें)।

चित्र 8.2 से निकाला जा सकने वाला एक अन्य सामान्यीकरण यह है कि दूसरी और तीसरी श्रेणियों के धातुओं की परमाणुकीकरण एन्थैल्पी पहली श्रेणी के संगत तत्वों की तुलना में अधिक होती है; यह भारी संक्रमण धातुओं के यौगिकों में अधिक बार-बार धातु-धातु बंधन की उपस्थिति को समझाने के लिए एक महत्वपूर्ण कारक है।

चित्र 8.2 संक्रमण तत्वों की परमाणुकीकरण एन्थैल्पी में प्रवृत्तियाँ

8.3.2 संक्रमण धातुओं की परमाणु और आयनिक आकारों में परिवर्तन

सामान्यतः, एक दी गई श्रृंखला में समान आवेश के आयनों की त्रिज्या परमाणु क्रमांक बढ़ने के साथ क्रमशः घटती है। ऐसा इसलिए होता है क्योंकि प्रत्येक बार नाभिकीय आवेश में एक इकाई की वृद्धि होने पर नया इलेक्ट्रॉन एक $d$ कक्षक में प्रवेश करता है। यह स्मरण रखना चाहिए कि एक $d$ इलेक्ट्रॉन की ढाल प्रभाव प्रभावी नहीं होता है, इसलिए नाभिकीय आवेश और बाहरी इलेक्ट्रॉन के बीच की शुद्ध वैद्युत आकर्षण बल बढ़ता है और आयनिक त्रिज्या घटती है। एक दी गई श्रृंखला में परमाणु त्रिज्याओं में भी यही प्रवृत्ति देखी जाती है। हालांकि, श्रृंखला के भीतर परिवर्तन काफी कम होता है। एक रोचक बात सामने आती है जब एक श्रृंखला के परमाणु आकारों की तुलना दूसरी श्रृंखला के संगत तत्वों से की जाती है। चित्र 8.3 में दी गई वक्रें तत्वों की पहली (3d) से दूसरी (4d) श्रृंखला तक वृद्धि दर्शाती हैं, लेकिन तीसरी $(5d)$ श्रृंखला की त्रिज्याएं लगभग दूसरी श्रृंखला के संगत सदस्यों के समान ही होती हैं। यह घटना $4f$ कक्षकों के हस्तक्षेप से संबंधित है, जिन्हें भरना पड़ता है इससे पहले कि $5d$ श्रृंखला के तत्व शुरू हों। $5d$ कक्षक से पहले $4f$ का भरना परमाणु त्रिज्याओं में नियमित कमी का कारण बनता है, जिसे लैन्थेनॉइड संकुचन कहा जाता है, जो मूलतः परमाणु क्रमांक बढ़ने के साथ अपेक्षित आकार वृद्धि की भरपाई करता है। लैन्थेनॉइड संकुचन का शुद्ध परिणाम यह है कि दूसरी और तीसरी $d$ श्रृंखलाएं समान त्रिज्याएं प्रदर्शित करती हैं (उदाहरण के लिए, Zr 160 pm, Hf $159 \mathrm{pm}$) और सामान्य पारिवारिक संबंधों की अपेक्षा कहीं अधिक समान भौतिक और रासायनिक गुण रखती हैं।

चित्र 8.3: संक्रमण तत्वों की परमाण्विक त्रिज्याओं में प्रवृत्तियाँ

लैन्थेनॉयड संकुचन के लिए उत्तरदायी कारक किसी सामान्य संक्रमण श्रेणी में देखे गए कारक से कुछ समान है और इसे समान कारण, अर्थात् एक ही कक्षक समुच्चय में एक इलेक्ट्रॉन द्वारा दूसरे इलेक्ट्रॉन की असम्पूर्ण ढालना, का परिणाम माना जाता है। यद्यपि, एक $4 f$ इलेक्ट्रॉन द्वारा दूसरे की ढालना, एक $d$ इलेक्ट्रॉन द्वारा दूसरे की ढालना से कम प्रभावी होती है, और जैसे-जैसे परमाणुक क्रमांक श्रेणी में बढ़ता है, संपूर्ण $4 f^{n}$ कक्षकों के आकार में नियमित रूप से कमी देखी जाती है।

धात्विक त्रिज्या में कमी के साथ-साथ परमाणु द्रव्यमान में वृद्धि के परिणामस्वरूप इन तत्वों की घनत्व में सामान्य वृद्धि होती है। इस प्रकार, टाइटेनियम $(Z=22)$ से तांबा $(Z=29)$ तक घनत्व में उल्लेखनीय वृद्धि देखी जा सकती है (तालिका 8.2)।

तालिका 8.2: संक्रमण तत्वों की प्रथम श्रेणी की इलेक्ट्रॉनिक विन्यास और कुछ अन्य गुणधर्म

उदाहरण 8.2 संक्रमण तत्व परमाणुीकरण की उच्च एन्थैल्पी क्यों प्रदर्शित करते हैं?

हल उनके परमाणुओं में अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों की बड़ी संख्या होने के कारण उनके बीच अंतर-परमाण्विक अन्योन्यक्रिया अधिक प्रबल होती है और इससे परमाणुओं के बीच बंधन अधिक मजबूत होता है, जिसके परिणामस्वरूप परमाणुीकरण की उच्च एन्थैल्पी होती है।

8.3.3 आयनन एन्थैल्पी

संक्रमण तत्वों की प्रत्येक श्रेणी में बाएँ से दाएँ जाने पर आयनन एन्थैल्पी में वृद्धि होती है क्योंकि आंतरिक d कक्षकों के भरने के साथ नाभिकीय आवेश बढ़ता है। सारणी 8.2 संक्रमण तत्वों की प्रथम श्रेणी के प्रथम तीन आयनन एन्थैल्पियों के मान देती है। ये मान दर्शाते हैं कि इन तत्वों की क्रमिक एन्थैल्पियाँ गैर-संक्रमण तत्वों की तुलना में इतनी तीव्रता से नहीं बढ़ती हैं। संक्रमण तत्वों की किसी श्रेणी में आयनन एन्थैल्पी में परिवर्तन, गैर-संक्रमण तत्वों की किसी आवर्ती में परिवर्तन की तुलना में कहीं कम होता है। प्रथम आयनन एन्थैल्पी सामान्यतः बढ़ती है, परंतु क्रमिक तत्वों के लिए द्वितीय और तृतीय आयनन एन्थैल्पी में वृद्धि की मात्रा किसी श्रेणी में कहीं अधिक होती है।

$3d$ श्रेणी के धातुओं की प्रथम आयनन एन्थैल्पी में अनियमित प्रवृत्ति, यद्यपि रासायनिक दृष्टि से बहुत महत्वपूर्ण नहीं है, को यह मानकर समझाया जा सकता है कि एक इलेक्ट्रॉन के हटाने से $4s$ और $3d$ कक्षकों की सापेक्ष ऊर्जाएँ बदल जाती हैं। आपने सीखा है कि जब $d$-ब्लॉक तत्व आयन बनाते हैं, तो $(n-1)d$ इलेक्ट्रॉनों से पहले $ns$ इलेक्ट्रॉन खो जाते हैं। जब हम $3d$ श्रेणी में आवर्त के अनुदिश बढ़ते हैं, तो हम देखते हैं कि नाभिकीय आवेश स्कैंडियम से ज़िंक तक बढ़ता है, लेकिन इलेक्ट्रॉन आंतरिक उपकोश के कक्षक में, अर्थात् $3d$ कक्षकों में जोड़े जाते हैं। ये $3d$ इलेक्ट्रॉन $4s$ इलेक्ट्रॉनों को बढ़ते हुए नाभिकीय आवेश से बाह्य कोश के इलेक्ट्रॉनों की तुलना में कुछ अधिक प्रभावी ढंग से आवृत करते हैं। इसलिए, परमाणु त्रिज्याएँ कम तेज़ी से घटती हैं। इस प्रकार, $3d$ श्रेणी के अनुदिक आयनन ऊर्जाएँ केवल थोड़ी बढ़ती हैं। द्विआवेशित या अधिक आवेशित आयनों में $d^{\mathrm{n}}$ विन्यास होते हैं जिनमें कोई $4s$ इलेक्ट्रॉन नहीं होता। द्वितीय आयनन एन्थैल्पी के मानों में वृद्धि की एक सामान्य प्रवृत्ति की अपेक्षा की जाती है क्योंकि प्रभावी नाभिकीय आवेश बढ़ता है, क्योंकि एक $d$ इलेक्ट्रॉन दूसरे इलेक्ट्रॉन को नाभिकीय आवेश के प्रभाव से आवृत नहीं करता क्योंकि $d$-कक्षक दिशा में भिन्न होते हैं। हालांकि, द्वितीय और तृतीय आयनन एन्थैल्पी में स्थिर वृद्धि की प्रवृत्ति $\mathrm{Mn}^{2+}$ और $\mathrm{Fe}^{3+}$ के निर्माण के लिए टूट जाती है, क्रमशः। दोनों ही स्थितियों में, आयनों में $d^{5}$ विन्यास होता है। उत्तराद्रि संक्रमण श्रेणी में संगत तत्वों पर समान विराम होते हैं।

एक इलेक्ट्रॉनिक विन्यास $d^{n}$ के लिए आयनन एन्थैल्पी में परिवर्तन की व्याख्या इस प्रकार है:

आयनन एन्थैल्पी के मान के लिए उत्तरदायी तीन पद हैं—प्रत्येक इलेक्ट्रॉन का नाभिक की ओर आकर्षण, इलेक्ट्रॉनों के बीच प्रतिकर्षण और विनिमय ऊर्जा। विनिमय ऊर्जा ऊर्जा अवस्था के स्थिरीकरण के लिए उत्तरदायी होती है। विनिमय ऊर्जा अनुमानतः अविकल्पी कक्षकों में समानांतर स्पिनों के संभावित युग्मों की कुल संख्या के समानुपाती होती है। जब कई इलेक्ट्रॉन एक समूह of अविकल्पी कक्षकों को अधिकृत करते हैं, तो न्यूनतम ऊर्जा अवस्था उस स्थिति से संगत होती है जिसमें अधिकतम संभव एकल अधिकृत कक्षक और समानांतर स्पिन हों (हुंड नियम)। विनिमय ऊर्जा की हानि स्थिरता को बढ़ाती है। जैसे-जैसे स्थिरता बढ़ती है, आयनन अधिक कठिन हो जाता है। $d^{6}$ विन्यास पर विनिमय ऊर्जा की कोई हानि नहीं होती है। $\mathrm{Mn}^{+}$ का विन्यास $3 d^{5} 4 s^{1}$ है और $\mathrm{Cr}^{+}$ का विन्यास $d^{5}$ है, इसलिए $\mathrm{Mn}^{+}$ की आयनन एन्थैल्पी $\mathrm{Cr}^{+}$ से कम है। इसी प्रकार, $\mathrm{Fe}^{2+}$ का विन्यास $d^{6}$ है और $\mathrm{Mn}^{2+}$ का विन्यास $3 d^{5}$ है। अतः $\mathrm{Fe}^{2+}$ की आयनन एन्थैल्पी $\mathrm{Mn}^{2+}$ से कम है। दूसरे शब्दों में, हम कह सकते हैं कि $\mathrm{Fe}$ की तीसरी आयनन एन्थैल्पी, Mn की तीसरी आयनन एन्थैल्पी से कम है।

इन धातुओं की सबसे कम सामान्य ऑक्सीकरण अवस्था +2 है। गैसीय परमाणुओं से $\mathrm{M}^{2+}$ आयन बनाने के लिए, परमाणुकरण एन्थैल्पी के अतिरिक्त पहली और दूसरी आयनन एन्थैल्पी का योग आवश्यक होता है। प्रमुख पद दूसरी आयनन एन्थैल्पी है जो $\mathrm{Cr}$ और $\mathrm{Cu}$ के लिए असामान्य रूप से उच्च मान दिखाती है, जहाँ $\mathrm{M}^{+}$ आयनों की क्रमशः $d^{5}$ और $d^{10}$ विन्यास होते हैं। $\mathrm{Zn}$ के लिए मान तदनुसार कम है क्योंकि आयनन से एक $4s$ इलेक्ट्रॉन निकलता है जिससे स्थिर $d^{10}$ विन्यास बनता है। तीसरी आयनन एन्थैल्पी में प्रवृत्ति $4s$ कक्षक कारक से जटिल नहीं होती है और यह $d^{5}\left(\mathrm{Mn}^{2+}\right)$ और $d^{10}\left(\mathrm{Zn}^{2+}\right)$ आयनों से एक इलेक्ट्रॉन निकालने की अधिक कठिनाई दर्शाती है। सामान्यतः, तीसरी आयनन एन्थैल्पी काफी उच्च होती हैं। साथ ही कॉपर, निकल और जिंक की तीसरी आयनन एन्थैल्पी के उच्च मान इंगित करते हैं कि इन तत्वों के लिए दो से अधिक ऑक्सीकरण अवस्था प्राप्त करना कठिन क्यों है।

यद्यपि आयनन एन्थैल्पी ऑक्सीकरण अवस्थाओं की सापेक्ष स्थिरता के बारे में कुछ मार्गदर्शन देते हैं, यह समस्या बहुत जटिल है और तत्काल सामान्यीकरण के अनुकूल नहीं है।

8.3.4 ऑक्सीकरण अवस्थाएँ

संक्रमण तत्वों की एक उल्लेखनीय विशेषता यह है कि ये अपने यौगिकों में विभिन्न प्रकार की ऑक्सीकरण अवस्थाएँ प्रदर्शित करते हैं। तालिका 8.3 में पहली पंक्ति के संक्रमण तत्वों की सामान्य ऑक्सीकरण अवस्थाओं की सूची दी गई है।

तालिका 8.3: पहली पंक्ति के संक्रमण धातुओं की ऑक्सीकरण अवस्थाएँ (सबसे सामान्य अवस्थाएँ बोल्ड अक्षरों में दी गई हैं)

वे तत्व जो सबसे अधिक ऑक्सीकरण अवस्थाएँ प्रदान करते हैं, श्रृंखला के मध्य या उसके निकट आते हैं। उदाहरण के लिए, मैंगनीज +2 से +7 तक सभी ऑक्सीकरण अवस्थाएँ प्रदर्शित करता है। अतिरिक्त सिरों पर ऑक्सीकरण अवस्थाओं की कम संख्या या तो इसलिए होती है क्योंकि बहुत कम इलेक्ट्रॉन खोने या साझा करने के लिए होते हैं ($\mathrm{Sc}, \mathrm{Ti}$) या बहुत अधिक $d$ इलेक्ट्रॉन होते हैं (इसलिए उच्च संयोजकता के लिए कम कक्षक उपलब्ध होते हैं जिनमें दूसरों के साथ इलेक्ट्रॉन साझा किए जा सकें) $(\mathrm{Cu}, \mathrm{Zn})$। इस प्रकार, श्रृंखला की शुरुआत में स्कैंडियम(II) लगभग अज्ञात है और टाइटेनियम(IV) Ti(III) या Ti(II) की तुलना में अधिक स्थिर है। दूसरे सिरे पर, जिंक की केवल एक ही ऑक्सीकरण अवस्था +2 है (कोई $d$ इलेक्ट्रॉन शामिल नहीं होते)। उचित स्थिरता वाली अधिकतम ऑक्सीकरण अवस्थाएँ, मैंगनीज तक $s$ और $d$ इलेक्ट्रॉनों के योग के बराबर मानों के अनुरूप होती हैं $\left(\mathrm{Ti}^{\mathrm{IV}} \mathrm{O_2}, \mathrm{~V}^{\mathrm{V}} \mathrm{O_2} ^{+}\right).$, $\mathrm{Cr}^{\mathrm{VI}} \mathrm{O_4} ^{2-}, \mathrm{Mn}^{\mathrm{VII}} \mathrm{O_4}^-$ इसके बाद उच्च ऑक्सीकरण अवस्थाओं की स्थिरता में अचानक गिरावट आती है, ताकि आगे आने वाले विशिष्ट प्रजातियाँ $\mathrm{Fe}^{\mathrm{III}}$, $\mathrm{Co}^{\mathrm{II,III}}$, $\mathrm{Ni}^{\mathrm{II}}$, $\mathrm{Cu}^{\mathrm{I,II}}$, $\mathrm{Zn}^{\mathrm{II}}$ हों।

ऑक्सीकरण अवस्थाओं की परिवर्तनशीलता, जो संक्रमण तत्वों की एक विशेषता है, $d$ कक्षकों की अपूर्ण भरने से उत्पन्न होती है इस प्रकार कि उनकी ऑक्सीकरण अवस्थाएँ एक-दूसरे से एक इकाई से भिन्न होती हैं, उदाहरण के लिए, $V^{\mathrm{II}}, V^{\mathrm{III}}$, $\mathrm{V}^{\mathrm{IV}}, \mathrm{V}^{\mathrm{V}}$। यह गैर-संक्रमण तत्वों की ऑक्सीकरण अवस्थाओं की परिवर्तनशीलता के विपरीत है जहाँ ऑक्सीकरण अवस्थाएँ सामान्यतः दो इकाइयों से भिन्न होती हैं।

$d$-ब्लॉक तत्वों की ऑक्सीकरण अवस्थाओं की परिवर्तनशीलता में एक रोचक विशेषता समूहों (समूह 4 से 10 तक) के बीच देखी जाती है। यद्यपि $p$-ब्लॉक में निचली ऑक्सीकरण अवस्थाएँ भारी सदस्यों द्वारा पक्ष में होती हैं (निष्क्रिय युग्म प्रभाव के कारण), $d$-ब्लॉक के समूहों में इसका विपरीत सत्य है। उदाहरण के लिए, समूह 6 में, Mo(VI) और W(VI) $\mathrm{Cr(VI)}$ की तुलना में अधिक स्थिर पाए जाते हैं। इस प्रकार अम्लीय माध्यम में डाइक्रोमेट के रूप में $\mathrm{Cr(VI)}$ एक प्रबल ऑक्सीकारक है, जबकि $\mathrm{MoO_3}$ और $\mathrm{WO_3}$ नहीं हैं।

निम्न ऑक्सीकरण अवस्थाएँ तब पाई जाती हैं जब एक संकुल यौगिक में ऐसे लिगन्ड होते हैं जो $\sigma$-बंधन के अतिरिक्त $\pi$-ग्राही लक्षण के सक्षम होते हैं। उदाहरण के लिए, $\mathrm{Ni(CO)_4}$ और $\mathrm{Fe(CO)_5}$ में, निकल और आयरन की ऑक्सीकरण अवस्था शून्य है।

उदाहरण 8.3 एक ऐसे संक्रमण तत्व का नाम बताइए जो परिवर्तनशील ऑक्सीकरण अवस्थाएँ प्रदर्शित नहीं करता है।

हल स्कैंडियम $(Z=21)$ परिवर्तनशील ऑक्सीकरण अवस्थाएँ प्रदर्शित नहीं करता है।

8.3.5 M2+/M मानक इलेक्ट्रोड विभवों में प्रवृत्तियाँ

तालिका 8.4 में ठोस धातु परमाणुओं के विलयन में $\mathrm{M}^{2+}$ आयनों में रूपांतरण और उनके मानक इलेक्ट्रोड विभवों से संबंधित ऊष्मरासायनिक पैरामीटर दिए गए हैं। प्रेक्षित $E^{\ominus}$ मानों और तालिका 8.4 के आंकड़ों का उपयोग करके परिकलित मानों की तुलना चित्र 8.4 में की गई है।

चित्र 8.4: मानक इलेक्ट्रोड विभवों के प्रेक्षित और परिकलित मान

$\mathrm{Cu}$ का अद्वितीय व्यवहार, जिसमें धनात्मक $E^{\ominus}$ है, इसकी अम्लों से $\mathrm{H_2}$ मुक्त करने में असमर्थता की व्याख्या करता है। केवल ऑक्सीकारी अम्ल (नाइट्रिक और गर्म सांद्र सल्फ्यूरिक) ही $\mathrm{Cu}$ से क्रिया करते हैं, जिसमें अम्ल अपचयित होते हैं। $\mathrm{Cu}(\mathrm{s})$ से $\mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq})$ में रूपांतरण के लिए आवश्यक उच्च ऊर्जा इसके जलयोजन एन्थैल्पी से संतुलित नहीं होती। श्रेणी में कम ऋणात्मक $E^{\ominus}$ मानों की ओर सामान्य प्रवृत्ति पहली और दूसरी आयनन एन्थैल्पियों के योग में सामान्य वृद्धि से संबंधित है। यह उल्लेखनीय है कि Mn, $\mathrm{Ni}$ और $\mathrm{Zn}$ के लिए $E^{\ominus}$ के मान प्रवृत्ति से अपेक्षित की तुलना में अधिक ऋणात्मक हैं।

चित्र 8.4: मानक इलेक्ट्रोड विभवों के प्रेक्षित और परिकलित मान Ti से $\mathrm{Zn}$ तक के तत्वों के लिए $\left(M^{2+} \rightarrow M^{\circ}\right)$

उदाहरण 8.4 $\mathrm{Cr}^{2+}$ अपचायक और $\mathrm{Mn}^{3+}$ ऑक्सीकरण क्यों है जब दोनों में $d^{4}$ विन्यास है?

हल $\mathrm{Cr}^{2+}$ अपचायक है क्योंकि इसका विन्यास $d^{4}$ से $d^{3}$ में बदलता है, जिसमें आधा-भरा हुआ $t_{2 g}$ स्तर होता है (इकाई 9 देखें)। दूसरी ओर, $\mathrm{Mn}^{3+}$ से $\mathrm{Mn}^{2+}$ में बदलाव आधा-भरे हुए $\left(d^{5}\right)$ विन्यास में परिणित होता है जिसमें अतिरिक्त स्थिरता होती है।

$\mathrm{Mn}^{2+}$ में आधा-भरा हुआ $d$ उप-कोश और $\mathrm{Zn}^{2+}$ में पूरी तरह से भरा हुआ $d^{10}$ विन्यास उनके $E^{\ominus}$ मानों से संबंधित हैं, जबकि Ni के लिए $E^{\ominus}$ उच्चतम ऋणात्मक $\Delta_{\text {hyd }} H^{\ominus}$ से संबंधित है।

8.3.6 M3+/M2+ मानक इलेक्ट्रोड विभव में प्रवृत्तियाँ

$E^{\ominus}\left(\mathrm{M}^{3+} / \mathrm{M}^{2+}\right)$ मानों (तालिका 8.2) की जाँच करने पर परिवर्तनशील प्रवृत्तियाँ दिखाई देती हैं। Sc के लिए निम्न मान Sc³⁺ की स्थिरता को दर्शाता है जिसमें एक उत्कृष्ट गैस विन्यास होता है। Zn के लिए उच्चतम मान Zn²⁺ के स्थिर d¹⁰ विन्यास से इलेक्ट्रॉन हटाने के कारण होता है। Mn के लिए तुलनात्मक रूप से उच्च मान यह दिखाता है कि Mn²⁺ (d⁵) विशेष रूप से स्थिर है, जबकि Fe के लिए तुलनात्मक रूप से निम्न मान Fe³⁺ (d⁵) की अतिरिक्त स्थिरता को दर्शाता है। V के लिए तुलनात्मक रूप से निम्न मान V²⁺ की स्थिरता से संबंधित है (अर्ध-भरा t₂g स्तर, इकाई 9)।

8.3.7 उच्च ऑक्सीकरण अवस्थाओं की स्थिरता में प्रवृत्तियाँ

तालिका 8.5 संक्रमण धातुओं की $3 d$ श्रेणी के स्थिर हैलाइडों को दर्शाती है। उच्चतम ऑक्सीकरण संख्याएँ $\mathrm{TiX_4}$ (टेट्राहैलाइडों), $\mathrm{VF_5}$ और $\mathrm{CrF_6}$ में प्राप्त होती हैं। $\mathrm{Mn}$ के लिए +7 अवस्था सरल हैलाइडों में नहीं पाई जाती, लेकिन $\mathrm{MnO_3} \mathrm{~F}$ ज्ञात है, और $\mathrm{Mn}$ के बाद कोई भी धातु त्रिहैलाइड नहीं रखती सिवाय $\mathrm{FeX_3}$ और $\mathrm{CoF_3}$ के। फ्लोरीन की उच्चतम ऑक्सीकरण अवस्था को स्थिर करने की क्षमता या तो उच्च लैटिस ऊर्जा के कारण होती है जैसे कि $\mathrm{CoF_3}$ के मामले में, या उच्च सहसंयोजी यौगिकों के लिए उच्च बॉन्ड एन्थैल्पी पदों के कारण, उदाहरणस्वरूप, $\mathrm{VF_5}$ और $\mathrm{CrF_6}$।

यद्यपि $\mathrm{V}^{+5}$ केवल $\mathrm{VF_5}$ द्वारा प्रतिनिधित्व किया जाता है, अन्य हैलाइड, हालांकि, जलअपघटन से ऑक्सोहैलाइड, $\mathrm{VOX_3}$ देते हैं। फ्लोराइडों की एक अन्य विशेषता निम्न ऑक्सीकरण अवस्थाओं में उनकी अस्थिरता है, उदाहरणस्वरूप, $\mathrm{VX_2}(\mathrm{X}=\mathrm{CI}, \mathrm{Br}$ या $\mathrm{I})$

तालिका 8.5: 3d धातुओं के हैलाइडों के सूत्र

और यही बात $\mathrm{CuX}$ पर भी लागू होती है। दूसरी ओर, सभी $\mathrm{Cu}^{\mathrm{II}}$ हैलाइड ज्ञात हैं सिवाय आयोडाइड के। इस मामले में, $\mathrm{Cu}^{2+}$ आयोडाइड को $\mathrm{I_2}$ में ऑक्सीकृत करता है:

$$ 2 \mathrm{Cu}^{2+}+4 \mathrm{I}^{-} \rightarrow \mathrm{Cu_2} \mathrm{I_2}(\mathrm{~s})+\mathrm{I_2} $$

हालांकि, कई तांबे (I) यौगिक जलीय विलयन में अस्थिर होते हैं और विसमानुपातन (disproportionation) से गुजरते हैं।

$$ 2 \mathrm{Cu}^{+} \rightarrow \mathrm{Cu}^{2+}+\mathrm{Cu} $$

$\mathrm{Cu}^{2+}$ (aq) की स्थिरता $\mathrm{Cu}^{+}(\mathrm{aq})$ की तुलना में इसलिए होती है क्योंकि $\mathrm{Cu}^{2+}$ (aq) का $\Delta_{\text {hyd }} \mathrm{H}^{\ominus}$ $\mathrm{Cu}^{+}$ की तुलना में कहीं अधिक ऋणात्मक होता है, जो Cu की द्वितीय आयनन एन्थैल्पी की भरपाई से भी अधिक करता है।

ऑक्सीजन की सर्वोच्च ऑक्सीकरण अवस्था को स्थिर करने की क्षमता ऑक्साइडों में प्रदर्शित होती है। ऑक्साइडों में सर्वोच्च ऑक्सीकरण संख्या (तालिका 8.6) समूह संख्या के बराबर होती है और यह $\mathrm{Sc_2} \mathrm{O_3}$ से $\mathrm{Mn_2} \mathrm{O_7}$ तक प्राप्त होती है। समूह 7 के बाद, $\mathrm{Fe_2} \mathrm{O_3}$ से ऊपर कोई उच्चतर ऑक्साइड ज्ञात नहीं हैं, यद्यपि क्षारीय माध्यम में फेरेट (VI) $\left(\mathrm{FeO_4}\right)^{2-}$ बनते हैं, पर वे शीघ्रता से $\mathrm{Fe_2} \mathrm{O_3}$ और $\mathrm{O_2}$ में विघटित हो जाते हैं। ऑक्साइडों के अतिरिक्त, ऑक्सोधनन $\mathrm{V}^{\mathrm{v}}$ को $\mathrm{VO_2}^{+}$, $\mathrm{V}^{\mathrm{IV}}$ को $\mathrm{VO}^{2+}$ और $\mathrm{Ti}^{\mathrm{IV}}$ को $\mathrm{TiO}^{2+}$ के रूप में स्थिर करते हैं। ऑक्सीजन की इन उच्च ऑक्सीकरण अवस्थाओं को स्थिर करने की क्षमता फ्लोरीन से अधिक होती है। इस प्रकार सर्वोच्च Mn फ्लोराइड $\mathrm{MnF_4}$ है जबकि सर्वोच्च ऑक्साइड $\mathrm{Mn_2} \mathrm{O_7}$ है। धातुओं से बहुबंध बनाने की ऑक्सीजन की क्षमता इसकी श्रेष्ठता को समझाती है। सहसंयोजक ऑक्साइड $\mathrm{Mn_2} \mathrm{O_7}$ में, प्रत्येक $\mathrm{Mn}$ चतुष्फलकीय रूप से O से घिरा होता है जिसमें एक Mn-O-Mn सेतु शामिल है। चतुष्फलकीय $\left[\mathrm{MO_4}\right]^{\mathrm{n}-}$ आयन $\mathrm{V}^{\mathrm{V}}$, $\mathrm{Cr}^{\mathrm{V}}$, $\mathrm{Mn}^{\mathrm{v}}$, $\mathrm{Mn}^{\mathrm{V}}$ और $\mathrm{Mn}^{\mathrm{VII}}$ के लिए ज्ञात हैं।

तालिका 8.5: 3d धातुओं के हैलाइडों के सूत्र

उदाहरण 8.5 आप श्रृंखला $\mathrm{VO_2}^{+}<\mathrm{Cr_2} \mathrm{O_7}^{2-}<\mathrm{MnO_4}{ }^{-}$ में बढ़ती ऑक्सीकरण शक्ति को कैसे समझाएंगे?

हल यह उनके द्वारा अपचयित होने वाले निम्न स्पीशीज़ की बढ़ती स्थिरता के कारण है।

8.3.8 रासायनिक क्रियाशीलता और $\mathbf{E}^{\ominus}$ मान

संक्रमण धातुओं की रासायनिक क्रियाशीलता में व्यापक विविधता होती है। इनमें से कई पर्याप्त विद्युतधनात्मक होती हैं और खनिज अम्लों में घुल जाती हैं, यद्यपि कुछ ‘उत्कृष्ट’ हैं—अर्थात् वे एकल अम्लों से अप्रभावित रहती हैं।

तांबे को छोड़कर प्रथम श्रेणी की धातुएँ अपेक्षाकृत अधिक क्रियाशील हैं और $1 \mathrm{M} \mathrm{H}^{+}$ द्वारा ऑक्सीकृत हो जाती हैं, यद्यपि इन धातुओं की ऑक्सीकारक एजेंटों जैसे हाइड्रोजन आयन $\left(\mathrm{H}^{+}\right)$के साथ वास्तविक अभिक्रिया दर कभी-कभी धीमी होती है। उदाहरण के लिए, टाइटेनियम और वैनेडियम व्यवहार में कमरे के ताप पर तनु अनऑक्सीकारक अम्लों के प्रति निष्क्रिय रहते हैं। $\mathrm{M}^{2+} / \mathrm{M}$ के लिए $E^{\ominus}$ मान (तालिका 8.2) श्रेणी में द्विसंयुक्त धनायन बनाने की प्रवृत्ति में कमी को दर्शाते हैं। $E^{\ominus}$ मानों की ओर कम ऋणात्मक होने की यह सामान्य प्रवृत्ति प्रथम और द्वितीय आयनन एन्थैल्पी के योग में वृद्धि से संबंधित है। यह उल्लेखनीय है कि Mn, $\mathrm{Ni}$ और $\mathrm{Zn}$ के $E^{\ominus}$ मान सामान्य प्रवृत्ति से अपेक्षित अधिक ऋणात्मक हैं। जहाँ $\mathrm{Mn}^{2+}$ में अर्ध-भरा $d$ उपकोश $\left(d^{5}\right)$ और जिंक में पूर्णतया भरा $d$ उपकोश $\left(d^{10}\right)$ की स्थिरताएँ उनके $E^{\mathrm{e}}$ मानों से संबंधित हैं; निकल के लिए, $E^{\oplus}$ मान उच्चतम ऋणात्मक हाइड्रेशन एन्थैल्पी से संबंधित है।

$E^{\ominus}$ मानों की जांच करने पर रेडॉक्स युग्म $\mathrm{M}^{3+} / \mathrm{M}^{2+}$ (तालिका 8.2) के लिए यह दिखता है कि $\mathrm{Mn}^{3+}$ और $\mathrm{Co}^{3+}$ आयन जलीय विलयन में सबसे प्रबल ऑक्सीकरण करने वाले एजेंट हैं। आयन $\mathrm{Ti}^{2+}, \mathrm{V}^{2+}$ और $\mathrm{Cr}^{2+}$ प्रबल अपचायक एजेंट हैं और तनु अम्ल से हाइड्रोजन मुक्त करेंगे, उदा.,

$$ 2 \mathrm{Cr}^{2+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq}) \rightarrow 2 \mathrm{Cr}^{3+}(\mathrm{aq})+\mathrm{H_2}(\mathrm{~g}) $$

उदाहरण 8.6 पहली पंक्ति के संक्रमण धातुओं के लिए $E^{\circ}$ मान हैं:

उपरोक्त मानों में अनियमितता की व्याख्या कीजिए।

हल $E^{\ominus}\left(\mathrm{M}^{2+} / \mathrm{M}\right)$ मान नियमित नहीं हैं जिसे आयनन एन्थैल्पी $\left(\Delta_{\mathrm{i}} H_{1}+\Delta_{\mathrm{i}} H_{2}\right)$ की अनियमित विचरण और सब्लिमेशन एन्थैल्पी से समझाया जा सकता है जो मैंगनीज और वैनेडियम के लिए अपेक्षाकृत काफी कम हैं।

उदाहरण 8.7 Mn³⁺/Mn²⁺ युग्म के लिए E⁻ मान Cr³⁺/Cr²⁺ या Fe³⁺/Fe²⁺ की तुलना में अधिक धनात्मक क्यों है? समझाइए।

हल

Mn की तीसरी आयनन ऊर्जा बहुत अधिक होती है (जहाँ आवश्यक परिवर्तन d⁵ से d⁴ है), यही मुख्यतः इसके लिए उत्तरदायी है। यह भी व्याख्या करता है कि Mn की +3 अवस्था की कोई विशेष महत्ता नहीं है।

8.3.9 चुंबकीय गुण

जब पदार्थों पर चुंबकीय क्षेत्र लगाया जाता है, तो मुख्यतः दो प्रकार की चुंबकीय व्यवहार देखे जाते हैं: प्रतिचुंबकत्व और अनुचुंबकत्व (इकाई 1)। प्रतिचुंबकीय पदार्थ लगाए गए क्षेत्र से प्रतिकर्षित होते हैं जबकि अनुचुंबकीय पदार्थ आकर्षित होते हैं। पदार्थ जो बहुत प्रबल रूप से आकर्षित होते हैं, उन्हें लौहचुंबकीय कहा जाता है। वास्तव में, लौहचुंबकत्व अनुचुंबकत्व का एक चरम रूप है। संक्रमण धातुओं के अनेक आयन अनुचुंबकीय होते हैं।

अनुचुंबकत्व अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों की उपस्थिति से उत्पन्न होता है, प्रत्येक ऐसे इलेक्ट्रॉन के साथ एक चुंबकीय आघूर्ण जुड़ा होता है जो उसके प्रचक्र आयामीय संवेग और कक्षीय आयामीय संवेग से संबद्ध होता है। पहली श्रेणी के संक्रमण धातुओं के यौगिकों के लिए, कक्षीय आयामीय संवेग का योगदान प्रभावी रूप से दब जाता है और इसलिए इसका कोई महत्त्व नहीं होता। इनके लिए, चुंबकीय आघूर्ण अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों की संख्या द्वारा निर्धारित होता है और इसकी गणना ‘केवल-प्रचक्र’ सूत्र का उपयोग करके की जाती है, अर्थात्

$$ \mu=\sqrt{\mathrm{n}(\mathrm{n}+2)} $$

जहाँ $\mathrm{n}$ अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों की संख्या है और $\mu$ बोर मैग्नेटॉन (BM) इकाइयों में चुंबकीय आघूर्ण है। एक अकेला अयुग्मित इलेक्ट्रॉन का चुंबकीय आघूर्ण 1.73 बोर मैग्नेटॉन (BM) होता है।

चुंबकीय आघूर्ण अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों की बढ़ती संख्या के साथ बढ़ता है। इस प्रकार, प्रेक्षित चुंबकीय आघूर्ण परमाणु, अणु या आयन में मौजूद अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों की संख्या के बारे में एक उपयोगी संकेत देता है। ‘केवल-स्पिन’ सूत्र से गणना किए गए चुंबकीय आघूर्ण और प्रथम पंक्ति के संक्रमण तत्वों के कुछ आयनों के लिए प्रायोगिक रूप से प्राप्त किए गए चुंबकीय आघूर्ण सारणी 8.7 में दिए गए हैं। प्रायोगिक आंकड़े मुख्यतः विलयन या ठोस अवस्था में जलयोजित आयनों के लिए हैं।

सारणी 8.7: गणना किए गए और प्रेक्षित चुंबकीय आघूर्ण (BM)

उदाहरण 8.8 यदि किसी जलयोजित द्विसंयोजी आयन का परमाणु क्रमांक 25 है, तो इसका चुंबकीय आघूर्ण परिकलित कीजिए।

हल परमाणु क्रमांक 25 होने पर, जलयोजित द्विसंयोजी आयन का विन्यास $d^5$ होगा (पाँच अयुग्मित इलेक्ट्रॉन)। चुंबकीय आघूर्ण, $\mu$ है $ \mu=\sqrt{5(5+2)}=5.92 \mathrm{BM} $

8.3.10 रंगीन आयनों का निर्माण

जब कोई इलेक्ट्रॉन निम्न ऊर्जा वाले d कक्षक से उच्च ऊर्जा वाले d कक्षक में उत्तेजित होता है, तो उत्तेजना की ऊर्जा अवशोषित प्रकाश की आवृत्ति के अनुरूप होती है (इकाई 9)। यह आवृत्ति सामान्यतः दृश्य क्षेत्र में होती है। प्रेक्षित रंग अवशोषित प्रकाश के पूरक रंग के अनुरूप होता है। अवशोषित प्रकाश की आवृत्ति लिगेंड की प्रकृति द्वारा निर्धारित होती है। जलीय विलयनों में, जहाँ जल अणु लिगेंड होते हैं, प्रेक्षित आयनों के रंग सारणी 8.8 में सूचीबद्ध हैं। d-ब्लॉक तत्वों के कुछ रंगीन विलयन चित्र 8.5 में दिखाए गए हैं।

चित्र 8.5: जलीय विलयनों में पहली पंक्ति के कुछ संक्रमण धातु आयनों के रंग। बाएँ से दाएँ: $\mathrm{V}^{4+}, \mathrm{V}^{3+}, \mathrm{Mn}^{2+}$, $\mathrm{Fe}^{3+}, \mathrm{Co}^{2+}, \mathrm{Ni}^{2+}$ $\mathrm{Cu}^{2+}$।

सारणी 8.8: पहली पंक्ति के कुछ (जलयोजित) संक्रमण धातु आयनों के रंग

8.3.11 संकुल यौगिकों का निर्माण

जटिल यौगिक वे होते हैं जिनमें धातु आयन कई ऋणायनों या उदासीन अणुओं से बंधन बनाते हैं और विशिष्ट गुणधर्मों वाली जटिल प्रजातियाँ देते हैं। कुछ उदाहरण हैं: (\left[\mathrm{Fe}\mathrm{CN}_6\right]^{3-},\left[\mathrm{Fe}\mathrm{CN}_6\right)^{4-}), (\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH_3}\right)_4\right]^{2+}) और (\left[\mathrm{PtCl_4}\right]^{2-})। (जटिल यौगिकों की रसायन शास्त्र का विस्तृत वर्णन इकाई 9 में किया गया है)। संक्रमण धातुएँ बड़ी संख्या में जटिल यौगिक बनाती हैं। यह धातु आयनों की तुलनात्मक रूप से छोटी आकारों, उनके उच्च आयनिक आवेशों और बंधन निर्माण के लिए d कक्षकों की उपलब्धता के कारण होता है।

8.3.12 उत्प्रेरक गुणधर्म

संक्रमण धातुएँ और उनके यौगिक उनकी उत्प्रेरक सक्रियता के लिए जाने जाते हैं। यह सक्रियता उनकी कई ऑक्सीकरण अवस्थाओं को अपनाने और संकुल बनाने की क्षमता को दी जाती है। वैनेडियम(V) ऑक्साइड (संपर्क प्रक्रिया में), सूक्ष्म रूप से विभाजित आयरन (हैबर प्रक्रिया में), और निकेल (उत्प्रेरकीय हाइड्रोजनीकरण में) कुछ उदाहरण हैं। ठोस सतह पर उपस्थित उत्प्रेरक में अभिकारक अणुओं और उत्प्रेरक सतह के परमाणुओं के बीच बंधन बनने शामिल होते हैं (प्रथम पंक्ति की संक्रमण धातुएँ बंधन बनाने के लिए 3d और 4s इलेक्ट्रॉनों का उपयोग करती हैं)। इसका प्रभाव यह होता है कि उत्प्रेरक सतह पर अभिकारकों की सांद्रता बढ़ जाती है और साथ ही अभिक्रिया करने वाले अणुओं के बंध कमजोर पड़ जाते हैं (सक्रियण ऊर्जा घट जाती है)। इसके अतिरिक्त, चूँकि संक्रमण धातु आयन अपनी ऑक्सीकरण अवस्थाओं को बदल सकते हैं, वे अधिक प्रभावी उत्प्रेरक बन जाते हैं। उदाहरण के लिए, आयरन(III) आयोडाइड और पर्सल्फेट आयनों के बीच की अभिक्रिया को उत्प्रेरित करता है।

$$ 2 \mathrm{I}^{-}+\mathrm{S_2} \mathrm{O_8}{ }^{2-} \rightarrow \mathrm{I_2}+2 \mathrm{SO_4}{ }^{2-} $$

इस उत्प्रेरकीय क्रिया की व्याख्या इस प्रकार दी जा सकती है:

$$ \begin{aligned} & 2 \mathrm{Fe}^{3+}+2 \mathrm{I}^{-} \rightarrow 2 \mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{I_2} \\ & 2 \mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{S_2} \mathrm{O_8}{ }^{2-} \rightarrow 2 \mathrm{Fe}^{3+}+2 \mathrm{SO_4}{ }^{2-} \end{aligned} $$

8.3.13 अंतरस्थ यौगिकों का निर्माण

इंटरस्टिशियल यौगिक वे होते हैं जो तब बनते हैं जब छोटे परमाणु जैसे $\mathrm{H}, \mathrm{C}$ या $\mathrm{N}$ धातुओं की क्रिस्टल जालकों के अंदर फँस जाते हैं। ये आमतौर पर गैर-स्टॉइकियोमेट्रिक होते हैं और न तो पूरी तरह आयनिक होते हैं और न ही सहसंयोजी, उदाहरण के लिए, TiC, $\mathrm{Mn_4} \mathrm{~N}, \mathrm{Fe_3} \mathrm{H}, \mathrm{VH_0.56}$ और $\mathrm{TiH_1.7}$, आदि। उद्धृत सूत्र, निश्चित रूप से, धातु की किसी सामान्य ऑक्सीकरण अवस्था से मेल नहीं खाते। उनकी संरचना की प्रकृति के कारण, इन यौगिकों को इंटरस्टिशियल यौगिक कहा जाता है। इन यौगिकों की प्रमुख भौतिक और रासायनिक विशेषताएँ इस प्रकार हैं:

(i) इनके गलनांक उच्च होते हैं, शुद्ध धातुओं की तुलना में अधिक।

(ii) ये बहुत कठोर होते हैं, कुछ बोराइड हीरे की कठोरता के करीब होते हैं।

(iii) ये धात्विक चालकता बनाए रखते हैं।

(iv) ये रासायनिक रूप से अक्रिय होते हैं।

8.3.14 मिश्रधातु निर्माण

एक मिश्र धातु धातुओं का एक मिश्रण होता है जिसे उनके घटकों को मिलाकर तैयार किया जाता है। मिश्र धातुएँ समरूण ठोस विलयन हो सकती हैं जिनमें एक धातु के परमाणु यादृच्छिक रूप से दूसरी धातु के परमाणुओं के बीच वितरित होते हैं। ऐसी मिश्र धातुएँ उन परमाणुओं द्वारा बनती हैं जिनकी धात्विक त्रिज्याएँ एक-दूसरे से लगभग 15 प्रतिशत के भीतर होती हैं। संक्रमण धातुओं की समान त्रिज्याओं और अन्य लक्षणों के कारण, ये धातुएँ आसानी से मिश्र धातुएँ बनाती हैं। इस प्रकार बनी मिश्र धातुएँ कठोर होती हैं और अक्सर उच्च गलनांक होते हैं। सबसे प्रसिद्ध फेरस मिश्र धातुएँ हैं: क्रोमियम, वैनेडियम, टंगस्टन, मोलिब्डेनम और मैंगनीज विभिन्न प्रकार की इस्पात और स्टेनलेस स्टील के उत्पादन के लिए प्रयुक्त होते हैं। संक्रमण धातुओं की गैर-संक्रमण धातुओं के साथ बनी मिश्र धातुएँ, जैसे पीतल (तांबा-जिंक) और कांसा (तांबा-टिन), भी उल्लेखनीय औद्योगिक महत्व रखती हैं।

उदाहरण 8.9 ‘असमानुपातन’ (disproportionation) ऑक्सीकरण अवस्था से क्या तात्पर्य है? एक उदाहरण दीजिए।

हल जब कोई विशेष ऑक्सीकरण अवस्था अन्य ऑक्सीकरण अवस्थाओं की तुलना में कम स्थिर हो जाती है, एक निचली, एक उच्च, तो कहा जाता है कि वह असमानुपातन कर रही है। उदाहरण के लिए, अम्लीय विलयन में मैंगनीज (VI) मैंगनीज (VII) और मैंगनीज (IV) की तुलना में अस्थिर हो जाता है।

$$ 3 \mathrm{Mn}^{\mathrm{VI}} \mathrm{O_4} ^{2-}+4 \mathrm{H}^{+} \rightarrow 2 \mathrm{Mn}^{\mathrm{VII}} \mathrm{O_4}^-+\mathrm{Mn}^{\mathrm{IV}} \mathrm{O_2}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O} $$

8.4 संक्रमण तत्वों के कुछ महत्वपूर्ण यौगिक

8.4.1 धातुओं के ऑक्साइड और ऑक्सोऐनियन

ये ऑक्साइड सामान्यतः उच्च तापमान पर धातुओं की ऑक्सीजन के साथ अभिक्रिया से बनते हैं। स्कैंडियम को छोड़कर सभी धातुएँ आयनिक MO ऑक्साइड बनाती हैं। ऑक्साइडों में उच्चतम ऑक्सीकरण संख्या समूह संख्या के अनुरूप होती है और यह $\mathrm{Sc_2} \mathrm{O_3}$ से $\mathrm{Mn_2} \mathrm{O_7}$ तक प्राप्त होती है। समूह 7 के बाद, $\mathrm{Fe_2} \mathrm{O_3}$ से ऊपर आयरन के उच्चतर ऑक्साइड ज्ञात नहीं हैं। ऑक्साइडों के अतिरिक्त, ऑक्सोधन $\mathrm{V}^{\mathrm{V}}$ को $\mathrm{VO_2}{ }^{+}$ के रूप में, $\mathrm{V}^{\mathrm{VV}}$ को $\mathrm{VO}^{2+}$ के रूप में और $\mathrm{Ti}^{\mathrm{IV}}$ को $\mathrm{TiO}^{2+}$ के रूप में स्थिर करते हैं।

जैसे-जैसे धातु की ऑक्सीकरण संख्या बढ़ती है, आयनिक प्रकृत्र घटती है। $\mathrm{Mn}$ के मामले में, $\mathrm{Mn_2} \mathrm{O_7}$ एक सहसंयोजक हरा तेल होता है। यहाँ तक कि $\mathrm{CrO_3}$ और $\mathrm{V_2} \mathrm{O_5}$ के गलनांक भी कम होते हैं। इन उच्चतर ऑक्साइडों में अम्लीय प्रकृत्र प्रमुख होती है।

इस प्रकार, $\mathrm{Mn_2} \mathrm{O_7}$ से $\mathrm{HMnO_4}$ तथा $\mathrm{CrO_3}$ से $\mathrm{H_2} \mathrm{CrO_4}$ और $\mathrm{H_2} \mathrm{Cr_2} \mathrm{O_7}$ प्राप्त होते हैं। $\mathrm{V_2} \mathrm{O_5}$ यद्यपि मुख्यतः अम्लीय है, फिर भी उभयधर्मी है और यह $\mathrm{VO_4}{ }^{3-}$ के साथ-साथ $\mathrm{VO_2}{ }^{+}$ लवण भी देता है। वैनेडियम में क्रमिक परिवर्तन होता है—मूलभूत $\mathrm{V_2} \mathrm{O_3}$ से कम मूलभूत $\mathrm{V_2} \mathrm{O_4}$ तथा उभयधर्मी $\mathrm{V_2} \mathrm{O_5}$ तक। $\mathrm{V_2} \mathrm{O_4}$ अम्लों में घुलकर $\mathrm{VO}^{2+}$ लवण देता है। इसी प्रकार, $\mathrm{V_2} \mathrm{O_5}$ क्षारों तथा अम्लों दोनों से क्रमशः $\mathrm{VO_4}^{3-}$ और $\mathrm{VO_4}^{+}$ देता है। सुव्यक्त $\mathrm{CrO}$ मूलभूत है, परंतु $\mathrm{Cr_2} \mathrm{O_3}$ उभयधर्मी है।

पोटैशियम डाइक्रोमेट एक अत्यंत महत्वपूर्ण रसायन है जो चमड़ा उद्योग में तथा अनेक अज़ो यौगिकों की तैयारी के लिए ऑक्सीडेंट के रूप में प्रयुक्त होता है। डाइक्रोमेट्स सामान्यतः क्रोमेट से तैयार किए जाते हैं, जो स्वयं क्रोमाइट अयस्क $\left(\mathrm{FeCr_2} \mathrm{O_4}\right)$ को सोडियम या पोटैशियम कार्बोनेट के साथ खुली हवा में संगलित करके प्राप्त किए जाते हैं। सोडियम कार्बोनेट के साथ अभिक्रिया इस प्रकार होती है:

$$ 4 \mathrm{FeCr_2} \mathrm{O_4}+8 \mathrm{Na_2} \mathrm{CO_3}+7 \mathrm{O_2} \rightarrow 8 \mathrm{Na_2} \mathrm{CrO_4}+2 \mathrm{Fe_2} \mathrm{O_3}+8 \mathrm{CO_2} $$

सोडियम क्रोमेट का पीला विलयन छाना जाता है और सल्फ्यूरिक अम्ल से अम्लीय बनाया जाता है ताकि एक ऐसा विलयन प्राप्त हो जिससे नारंगी सोडियम डाइक्रोमेट, (\mathrm{Na_2} \mathrm{Cr_2} \mathrm{O_7} \cdot 2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}) क्रिस्टलित किया जा सके।

$$ 2 \mathrm{Na_2} \mathrm{CrO_4}+2 \mathrm{H}^{+} \rightarrow \mathrm{Na_2} \mathrm{Cr_2} \mathrm{O_7}+2 \mathrm{Na}^{+}+\mathrm{H_2} \mathrm{O} $$

सोडियम डाइक्रोमेट पोटेशियम डाइक्रोमेट से अधिक घुलनशील होता है। इसलिए बादरा सोडियम डाइक्रोमेट के विलयन को पोटेशियम क्लोराइड के साथ उपचारित करके तैयार किया जाता है।

$$ \mathrm{Na_2} \mathrm{Cr_2} \mathrm{O_7}+2 \mathrm{KCl} \rightarrow \mathrm{K_2} \mathrm{Cr_2} \mathrm{O_7}+2 \mathrm{NaCl} $$

पोटेशियम डाइक्रोमेट के नारंगी क्रिस्टल बाहर क्रिस्टलित होते हैं। क्रोमेट और डाइक्रोमेट जलीय विलयन में विलयन के (\mathrm{pH}) के आधार पर परस्पर रूपांतरित होते हैं। क्रोमेट और डाइक्रोमेट में क्रोमियम की ऑक्सीकरण अवस्था समान होती है।

$$ \begin{aligned} & 2 \mathrm{CrO_4}^{2-}+2 \mathrm{H}^{+} \rightarrow \mathrm{Cr_2} \mathrm{O_7}^{2-}+\mathrm{H_2} \mathrm{O} \ & \mathrm{Cr_2} \mathrm{O_7}^{2-}+2 \mathrm{OH}^{-} \rightarrow 2 \mathrm{CrO_4}^{2-}+\mathrm{H_2} \mathrm{O} \end{aligned} $$

क्रोमेट आयन, $\mathrm{CrO_4}{ }^{2-}$ और डाइक्रोमेट आयन, $\mathrm{Cr_2} \mathrm{O_7}{ }^{2-}$ की संरचनाएँ नीचे दिखाई गई हैं। क्रोमेट आयन चतुष्फलकीय होता है जबकि डाइक्रोमेट आयन में दो चतुष्फलक एक कोने को साझा करते हैं जिसमें $\mathrm{Cr}-\mathrm{O}-\mathrm{Cr}$ बंध कोण $126^{\circ}$ होता है।

सोडियम और पोटैशियम डाइक्रोमेट प्रबल ऑक्सीकरण एजेंट होते हैं; सोडियम लवण जल में अधिक विलेयता रखता है और कार्बनिक रसायन में ऑक्सीकरण एजेंट के रूप में व्यापक रूप से प्रयुक्त होता है। पोटैशियम डाइक्रोमेट को आयतन विश्लेषण में प्राथमिक मानक के रूप में प्रयोग किया जाता है। अम्लीय विलयन में, इसकी ऑक्सीकरण क्रिया निम्नलिखित रूप में दर्शाई जा सकती है:

$$ \mathrm{Cr_2} \mathrm{O_7}^{2-}+14 \mathrm{H}^{+}+6 \mathrm{e}^{-} \rightarrow 2 \mathrm{Cr}^{3+}+7 \mathrm{H_2} \mathrm{O}\left(E^{\ominus}=1.33 \mathrm{~V}\right) $$

इस प्रकार, अम्लीय पोटैशियम डाइक्रोमेट आयोडाइड्स को आयोडीन में, सल्फाइड्स को सल्फर में, टिन(II) को टिन(IV) में और आयरन(II) लवणों को आयरन(III) में ऑक्सीकृत करेगा। अर्ध-अभिक्रियाएँ नीचे दर्ज की गई हैं:

$$ \begin{aligned} & 6 \mathrm{I}^{-} \rightarrow 3 \mathrm{I} _{2}+6 \mathrm{e}^{-} \\ & 3 \mathrm{H} _{2} \mathrm{~S} _{2+} \rightarrow 6 \mathrm{H}^{+}+3 \mathrm{~S}+6 \mathrm{e}^{-} \\ & 3 \mathrm{Sn}^{-+} \rightarrow 3 \mathrm{Sn}^{4+}+6 \mathrm{e}^{-} \\ & 6 \mathrm{Fe}^{2+} \rightarrow 6 \mathrm{Fe}^{3+}+6 \mathrm{e}^{-} \end{aligned} $$

पूर्ण आयनिक समीकरण को पोटैशियम डाइक्रोमेट की अर्ध-अभिक्रिया को अपचायक एजेंट की अर्ध-अभिक्रिया में जोड़कर प्राप्त किया जा सकता है, उदाहरण के लिए,

$$ \mathrm{Cr_2} \mathrm{O_7}^{2-}+14 \mathrm{H}^{+}+6 \mathrm{Fe}^{2+} \rightarrow 2 \mathrm{Cr}^{3+}+6 \mathrm{Fe}^{3+}+7 \mathrm{H_2} \mathrm{O} $$

पोटैशियम परमैंगनेट $\small{\mathbf{K M n O_4}}$

पोटैशियम परमैंगनेट को $\mathrm{MnO_2}$ को किसी क्षार धातु हाइड्रॉक्साइड और $\mathrm{KNO_3}$ जैसे ऑक्सीडाइज़िंग एजेंट के साथ संलयन करके तैयार किया जाता है। इससे गहरे हरे रंग का $\mathrm{K_2} \mathrm{MnO_4}$ बनता है जो उदासीन या अम्लीय विलयन में असमानुपातन कर परमैंगनेट देता है।

$$ \begin{aligned} & 2 \mathrm{MnO_2}+4 \mathrm{KOH}+\mathrm{O_2} \rightarrow 2 \mathrm{~K_2} \mathrm{MnO_4}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O} \\ & 3 \mathrm{MnO_4}{ }^{2-}+4 \mathrm{H}^{+} \rightarrow 2 \mathrm{MnO_4}{ }^{-}+\mathrm{MnO_2}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O} \end{aligned} $$

वाणिज्यिक रूप से इसे $\mathrm{MnO_2}$ की क्षारीय ऑक्सीडेटिव संलयन के बाद मैंगनेट (VI) के विद्युत-अपघटनी ऑक्सीकरण द्वारा तैयार किया जाता है।

प्रयोगशाला में, मैंगनीज़ (II) आयन लवण को पेरॉक्सोडाइसल्फेट द्वारा परमैंगनेट में ऑक्सीकृत किया जाता है।

$$ 2 \mathrm{Mn}^{2+}+5 \mathrm{~S_2} \mathrm{O_8}^{2-}+8 \mathrm{H_2} \mathrm{O} \rightarrow 2 \mathrm{MnO_4}^{-}+10 \mathrm{SO_4}{ }^{2-}+16 \mathrm{H}^{+} $$

पोटैशियम परमैंगनेट गहरे बैंगनी (लगभग काले) क्रिस्टल बनाता है जो $\mathrm{KClO_4}$ के क्रिस्टलों के समान संरचना वाले होते हैं। यह लवण पानी में अधिक विलेय नहीं है $(6.4 \mathrm{~g} / 100 \mathrm{~g}$ पानी में $293 \mathrm{~K}$ पर), परंतु गरम करने पर यह $513 \mathrm{~K}$ पर वियोजित होता है।

$$ 2 \mathrm{KMnO_4} \rightarrow \mathrm{K_2} \mathrm{MnO_4}+\mathrm{MnO_2}+\mathrm{O_2} $$

इसमें काफी रुचि के दो भौतिक गुण हैं: इसका गहरा रंग और इसका डायामैग्नेटिज़्म साथ ही तापमान-निर्भर दुर्बल परामैग्नेटिज़्म। इनकी व्याख्या आण्विक कक्षक सिद्धांत द्वारा की जा सकती है जो वर्तमान दायरे से बाहर है।

मैंगनेट और परमैंगनेट आयन चतुष्फलकीय होते हैं; $\pi$ बंधन ऑक्सीजन के $p$ कक्षकों के मैंगनीज़ के $d$ कक्षकों से अतिव्यापन द्वारा होता है। हरा मैंगनेट एक अयुग्मित इलेक्ट्रॉन के कारण परामैग्नेटिक है पर परमैंगनेट अयुग्मित इलेक्ट्रॉन की अनुपस्थिति के कारण डायामैग्नेटिक है।

अम्लीय परमैंगनेट विलयन ऑक्सालेटों को कार्बन डाइऑक्साइड में, आयरन(II) को आयरन(III) में, नाइट्राइटों को नाइट्रेटों में और आयोडाइडों को मुक्त आयोडीन में ऑक्सीकृत करता है। अपचायकों की अर्ध-अभिक्रियाएँ हैं:

$$ \begin{aligned} & 5 \underset{\mathrm{COO}^{-}}{\mathrm{COO}^{-}} \rightarrow 10 \mathrm{CO}_2+10 \mathrm{e} \\ & 5 \mathrm{Fe}^{2+} \rightarrow 5 \mathrm{Fe}^{3+}+5 \mathrm{e}^{-} \\ & 5 \mathrm{NO}_2{ }^{-}+5 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow 5 \mathrm{NO}_3^{-}+10 \mathrm{H}^{+}+10 \mathrm{e}^{-} \\ & 10 \mathrm{I}^{-} \rightarrow 5 \mathrm{I}_2+10 \mathrm{e}^{-} \\ & \end{aligned} $$

पूर्ण अभिक्रिया को $\mathrm{KMnO_4}$ के अर्ध-अभिक्रिया को अपचायक के अर्ध-अभिक्रिया से जोड़कर लिखा जा सकता है, जहाँ आवश्यक हो वहाँ संतुलन करते हुए।

यदि हम परमैंगनेट के मैंगनेट, मैंगनीज डाइऑक्साइड और मैंगनीज(II) लवण में अपचयन को अर्ध-अभिक्रियाओं द्वारा दर्शाएँ,

$$ \begin{array}{ll} \mathrm{MnO_4}^{-}+\mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{MnO_4}{ }^{2-} & \left(E^{\ominus}=+0.56 \mathrm{~V}\right) \ \mathrm{MnO_4}^{-}+4 \mathrm{H}^{+}+3 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{MnO_2}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O} & \left(E^{\ominus}=+1.69 \mathrm{~V}\right) \ \mathrm{MnO_4}^{-}+8 \mathrm{H}^{+}+5 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Mn}^{2+}+4 \mathrm{H_2} \mathrm{O} & \left(E^{\ominus}=+1.52 \mathrm{~V}\right) \end{array} $$

हम बखूबी देख सकते हैं कि विलयन में हाइड्रोजन आयन सांद्रता अभिक्रिया को प्रभावित करने में एक महत्वपूर्ण भूमिका निभाती है। यद्यपि कई अभिक्रियाओं को रेडॉक्स विभव पर विचार करके समझा जा सकता है, अभिक्रिया की गतिकी भी एक महत्वपूर्ण कारक है। परमैंगनेट को $\left[\mathrm{H}^{+}\right]=1$ पर जल को ऑक्सीकृत करना चाहिए, परंतु व्यवहार में यह अभिक्रिया अत्यंत मंद है जब तक कि या तो मैंगनीज(II) आयन मौजूद न हों या तापमान को न बढ़ाया जाए।

$\mathrm{KMnO_4}$ की कुछ महत्वपूर्ण ऑक्सीकारक अभिक्रियाएँ नीचे दी गई हैं:

1. अम्लीय विलयनों में:

(a) पोटैशियम आयोडाइड से आयोडीन मुक्त होता है :

$$ 10 \mathrm{I}^{-}+2 \mathrm{MnO_4}^{-}+16 \mathrm{H}^{+} \rightarrow 2 \mathrm{Mn}^{2+}+8 \mathrm{H_2} \mathrm{O}+5 \mathrm{I_2} $$

(b) $\mathrm{Fe}^{2+}$ आयन (हरा) $\mathrm{Fe}^{3+}$ (पीला) में रूपांतरित होता है:

$$ 5 \mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{MnO_4}^{-}+8 \mathrm{H}^{+} \rightarrow \mathrm{Mn}^{2+}+4 \mathrm{H_2} \mathrm{O}+5 \mathrm{Fe}^{3+} $$

(c) ऑक्सालेट आयन या ऑक्सालिक अम्ल $333 \mathrm{~K}$ पर ऑक्सीकृत होता है:

$$ 5 \mathrm{C_2} \mathrm{O_4}{ }^{2-}+2 \mathrm{MnO_4}^{-}+16 \mathrm{H}^{+} \longrightarrow 2 \mathrm{Mn}^{2+}+8 \mathrm{H_2} \mathrm{O}+10 \mathrm{CO_2} $$

(d) हाइड्रोजन सल्फाइड ऑक्सीकृत होता है, सल्फर अवक्षेपित होता है:

$$ \begin{aligned} & \mathrm{H_2} \mathrm{~S} \longrightarrow 2 \mathrm{H}^{+}+\mathrm{S}^{2-} \ & 5 \mathrm{~S}^{2-}+2 \mathrm{MnO_4}^{-}+16 \mathrm{H}^{+} \longrightarrow 2 \mathrm{Mn}^{2+}+8 \mathrm{H_2} \mathrm{O}+5 \mathrm{~S} \end{aligned} $$

(e) सल्फ्यूरस अम्ल या सल्फाइट सल्फेट या सल्फ्यूरिक अम्ल में ऑक्सीकृत होता है:

$$ 5 \mathrm{SO_3}{ }^{2-}+2 \mathrm{MnO_4}{ }^{-}+6 \mathrm{H}^{+} \longrightarrow 2 \mathrm{Mn}^{2+}+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O}+5 \mathrm{SO_4}{ }^{2-} $$

(f) नाइट्राइट नाइट्रेट में ऑक्सीकृत होता है:

$$ 5 \mathrm{NO_2}^{-}+2 \mathrm{MnO_4}^{-}+6 \mathrm{H}^{+} \longrightarrow 2 \mathrm{Mn}^{2+}+5 \mathrm{NO_3}^{-}+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O} $$

2. उदासीन या थोड़ी क्षारीय विलयनों में:

(a) एक उल्लेखनीय अभिक्रिया आयोडाइड के आयोडेट में ऑक्सीकरण है:

$$ 2 \mathrm{MnO_4}^{-}+\mathrm{H_2} \mathrm{O}+\mathrm{I}^{-} \longrightarrow 2 \mathrm{MnO_2}+2 \mathrm{OH}^{-}+\mathrm{IO_3}^{-} $$

(b) थायोसल्फेट लगभग मात्रात्मक रूप से सल्फेट में ऑक्सीकृत होता है:

$$ 8 \mathrm{MnO_4}{ }^{-}+3 \mathrm{~S_2} \mathrm{O_3}{ }^{2-}+\mathrm{H_2} \mathrm{O} \longrightarrow 8 \mathrm{MnO_2}+6 \mathrm{SO_4}{ }^{2-}+2 \mathrm{OH} $$

(c) मैंगैनस लवण को $\mathrm{MnO_2}$ में ऑक्सीकृत किया जाता है; जिंक सल्फेट या जिंक ऑक्साइड की उपस्थिति ऑक्सीकरण को उत्प्रेरित करती है:

$$ 2 \mathrm{MnO_4}^{-}+3 \mathrm{Mn}^{2+}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O} \longrightarrow 5 \mathrm{MnO_2}+4 \mathrm{H}^{+} $$

नोट: हाइड्रोक्लोरिक अम्ल की उपस्थिति में परमैंगनेट टाइट्रेशन असंतोषजनक होते हैं क्योंकि हाइड्रोक्लोरिक अम्ल को क्लोरीन में ऑक्सीकृत किया जाता है।

उपयोग: विश्लेषणात्मक रसायन में इसके उपयोग के अलावा, पोटैशियम परमैंगनेट प्रिपरेटिव कार्बनिक रसायन में एक प्रिय ऑक्सीडेंट के रूप में प्रयोग किया जाता है। ऊन, कपास, रेशम और अन्य टेक्सटाइल फाइबर के ब्लीचिंग के लिए और तेलों के विरंजन के लिए इसके उपयोग भी इसकी प्रबल ऑक्सीकारी शक्ति पर आधारित हैं।

आंतरिक संक्रमण तत्व ($f$-ब्लॉक)

f-ब्लॉक में दो श्रृंखलाएँ होती हैं, लैन्थेनॉयड्स (लैन्थेनम के बाद आने वाले चौदह तत्व) और एक्टिनॉयड्स (एक्टिनियम के बाद आने वाले चौदह तत्व)। चूँकि लैन्थेनम लैन्थेनॉयड्स से बहुत मिलता-जुलता है, इसलिए इसे आमतौर पर लैन्थेनॉयड्स की चर्चा में शामिल किया जाता है, जिनके लिए सामान्य प्रतीक Ln प्रयुक्त होता है। इसी प्रकार, एक्टिनॉयड्स की चर्चा में एक्टिनियम के अतिरिक्त उन चौदह तत्वों को भी शामिल किया जाता है जो इस श्रृंखला को बनाते हैं। लैन्थेनॉयड्स एक-दूसरे से अधिक मिलते-जुलते हैं, जितना किसी सामान्य संक्रमण तत्वों की श्रृंखला के सदस्य मिलते हैं। इनकी केवल एक स्थिर ऑक्सीकरण अवस्था होती है और इनकी रसायनशास्त्र इस बात की उत्कृष्ट जाँच का अवसर प्रदान करती है कि किस प्रकार आकार और नाभिकीय आवेश में छोटे-छोटे परिवर्तन एक श्रृंखला के अन्यथा समान तत्वों पर प्रभाव डालते हैं। दूसरी ओर, एक्टिनॉयड्स की रसायनशास्त्र अधिक जटिल है। यह जटिलता आंशिक रूप से इन तत्वों में ऑक्सीकरण अवस्थाओं की विस्तृत श्रेणी के कारण उत्पन्न होती है और आंशिक रूप से इसलिए कि इनकी रेडियोधर्मिता इनके अध्ययन में विशेष समस्याएँ पैदा करती है; यहाँ इन दोनों श्रृंखलाओं पर पृथक-पृथक विचार किया जाएगा।

8.5 लैन्थेनॉयड्स

लैन्थेनम और लैन्थेनॉयड्स (जिनके लिए सामान्य प्रतीक Ln प्रयुक्त होता है) के नाम, प्रतीक, परमाण्विक तथा कुछ आयनिक अवस्थाओं की इलेक्ट्रॉनिक विन्यास और परमाण्विक तथा आयनिक त्रिज्याएँ सारणी 8.9 में दी गई हैं।

8.5.1 इलेक्ट्रॉनिक विन्यास

इस पर ध्यान दिया जा सकता है कि इन तत्वों के परमाणुओं की इलेक्ट्रॉनिक विन्यास में $6 s^{2}$ समान है, लेकिन $4 f$ स्तर की भरावशीलता परिवर्तनीय है (तालिका 8.9)। हालांकि, सभी त्रिपॉज़िटिव आयनों (सभी लैन्थेनॉयड्स की सबसे स्थिर ऑक्सीकरण अवस्था) की इलेक्ट्रॉनिक विन्यास $4 f^{\mathrm{n}}$ के रूप में होती है ($\mathrm{n}=1$ से 14, परमाणु संख्या बढ़ने के साथ)।

8.5.2 परमाणु और आयनिक आकार

चित्र 8.6: लैन्थेनॉयड्स में आयनिक त्रिज्याओं की प्रवृत्तियाँ

लैन्थेनम से ल्यूटीशियम तक परमाणु और आयनिक त्रिज्याओं में समग्र कमी (लैन्थेनॉयड संकुचन) लैन्थेनॉयड्स की रसायन में एक अनोखी विशेषता है। इसका तीसरे संक्रमण श्रेणी के तत्वों की रसायन में दूरगामी परिणाम होते हैं। परमाणु त्रिज्याओं में कमी (धातुओं की संरचनाओं से प्राप्त) पूरी तरह नियमित नहीं है, जैसा कि $\mathrm{M}^{3+}$ आयनों में नियमित है (चित्र 8.6)। यह संकुचन, निश्चित रूप से, एक सामान्य संक्रमण श्रेणी में देखे गए संकुचन के समान है और इसका कारण भी वही है—एक ही उपकोश में एक इलेक्ट्रॉन द्वारा दूसरे इलेक्ट्रॉन की अपूर्ण ढाल। हालांकि, $4 f$ इलेक्ट्रॉन द्वारा दूसरे $4 f$ इलेक्ट्रॉन की ढाल, $d$ इलेक्ट्रॉन द्वारा दूसरे $d$ इलेक्ट्रॉन की ढाल से कम प्रभावी होती है, जब परमाणु क्रमांक श्रेणी में बढ़ता है। परमाणु संख्या बढ़ने के साथ आकारों में काफी नियमित कमी देखी जाती है।

लैन्थेनॉयड श्रेणी के संकुचन का संचयी प्रभाव, जिसे लैन्थेनॉयड संकुचन कहा जाता है, तीसरी संक्रमण श्रेणी के सदस्यों की त्रिज्याओं को दूसरी श्रेणी के संगत सदस्यों की त्रिज्याओं के समान बना देता है। $\mathrm{Zr}$ $(160 \mathrm{pm})$ और $\mathrm{Hf}(159 \mathrm{pm})$ की लगभग समान त्रिज्याएँ, जो लैन्थेनॉयड संकुचन का परिणाम हैं, उनके प्रकृति में साथ पाए जाने और उनके पृथक्करण में आने वाली कठिनाई का कारण बनती हैं।

8.5.3 ऑक्सीकरण अवस्थाएँ

लैन्थेनॉयड्स में, (\mathrm{La}(\mathrm{II})) और (\mathrm{Ln}) (III) यौगिक प्रमुख प्रजातियाँ हैं। हालाँकि, कभी-कभी +2 और +4 आयन विलयन या ठोस यौगिकों में भी प्राप्त होते हैं। यह अनियमितता (जैसा कि आयनन एन्थैल्पी में) मुख्यतः खाली, आधी-भरी या पूरी-भरी (f) उपकोश से अतिरिक्त स्थिरता के कारण उत्पन्न होती है। इस प्रकार, (\mathrm{Ce}^{\mathrm{IV}}) का निर्माण इसकी नोबल गैस विन्यास के कारण अनुकूल होता है, लेकिन यह एक प्रबल ऑक्सीडेंट है जो सामान्य +3 अवस्था में लौटता है। (\mathrm{Ce}^{4+} / \mathrm{Ce}^{3+}) के लिए (E^{\circ}) मान (+1.74 \mathrm{~V}) है जो सुझाता है कि यह पानी को ऑक्सीडाइज़ कर सकता है। हालाँकि, अभिक्रिया की दर बहुत धीमी है और इसलिए Ce(IV) एक अच्छा विश्लेषणात्मक अभिकर्मक है। Pr, Nd, Tb और Dy भी +4 अवस्था प्रदर्शित करते हैं लेकिन केवल ऑक्साइडों में, (\mathrm{MO_2})। (\mathrm{Eu}^{2+}) दो (s) इलेक्ट्रॉनों को खोकर बनता है और इसका (f^{7}) विन्यास इस आयन के निर्माण की व्याख्या करता है। हालाँकि, (\mathrm{Eu}^{2+}) एक प्रबल अपचायक है जो सामान्य +3 अवस्था में बदल जाता है। इसी प्रकार (\mathrm{Yb}^{2+}) जिसका (f^{14}) विन्यास है, एक अपचायक है। (\mathrm{Tb}^{\mathrm{IV}}) में आधी-भरी (f)-ऑर्बिटलें होती हैं और यह एक ऑक्सीडेंट है। समैरियम का व्यवहार यूरोपियम की तरह ही है, जो +2 और +3 ऑक्सीकरण अवस्थाओं दोनों को प्रदर्शित करता है।

तालिका 8.9: लैन्थेनम और लैन्थेनॉयड्स की इलेक्ट्रॉनिक विन्यास और त्रिज्याएँ

• केवल $[\mathrm{Xe}]$ कोर के बाहर के इलेक्ट्रॉन ही दर्शाए गए हैं

8.5.4 सामान्य लक्षण

सभी लैन्थेनॉयड चांदी-सफेद कोमल धातुएँ होती हैं और वायु में शीघ्र कालिखित हो जाती हैं। परमाणु क्रमांक बढ़ने के साथ कठोरता बढ़ती है, सैमेरियम इस्पात-कठोर होता है। इके गलनांक 1000 से $1200 \mathrm{~K}$ के बीच होते हैं, पर सैमेरियम $1623 \mathrm{~K}$ पर गलता है। इकी विशिष्ट धात्विक संरचना होती है और वे ऊष्मा तथा विद्युत के अच्छे चालक होते हैं। घनत्व तथा अन्य गुणाएँ सुचारु रूप से परिवर्तित होती हैं, सिवाय $\mathrm{Eu}$ व $\mathrm{Yb}$ के और कभी-कभी $\mathrm{Sm}$ व $\mathrm{Tm}$ के।

अनेक त्रिसंयुक्त लैन्थेनॉयड आयन ठोस अवस्था तथा जलीय विलयन दोनों में रंगीन होते हैं। इन आयनों का रंग $f$ इलेक्ट्रॉनों की उपस्थिति से जोड़ा जा सकता है। न तो $\mathrm{La}^{3+}$ आयन और न ही $\mathrm{Lu}^{3+}$ आयन कोई रंग दिखाते हैं, परंतु शेष सभी दिखाते हैं। तथापि, अवशोषण बैंड संकीर्ण होते हैं, सम्भवतः $f$ स्तर के भीतर उत्तेजना के कारण। लैन्थेनॉयड आयन, जो $f^{0}$ प्रकार $\left(\mathrm{La}^{3+}\right.$ व $\left.\mathrm{Ce}^{4+}\right)$ और $f^{14}$ प्रकार $\left(\mathrm{Yb}^{2+}\right.$ व $\left.\mathrm{Lu}^{3+}\right)$ के अतिरिक्त हैं, सभी अनुचुंबकीय होते हैं।

लैन्थेनॉइड्स की प्रथम आयनन एन्थैल्पी लगभग $600 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ होती है, द्वितीय लगभग $1200 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ जो कि कैल्शियम के समान है। तृतीय आयनन एन्थैल्पी के परिवर्तन का विस्तृत विवेचन बताता है कि विनिमय एन्थैल्पी विचार (जैसे प्रथम संक्रमण श्रेणी के $3 d$ कक्षकों में), रिक्त, अर्ध-भरे और पूर्णतः भरे $f$ स्तर के कक्षकों को एक निश्चित स्थिरता प्रदान करते हैं। यह लैन्थेनम, गैडोलिनियम और ल्यूटेशियम की तृतीय आयनन एन्थैल्पी की असामान्य रूप से निम्न मान से सूचित होता है।

उनके रासायनिक व्यवहार में, सामान्यतः, श्रेणी के प्रारंभिक सदस्य काफी सक्रिय होते हैं जो कि कैल्शियम के समान हैं, लेकिन परमाणु संख्या बढ़ने के साथ, वे ऐल्यूमिनियम के समान व्यवहार करते हैं। अर्ध-अभिक्रिया के लिए $E^{\ominus}$ के मान:

$ \mathrm{Ln}^{3+}(\mathrm{aq})+3 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \operatorname{Ln}(\mathrm{s}) $

–2.2 से –2.4 V के बीच होते हैं, यूरोपियम (Eu) को छोड़कर जिसका मान –2.0 V है। यह, निस्संदेह, एक छोटा-सा परिवर्तन है। धातुएँ गैस में हल्के से गरम करने पर हाइड्रोजन से संयुक्त हो जाती हैं। कार्बाइड, Ln₃C, Ln₂C₃ और LnC₂ तब बनते हैं जब धातुओं को कार्बन के साथ गरम किया जाता है। वे तनु अम्लों से हाइड्रोजन मुक्त करती हैं और हैलोजनों में जलकर हैलाइड बनाती हैं। वे ऑक्साइड M₂O₃ और हाइड्रॉक्साइड M(OH)₃ बनाती हैं। हाइड्रॉक्साइड निश्चित यौगिक होते हैं, केवल हाइड्रेटेड ऑक्साइड नहीं। वे क्षारीय पृथ्वी धातु ऑक्साइडों और हाइड्रॉक्साइडों की तरह क्षारीय होते हैं। उनकी सामान्य अभिक्रियाएँ चित्र 8.7 में दिखाई गई हैं।

चित्र 8.7: लैन्थेनॉयड्स की रासायनिक अभिक्रियाएँ।

लैन्थेनॉयड्स का सबसे अच्छा एकल उपयोग प्लेटों और पाइपों के लिए मिश्रधातु इस्पात के उत्पादन के लिए है। एक प्रसिद्ध मिश्रधातु मिस्कमेटल है जिसमें लैन्थेनॉयड धातु (~ 95%) और लोहा (~ 5%) तथा S, C, Ca और Al के अंश होते हैं। बड़ी मात्रा में मिस्कमेटल Mg-आधारित मिश्रधातु में बुलेट, शैल और लाइटर फ्लिंट बनाने के लिए प्रयोग किया जाता है। लैन्थेनॉयड्स के मिश्रित ऑक्साइड पेट्रोलियम क्रैकिंग में उत्प्रेरक के रूप में प्रयुक्त होते हैं। कुछ व्यक्तिगत Ln ऑक्साइड टेलीविजन स्क्रीनों और समान फ्लोरोसिंग सतहों में फॉस्फर के रूप में प्रयोग किए जाते हैं।

8.6 एक्टिनॉयड्स

तालिका 8.10: एक्टिनियम और एक्टिनॉयड्स की कुछ विशेषताएँ

एक्टिनॉयड्स रेडियोधर्मी तत्व हैं और प्रारंभिक सदस्यों की तुलनात्मक रूप से लंबी अर्ध-आयु होती है, बाद वालों की अर्ध-आयु एक दिन से लेकर लॉरेंसियम $(Z=103)$ के लिए 3 मिनट तक होती है। बाद के सदस्यों को केवल नैनोग्राम मात्रा में ही तैयार किया जा सका। ये तथ्य उनके अध्ययन को अधिक कठिन बनाते हैं।

8.6.1 इलेक्ट्रॉनिक विन्यास

सभी एक्टिनॉयड्स का इलेक्ट्रॉनिक विन्यास $7 \mathrm{~s}^{2}$ और $5 \mathrm{f}$ तथा $6 \mathrm{d}$ उपकोशों की परिवर्तनीय occupancy माना जाता है। चौदह इलेक्ट्रॉन औपचारिक रूप से $5 f$ में जोड़े जाते हैं, यद्यपि थोरियम $(Z=90)$ में नहीं, लेकिन $\mathrm{Pa}$ से आगे $5 f$ कक्षक तत्व 103 पर पूर्ण हो जाते हैं। एक्टिनॉयड्स के इलेक्ट्रॉनिक विन्यासों में अनियमितताएँ, लैन्थेनॉयड्स की तरह, $5 \mathrm{f}$ कक्षकों की $f^{0}, f^{7}$ और $f^{14}$ occupancy की स्थिरताओं से संबंधित हैं। इस प्रकार, $\mathrm{Am}$ और $\mathrm{Cm}$ के विन्यास $[\mathrm{Rn}] 5 f^{7} 7 s^{2}$ और $[\mathrm{Rn}] 5 f^{7} 6 d^{1} 7 s^{2}$ हैं। यद्यपि $5 f$ कक्षक तरंग-फलन के कोणीय भाग में $4 f$ कक्षकों से मिलते-जुलते हैं, वे $4 f$ कक्षकों की तरह दबे हुए नहीं होते और इसलिए $5 f$ इलेक्ट्रॉन बंधन में कहीं अधिक सीमा तक भाग ले सकते हैं।

8.6.2 आयनिक आकार

लैन्थेनॉयड्स में जो सामान्य प्रवृत्ति दिखाई देती है, वही एक्टिनॉयड्स में भी देखी जा सकती है। श्रृंखला में पार करते समय परमाणुओं या $\mathrm{M}^{3+}$ आयनों का आकार धीरे-धीरे घटता है। इसे एक्टिनॉयड संकुचन (लैन्थेनॉयड संकुचन की तरह) कहा जा सकता है। यह संकुचन, हालांकि, इस श्रृंखला में तत्व से तत्व तक अधिक होता है, जो $5 f$ इलेक्ट्रॉनों द्वारा कम परिरक्षण के कारण होता है।

8.6.3 ऑक्सीकरण अवस्थाएँ

ऑक्सीकरण अवस्थाओं की एक विस्तृत श्रृंखला है, जिसे आंशिक रूप से इस तथ्य से जोड़ा जाता है कि $5 f$, $6 d$ और $7 \mathrm{~s}$ स्तर ऊर्जाओं में तुलनीय हैं। एक्टिनॉयड्स की ज्ञात ऑक्सीकरण अवस्थाएँ तालिका 8.11 में सूचीबद्ध हैं।

एक्टिनॉयड्स सामान्य रूप से +3 ऑक्सीकरण अवस्था दिखाते हैं। श्रृंखला के पहले आधे भाग के तत्व अक्सर उच्च ऑक्सीकरण अवस्थाएँ प्रदर्शित करते हैं। उदाहरण के लिए, अधिकतम ऑक्सीकरण अवस्था $\mathrm{Th}$ में +4 से $\mathrm{Pa}$, $\mathrm{U}$ और $\mathrm{Np}$ में क्रमशः +5, +6 और +7 तक बढ़ जाती है, लेकिन बाद के तत्वों में घट जाती है (तालिका 8.11)। एक्टिनॉयड्स लैन्थेनॉयड्स की तरह +3 अवस्था में +4 अवस्था की तुलना में अधिक यौगिक रखते हैं। हालांकि, +3 और +4 आयन हाइड्रोलाइज़ होते हैं। चूंकि एक्टिनॉयड्स में ऑक्सीकरण अवस्थाओं का वितरण इतना असमान है और पूर्ववर्ती तथा पश्चवर्ती तत्वों के लिए इतना भिन्न है, इसलिए उनकी रसायन को ऑक्सीकरण अवस्थाओं के संदर्भ में समीक्षा करना असंतोषजनक है।

तालिका 8.11: एक्टिनियम और एक्टिनॉयड्स की ऑक्सीकरण अवस्थाएँ

8.6.4 सामान्य लक्षण और लैन्थेनॉइडों से तुलना

एक्टिनॉइड धातुएँ सभी चाँदी-जैसी दिखती हैं, परन्तु विविध संरचनाएँ प्रदर्शित करती हैं। संरचनात्मक परिवर्तनशीलता धात्विक त्रिज्याओं में अनियमितताओं के कारण प्राप्त होती है, जो लैन्थेनॉइडों की तुलना में कहीं अधिक हैं।

एक्टिनॉइड अत्यधिक क्रियाशील धातुएँ हैं, विशेषकर जब बारीक कणों में विभाजित हों। उदाहरणस्वरूप, उबलते जल का उन पर प्रभाव ऑक्साइड और हाइड्राइड के मिश्रण के रूप में देखा जाता है और अधिकांश अधातुओं के साथ संयोजन मध्यम तापमान पर हो जाता है। हाइड्रोक्लोरिक अम्ल सभी धातुओं पर आक्रमण करता है, परन्तु अधिकांश नाइट्रिक अम्ल से थोड़ी प्रभावित होती हैं क्योंकि सुरक्षात्मक ऑक्साइड परतें बन जाती हैं; क्षारों का कोई प्रभाव नहीं पड़ता।

एक्टिनॉइडों की चुंबकीय गुणधर्म लैन्थेनॉइडों की तुलना में अधिक जटिल हैं। यद्यपि अयुग्मित 5f इलेक्ट्रॉनों की संख्या के साथ एक्टिनॉइडों की चुंबकीय सुग्राहिता में परिवर्तन लगभग लैन्थेनॉइडों के संगत परिणामों के समानांतर है, उत्तरार्द्ध के मान अधिक होते हैं।

एक्टिनॉयड्स के व्यवहार से यह स्पष्ट है कि प्रारंभिक एक्टिनॉयड्स की आयनन एन्थैल्पी, यद्यपि सटीक रूप से ज्ञात नहीं है, फिर भी प्रारंभिक लैन्थेनॉयड्स की तुलना में कम है। यह काफी हद तक उचित है क्योंकि यह अपेक्षित है कि जब 5f कक्षक आकुंचन प्रारंभ होते हैं, तो वे आंतरिक इलेक्ट्रॉन कोर में कम प्रवेश करेंगे। इसलिए, 5f इलेक्ट्रॉन नाभिकीय आवेश से संगत लैन्थेनॉयड्स के 4f इलेक्ट्रॉनों की तुलना में अधिक प्रभावी रूप से परिरक्षित रहेंगे। चूंकि बाह्य इलेक्ट्रॉन कम दृढ़ता से बंधे होते हैं, वे एक्टिनॉयड्स में बंधन के लिए उपलब्ध रहते हैं।

उपरोक्त चर्चा किए गए विभिन्न लक्षणों के संदर्भ में एक्टिनॉयड्स की लैन्थेनॉयड्स से तुलना करने पर यह प्रकट होता है कि लैन्थेनॉयड्स जैसा व्यवहार एक्टिनॉयड श्रेणी के दूसरे भाग तक स्पष्ट नहीं होता है। यद्यपि, प्रारंभिक एक्टिनॉयड्स भी एक-दूसरे के साथ निकट समानताएँ दिखाने और उन गुणों में क्रमिक परिवर्तन दिखाने के मामले में लैन्थेनॉयड्स से मिलते-जुलते हैं जिनमें ऑक्सीकरण अवस्था में परिवर्तन शामिल नहीं होता है। लैन्थेनॉयड और एक्टिनॉयड संकुचन का आकारों पर, और इसलिए उनके संबंधित आवर्तों में आगे आने वाले तत्वों के गुणों पर विस्तृत प्रभाव पड़ता है। लैन्थेनॉयड संकुचन अधिक महत्वपूर्ण है क्योंकि एक्टिनॉयड्स के बाद आने वाले तत्वों की रसायन वर्तमान समय में बहुत कम ज्ञात है।

8.7 d- और f-ब्लॉक तत्वों के कुछ अनुप्रयोग

लोहा और इस्पात सबसे महत्वपूर्ण निर्माण सामग्री हैं। उनका उत्पादन लौह ऑक्साइडों के अपचयन, अशुद्धियों को हटाने और कार्बन तथा मिश्र धातुओं जैसे $\mathrm{Cr}, \mathrm{Mn}$ और Ni को जोड़ने पर आधारित है। कुछ यौगिक विशेष उद्देश्यों के लिए बनाए जाते हैं जैसे पिग्मेंट उद्योग के लिए TiO और शुष्क बैटरी सेलों में उपयोग के लिए $\mathrm{MnO_2}$। बैटरी उद्योग को $\mathrm{Zn}$ और $\mathrm{Ni} / \mathrm{Cd}$ की भी आवश्यकता होती है। समूह 11 के तत्वों को अभी भी सिक्का धातुओं कहा जाना चाहिए, यद्यपि $\mathrm{Ag}$ और $\mathrm{Au}$ केवल संग्रह वस्तुओं तक सीमित हैं और समकालीन यूके के ‘तांबे’ के सिक्के तांबे से लेपित इस्पात होते हैं। ‘चांदी’ के यूके सिक्के एक Cu/Ni मिश्र धातु होते हैं। कई धातुएँ और/या उनके यौगिक रासायनिक उद्योग में आवश्यक उत्प्रेरक हैं। $\mathrm{V_2} \mathrm{O_5}$ सल्फ्यूरिक एसिड के निर्माण में $\mathrm{SO_2}$ के ऑक्सीकरण को उत्प्रेरित करता है। $\mathrm{TiCl_4}$ और $\mathrm{Al}\left(\mathrm{CH_3}\right)_{3}$ मिलकर Ziegler उत्प्रेरकों का आधार बनाते हैं जो पॉलीएथिलीन (पॉलिथीन) के निर्माण में उपयोग होते हैं। हैबर प्रक्रिया में लोहे के उत्प्रेरकों का उपयोग $\mathrm{N_2} / \mathrm{H_2}$ मिश्रण से अमोनिया के उत्पादन के लिए किया जाता है। निकल उत्प्रेरक वसा के हाइड्रोजनेशन को संभव बनाते हैं। वैकर प्रक्रिया में $\mathrm{PdCl_2}$ द्वारा एथाइन के ऑक्सीकरण से एथेनल का उत्प्रेरण होता है। निकल संकुल एल्काइनों और बेंजीन जैसे अन्य कार्बनिक यौगिकों के बहुलकीकरण में उपयोगी होते हैं। फोटोग्राफिक उद्योग $\mathrm{AgBr}$ की विशेष प्रकाश-संवेदनशील गुणों पर निर्भर करता है।

सारांश

$d$-ब्लॉक, जिसमें समूह 3-12 आते हैं, आवर्त सारणी के बीच का बड़ा भाग घेरे हुए है। इन तत्वों में आंतरिक $d$ कक्षक क्रमिक रूप से भरे जाते हैं। $f$-ब्लॉक को आवर्त सारणी के बाहर नीचे की ओर रखा गया है और इस ब्लॉक के तत्वों में $4 f$ और $5 f$ कक्षक क्रमिक रूप से भरे जाते हैं।

$3 d, 4 d$ और $5 d$ कक्षकों के भरने के अनुरूप, संक्रमण तत्वों की तीन श्रेणियाँ स्पष्ट रूप से पहचानी जाती हैं। सभी संक्रमण तत्व उच्च तनन-शक्ति, तन्यता, पिटारापन, ऊष्मीय और विद्युत चालकता तथा धात्विक लक्षण जैसे विशिष्ट धात्विक गुण प्रदर्शित करते हैं। उनके गलनांक और क्वथनांक उच्च होते हैं, जो $(n-1) d$ इलेक्ट्रॉनों की भागीदारी के कारण प्रबल अंतरपरमाणु बंधन से जुड़े होते हैं। इनमें से कई गुणों में अधिकतम मान प्रत्येक श्रेणी के मध्य के लगभग दिखाई देते हैं, जो दर्शाता है कि प्रति $d$ कक्षक एक अयुग्मित इलेक्ट्रॉन की व्यवस्था प्रबल अंतरपरमाणु अन्योन्यक्रिया के लिए विशेष रूप से अनुकूल होती है।

उत्तरोत्तर आयनन एन्थैल्पी मुख्य समूह के तत्वों की तरह परमाणु क्रमांक बढ़ने पर इतनी तेजी से नहीं बढ़ती। इसलिए, $(n-1) d$ कक्षकों से चर संख्या में इलेक्ट्रॉनों की हानि ऊर्जा की दृष्टि से अनुकूल नहीं होती। संक्रमण तत्वों के व्यवहार में $(\boldsymbol{n}-\mathbf{1}) d$ इलेक्ट्रॉनों की भागीदारी इन तत्वों को कुछ विशिष्ट लक्षण प्रदान करती है। इस प्रकार, चर ऑक्सीकरण अवस्थाओं के अतिरिक्त, वे अनुचुंबकीय व्यवहार, उत्प्रेरक गुणधर्मों और रंगीन आयनों, अंतरस्थ यौगिकों और संकुलों के निर्माण की प्रवृत्ति प्रदर्शित करते हैं।

संक्रमण तत्व अपने रासायनिक व्यवहार में व्यापक रूप से भिन्न होते हैं। इनमें से कई पर्याप्त रूप से विधुतधनात्मक होते हैं ताकि वे खनिज अम्लों में घुल सकें, यद्यपि कुछ ‘उत्कृष्ट’ होते हैं। प्रथम श्रेणी के तत्वों में, तांबे को छोड़कर, सभी धातुएँ अपेक्षाकृत सक्रिय होती हैं।

संक्रमण धातुएँ ऑक्सीजन, नाइट्रोजन, सल्फर और हैलोजन जैसे कई अधातुओं से द्विआधारी यौगिक बनाने के लिए अभिक्रिया करती हैं। पहली श्रृंखला के संक्रमण धातु ऑक्साइड आमतौर पर उच्च तापमान पर धातुओं की ऑक्सीजन के साथ अभिक्रिया से बनते हैं। ये ऑक्साइड अम्लों और क्षारों में घुलकर ऑक्सोधातु लवण बनाते हैं। पोटैशियम डाइक्रोमेट और पोटैशियम परमैंगनेट सामान्य उदाहरण हैं। पोटैशियम डाइक्रोमेट क्रोमाइट अयस्क से वायु की उपस्थिति में क्षार के साथ संगलन कर और निष्कर्ष को अम्लीय बनाकर तैयार किया जाता है। पाइरोल्यूसाइट अयस्क $\left(\mathrm{MnO_2}\right)$ पोटैशियम परमैंगनेट की तैयारी के लिए प्रयोग किया जाता है। डाइक्रोमेट और परमैंगनेट दोनों आयन प्रबल ऑक्सीकारक होते हैं।

आंतरिक संक्रमण तत्वों की दो श्रृंखलाएँ, लैन्थेनॉयड और ऐक्टिनॉयड, आवर्त सारणी के $\boldsymbol{f}$-ब्लॉक का निर्माण करती हैं। आंतरिक कक्षकों, $4 f$, के क्रमिक भरने के साथ, इधर इस श्रृंखला में इन धातुओं की परमाणु और आयनिक आकारों में क्रमिक कमी होती है (लैन्थेनॉयड संकुचन)। इसका उनके बाद आने वाले तत्वों की रसायन पर दूरगामी प्रभाव पड़ता है। लैन्थेनम और सभी लैन्थेनॉयड बल्कि नरम सफेद धातुएँ हैं। वे आसानी से जल से अभिक्रिया कर +3 आयन देने वाले विलयन बनाते हैं। मुख्य ऑक्सीकरण अवस्था +3 है, यद्यपि कुछ कभी-कभी +4 और +2 ऑक्सीकरण अवस्थाएँ भी प्रदर्शित करते हैं। ऐक्टिनॉयडों की रसायन अधिक जटिल है, क्योंकि वे विभिन्न ऑक्सीकरण अवस्थाओं में रह सकते हैं। इसके अतिरिक्त, ऐक्टिनॉयड तत्वों में से अनेक रेडियोधर्मी हैं, जिससे इन तत्वों का अध्ययन काफी कठिन हो जाता है।

$d$- और $f$-ब्लॉक तत्वों और उनके यौगिकों के कई उपयोगी अनुप्रयोग हैं, इनमें उल्लेखनीय विभिन्न प्रकार की इस्पात, उत्प्रेरक, संकुल, कार्बनिक संश्लेषण आदि हैं।