समन्वय यौगिक आधुनिक अकार्बनिक और जैव-अकार्बनिक रसायन विज्ञान तथा रासायनिक उद्योग की रीढ़ हैं।

पिछली इकाई में हमने सीखा कि संक्रमण धातुएँ बड़ी संख्या में संकुल यौगिक बनाती हैं जिनमें धातु परमाणु कई ऋणायनों या उदासीन अणुओं से इलेक्ट्रॉनों के साझाकरण द्वारा बंधित होते हैं। आधुनिक पारिभाषिका में ऐसे यौगिकों को समन्वय यौगिक कहा जाता है। समन्वय यौगिकों का रसायन आधुनिक अकार्बनिक रसायन विज्ञान का एक महत्वपूर्ण और चुनौतीपूर्ण क्षेत्र है। रासायनिक बंधन और आण्विक संरचना की नई अवधारणाओं ने इन यौगिकों के जैविक तंत्रों के महत्वपूर्ण घटकों के रूप में कार्य करने के तरीकों में अंतर्दृष्टि प्रदान की है। क्लोरोफिल, हीमोग्लोबिन और विटामिन $\mathrm{B}_{12}$ क्रमशः मैग्नीशियम, लोहा और कोबाल्ट के समन्वय यौगिक हैं। विभिन्न धातुकर्म प्रक्रियाएँ, औद्योगिक उत्प्रेरक और विश्लेषणात्मक अभिकर्मक समन्वय यौगिकों के उपयोग से संबंधित हैं। समन्वय यौगिकों का उपयोग विद्युत्लेपन, वस्त्र रंजन और औषधीय रसायन में भी कई अनुप्रयोगों में होता है।

9.1 समन्वय यौगिकों की वर्नर सिद्धांत

अल्फ्रेड वर्नर (1866-1919), एक स्विस रसायनज्ञ थे, जिन्होंने समन्वय यौगिकों की संरचनाओं के बारे में अपने विचारों को सूत्रबद्ध करने वाले पहले व्यक्ति के रूप में कार्य किया। उन्होंने बड़ी संख्या में समन्वय यौगिकों को तैयार किया और उनकी पहचान की तथा सरल प्रयोगात्मक तकनीकों द्वारा उनके भौतिक और रासायनिक व्यवहार का अध्ययन किया। वर्नर ने एक धातु आयन के लिए प्राथमिक संयोजकता और द्वितीयक संयोजकता की अवधारणा प्रस्तावित की। द्विआधारी यौगिक जैसे $\mathrm{CrCl_3}$, $\mathrm{CoCl_2}$ या $\mathrm{PdCl_2}$ की प्राथमिक संयोजकता क्रमशः 3, 2 और 2 है। कोबाल्ट(III) क्लोराइड के अमोनिया के साथ बने एक श्रृंखला के यौगिकों में यह पाया गया कि कुछ क्लोराइड आयनों को ठंडे में अधिक चांदी नाइट्रेट विलयन डालने पर $\mathrm{AgCl}$ के रूप में अवक्षेपित किया जा सकता था, लेकिन कुछ विलयन में ही रह गए।

इन प्रेक्षणों, साथ ही विलयन में चालकता मापन के परिणामों, को समझाया जा सकता है यदि (i) कुल छह समूह—चाहे क्लोराइड आयन हों, अमोनिया अणु हों, या दोनों—प्रतिक्रिया के दौरान कोबाल्ट आयन से बंधित रहते हैं और (ii) यौगिकों को तालिका 9.1 में दिखाए अनुसार सूत्रबद्ध किया जाए, जहाँ वर्गाकार कोष्ठक के भीतर के परमाणु एक ही इकाई बनाते हैं जो प्रतिक्रिया की परिस्थितियों में विघटित नहीं होते। वर्नर ने धातु आयन से सीधे बंधित समूहों की संख्या के लिए ‘द्वितीयक संयोजन’ शब्द प्रस्तावित किया; इन सभी उदाहरणों में द्वितीयक संयोजन छह हैं।

तालिका 9.1: कोबाल्ट(III) क्लोराइड-अमोनिया संकुलों का सूत्रबद्धन

ध्यान दें कि तालिका 9.1 के अंतिम दो यौगिकों का अनुभविक सूत्र समान है, $\mathrm{CoCl_3} .4 \mathrm{NH_3}$, परंतु उनके गुण भिन्न हैं। ऐसे यौगिकों को समावयवी कहा जाता है। वर्नर ने 1898 में समन्वय यौगिकों के अपने सिद्धांत का प्रतिपादन किया। मुख्य प्रतिपाद्य इस प्रकार हैं:

1. समन्वय यौगिकों में धातुएँ दो प्रकार की कड़ियों (संयोजकता)-प्राथमिक और द्वितीयक-दिखाती हैं।

2. प्राथमिक संयोजकता सामान्यतः आयनीय होती है और इसे ऋण आयनों द्वारा संतुष्ट किया जाता है।

3. द्वितीयक संयोजकता आयनीय नहीं होती। यह उदासीन अणुओं या ऋण आयनों द्वारा संतुष्ट होती है। द्वितीयक संयोजकता समन्वय संख्या के बराबर होती है और एक धातु के लिए निश्चित होती है।

4. धातु से द्वितीयक कड़ियों द्वारा बंधित आयन/समूह विभिन्न समन्वय संख्याओं के अनुरूप विशिष्ट स्थानिक व्यवस्थाएँ रखते हैं।

आधुनिक सूत्रीकरणों में, ऐसी स्थानिक व्यवस्थाओं को समन्वय बहुपाश्व कहा जाता है। वर्गाकार कोष्ठक के भीतर की प्रजातियाँ समन्वय इकाइयाँ या संकुल होती हैं और वर्गाकार कोष्ठक के बाहर के आयनों को प्रतिपक्षी आयन कहा जाता है।

उन्होंने आगे प्रतिपादित किया कि अष्टफलकीय, चतुष्फलकीय और वर्ग समतलीय ज्यामितीय आकृतियाँ संक्रमण धातुओं के समन्वय यौगिकों में अधिक सामान्य हैं। इस प्रकार, $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{6}\right]^{3+},\left[\mathrm{CoCl}\left(\mathrm{NH_3}\right)_5\right]^{2+}$ और $\left[\mathrm{CoCl_2}\left(\mathrm{NH_3}\right)_4\right]^+$ अष्टफलकीय इकाइयाँ हैं, जबकि $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_4\right]$ और $\left[\mathrm{PtCl_4}\right]^{2-}$ क्रमशः चतुष्फलकीय और वर्ग समतलीय हैं।

उदाहरण 9.1 जलीय विलयनों के साथ किए गए निम्नलिखित प्रेक्षणों के आधार पर, निम्नलिखित यौगिकों में धातुओं को द्वितीयक संयोजकता आबंटित कीजिए:

हल

(i) द्वितीयक 4

(ii) द्वितीयक 6

(iii) द्वितीयक 6

(iv) द्वितीयक 6

(v) द्वितीयक 4

द्विक लवण और संकुल के बीच अंतर

द्विक लवण और संकुल दोनों ही अनुपात में दो या अधिक स्थिर यौगिकों के संयोजन से बनते हैं। हालांकि, वे इस तथ्य में भिन्न होते हैं कि द्विक लवण जैसे कार्नलाइट, $\mathrm{KCl} \cdot \mathrm{MgCl_2} \cdot 6 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$, मोर लवण, $\mathrm{FeSO_4} \cdot\left(\mathrm{NH_4}\right)_2 \mathrm{SO_4} \cdot 6 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$, पोटाश एलम, $\mathrm{KAl}\left(\mathrm{SO_4}\right)_2 \cdot 12 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$, आदि पानी में घुलने पर पूरी तरह से सरल आयनों में वियोजित हो जाते हैं। हालांकि, $\mathrm{K_4}\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_6\right]$ के $\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_6\right]^{4-}$ जैसे संकुल आयन $\mathrm{Fe}^{2+}$ और $\mathrm{CN}^-$ आयनों में वियोजित नहीं होते हैं।

वर्नर का जन्म 12 दिसंबर 1866 को मुलहाउस में हुआ था, जो फ्रांस के अल्सास प्रांत का एक छोटा समुदाय है। उन्होंने रसायन विज्ञान की पढ़ाई कार्ल्सरूहे (जर्मनी) में शुरू की और ज़्यूरिख (स्विट्ज़रलैंड) में जारी रखी, जहाँ 1890 में उन्होंने अपने डॉक्टरल थीसिस में कुछ नाइट्रोजन युक्त कार्बनिक पदार्थों के गुणों में अंतर को आइसोमेरिज्म के आधार पर समझाया। उन्होंने वान्ट हॉफ के चतुष्फलकीय कार्बन परमाणु के सिद्धांत का विस्तार किया और इसे नाइट्रोजन के लिए संशोधित किया। वर्नर ने भौतिक मापों के आधार पर जटिल यौगिकों के बीच प्रकाशिक और विद्युत अंतर दिखाए। वास्तव में, वर्नर ही पहले व्यक्ति थे जिन्होंने कुछ समन्वय यौगिकों में प्रकाशिक सक्रियता की खोज की। वे 29 वर्ष की आयु में 1895 में ज़्यूरिख के टेक्निशे होकशूले में पूर्ण प्रोफेसर बन गए। अल्फ्रेड वर्नर एक रसायनज्ञ और शिक्षाविद थे। उनकी उपलब्धियों में समन्वय यौगिकों के सिद्धांत का विकास शामिल है। इस सिद्धांत में, जिसमें वर्नर ने परमाणुओं और अणुओं के बीच संबंधों के बारे में क्रांतिकारी विचार प्रस्तुत किए, केवल तीन वर्षों की अवधि में, 1890 से 1893 तक, सूत्रबद्ध किया गया। अपने शेष करियर में उन्होंने अपने नए विचारों को मान्य करने के लिए आवश्यक प्रायोगिक समर्थन जुटाने में बिताया। वर्नर 1913 में परमाणुओं के संबंध और समन्वय सिद्धांत पर अपने कार्य के लिए नोबेल पुरस्कार जीतने वाले पहले स्विस रसायनज्ञ बने।

9.2 समन्वय यौगिकों से संबंधित कुछ महत्वपूर्ण पदों की परिभाषाएँ

( a ) समन्वय इकाई

एक समन्वय इकाई एक केंद्रीय धातु परमाणु या आयन से बनी होती है जो एक निश्चित संख्या में आयनों या अणुओं से बंधी होती है। उदाहरण के लिए, $\left[\mathrm{CoCl_3}\left(\mathrm{NH_3}\right)_3\right]$ एक समन्वय इकाई है जिसमें कोबाल्ट आयन को तीन अमोनिया अणुओं और तीन क्लोराइड आयनों से घिरा हुआ है। अन्य उदाहरण हैं $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_4\right],\left[\mathrm{PtCl_2}\left(\mathrm{NH_3}\right)_2\right],\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_6\right]^{4-},\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_6\right]^{3+}$।

( b ) केंद्रीय परमाणु/आयन

एक समन्वय इकाई में, वह परमाणु/आयन जिसके चारों ओर एक निश्चित संख्या में आयन/समूह एक निश्चित ज्यामितीय व्यवस्था में बंधे होते हैं, केंद्रीय परमाणु या आयन कहलाता है। उदाहरण के लिए, समन्वय इकाइयों $\left[\mathrm{NiCl_2}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_4\right]$, $\left[\mathrm{CoCl}\left(\mathrm{NH_3}\right)_5\right]^{2+}$ और $\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_6\right]^{3-}$ में केंद्रीय परमाणु/आयन क्रमशः $\mathrm{Ni}^{2+}, \mathrm{Co}^{3+}$ और $\mathrm{Fe}^{3+}$ हैं। इन केंद्रीय परमाणुओं/आयनों को लुइस अम्ल भी कहा जाता है।

( c ) लिगेंड

समन्वय इकाई में केंद्रीय परमाणु/आयन से बंधित आयनों या अणुओं को लिगेंड कहा जाता है। ये सरल आयन हो सकते हैं जैसे $\mathrm{Cl}^{-}$, छोटे अणु जैसे $\mathrm{H_2} \mathrm{O}$ या $\mathrm{NH_3}$, बड़े अणु जैसे $\mathrm{H_2} \mathrm{NCH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{NH_2}$ या $\mathrm{N}\left(\mathrm{CH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{NH_2}\right)_{3}$ या यहां तक कि बड़े अणु जैसे प्रोटीन।

जब कोई लिगेंड दो दाता परमाणुओं के माध्यम से बंधन बना सकता है जैसे $\mathrm{H_2} \mathrm{NCH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{NH_2}$ (एथेन-1,2-डायामीन) या $\mathrm{C_2} \mathrm{O_4}{ }^{2-}$ (ऑक्सालेट), तो लिगेंड को द्विदाता कहा जाता है और जब एकल लिगेंड में कई दाता परमाणु मौजूद हों जैसे $\mathrm{N}\left(\mathrm{CH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{NH_2}\right)_{3}$, तो लिगेंड को बहुदाता कहा जाता है। एथिलीनडायामीनटेट्राऐसीटेट आयन (EDTA ${ }^{4-}$) एक महत्वपूर्ण षट्दाता लिगेंड है। यह दो नाइट्रोजन और चार ऑक्सीजन परमाणुओं के माध्यम से एक केंद्रीय धातु आयन से बंधन बना सकता है।

जब कोई द्वि- या बहु-दातुक लिगेंड अपने दो या अधिक दाता परमाणुओं का एक साथ उपयोग एकल धातु आयन से बंधन के लिए करता है, तो उसे कैलेट लिगेंड कहा जाता है। ऐसे बंधन समूहों की संख्या को लिगेंड की दातुकता कहा जाता है। ऐसे संकुल, जिन्हें कैलेट संकुल कहा जाता है, समान एकदातुक लिगेंड युक्त संकुलों की तुलना में अधिक स्थायी होते हैं। लिगेंड जिसमें दो भिन्न दाता परमाणु होते हैं और दोनों में से कोई भी एक संकुल में बंधन करता है, उसे द्विदातुक लिगेंड कहा जाता है। ऐसे लिगेंडों के उदाहरण $\mathrm{NO_2}^{-}$ और $\mathrm{SCN}^{-}$ आयन हैं। $\mathrm{NO_2}^{-}$ आयन या तो नाइट्रोजन के माध्यम से या ऑक्सीजन के माध्यम से केंद्रीय धातु परमाणु/आयन से समन्वयन कर सकता है।

इसी प्रकार, SCN– आयन सल्फर या नाइट्रोजन परमाणु के माध्यम से समन्वयन कर सकता है।

( d ) समन्वय संख्या

समन्वय संख्या $(\mathrm{CN})$ एक धातु आयन की एक संकुल में परिभाषित की जा सकती है उन लिगेंड दाता परमाणुओं की संख्या के रूप में जिनसे धातु प्रत्यक्ष रूप से बंधित है। उदाहरण के लिए, संकुल आयनों $\left[\mathrm{PtCl_6}\right]^{2-}$ और $\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NH_3}\right)_4\right]^{2+}$ में, $\mathrm{Pt}$ और $\mathrm{Ni}$ की समन्वय संख्या क्रमशः 6 और 4 है। इसी प्रकार, संकुल आयनों $\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{C_2} \mathrm{O_4}\right)_3\right]^{3-}$ और $\left[\mathrm{Co}(\mathrm{en})_3\right]^{3+}$ में, $\mathrm{Fe}$ और $\mathrm{Co}$ दोनों की समन्वय संख्या 6 है क्योंकि $\mathrm{C_2} \mathrm{O_4} ^{2-}$ और en (एथेन-1,2-डाइऐमीन) द्विदात्र लिगेंड हैं।

यहाँ यह ध्यान देना महत्वपूर्ण है कि केंद्रीय परमाणु/आयन की समन्वय संख्या केवल उन सिग्मा बंधों की संख्या से निर्धारित होती है जो लिगेंड द्वारा केंद्रीय परमाणु/आयन के साथ बनाए जाते हैं। यदि लिगेंड और केंद्रीय परमाणु/आयन के बीच पाई बंध बनते हैं, तो उन्हें इस उद्देश्य के लिए गिना नहीं जाता है।

(e) समन्वय क्षेत्र

केंद्रीय परमाणु/आयन और उससे संबद्ध लिगेंडों को वर्गाकार कोष्ठक में संलग्न किया जाता है और इसे सामूहिक रूप से समन्वय क्षेत्र कहा जाता है। आयननशील समूहों को कोष्ठक के बाहर लिखा जाता है और उन्हें प्रतिआयन कहा जाता है। उदाहरण के लिए, संकुल $\mathrm{K_4}\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_6\right]$ में, समन्वय क्षेत्र $\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_6\right]^{4-}$ है और प्रतिआयन $\mathrm{K}^{+}$ है।

(f) समन्वय बहुपरिमाण

केन्द्रीय परमाणु/आयन से सीधे जुड़े लिगन्ड परमाणुओं का स्थानिक व्यवस्था केन्द्रीय परमाणु के चारों ओर एक समन्वय बहुपाषाण को परिभाषित करती है। सबसे सामान्य समन्वय बहुपाषाण अष्टफलकीय, वर्ग समतलीय और चतुष्फलकीय होते हैं। उदाहरण के लिए, $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_6\right]^{3+}$ अष्टफलकीय है, $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_4\right]$ चतुष्फलकीय है और $\left[\mathrm{PtCl_4}\right]^{2-}$ वर्ग समतलीय है। चित्र 9.1 विभिन्न समन्वय बहुपाषाणों के आकृतियों को दर्शाता है।

चित्र 9.1: विभिन्न समन्वय बहुपाषाणों की आकृतियाँ। M केन्द्रीय परमाणु/आयन को दर्शाता है और L एक एकदात्री लिगन्ड को।

(g) केन्द्रीय परमाणु की ऑक्सीकरण संख्या

एक संकुल में केन्द्रीय परमाणु की ऑक्सीकरण संख्या को इस प्रकार परिभाषित किया जाता है कि यदि सभी लिगन्डों को हटा दिया जाए और वे इलेक्ट्रॉन युग्म भी जो केन्द्रीय परमाणु के साथ साझा किए गए हैं, तो केन्द्रीय परमाणु पर जो आवेश होता वही ऑक्सीकरण संख्या है। ऑक्सीकरण संख्या को रोमन अंकों द्वारा कोऑर्डिनेशन इकाई के नाम के बाद कोष्ठक में दर्शाया जाता है। उदाहरण के लिए, $\left[\mathrm{Cu}(\mathrm{CN})_4\right]^{3-}$ में कॉपर की ऑक्सीकरण संख्या +1 है और इसे $\mathrm{Cu}(\mathrm{I})$ लिखा जाता है।

(h) समलिगन्डीय और विषमलिगन्डीय संकुल

जिन संकुलों में धातु केवल एक प्रकार के दाता समूहों से बंधी हो, उदाहरणार्थ, $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_6\right]^{3+}$, उन्हें समलिगन्ड (homoleptic) कहा जाता है। जिन संकुलों में धातु एक से अधिक प्रकार के दाता समूहों से बंधी हो, उदाहरणार्थ, $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_4 \mathrm{Cl_2}\right]^+$, उन्हें विषमलिगन्ड (heteroleptic) कहा जाता है।

9.3 समन्वय यौगिकों की नामकरण

समन्वय रसायन में नामकरण महत्वपूर्ण है क्योंकि सूत्रों का स्पष्ट वर्णन करने और व्यवस्थित नाम लिखने की एक असंदिग्ध विधि की आवश्यकता होती है, विशेषकर समावयवों (isomers) से निपटते समय। समन्वय इकाइयों के लिए अपनाए गए सूत्र और नाम अंतर्राष्ट्रीय शुद्ध और अनुप्रयुक्त रसायन संघ (IUPAC) की सिफारिशों पर आधारित हैं।

9.3.1 एककेन्द्रीय समन्वय इकाइयों के सूत्र

किसी यौगिक का सूत्र एक संक्षिप्त उपकरण होता है जो यौगिक की संरचना के बारे में संक्षिप्त और सुविधाजनक तरीके से मूलभूत जानकारी प्रदान करता है। एककेन्द्रीय समन्वय इकाइयों में एक ही केंद्रीय धातु परमाणु होता है। सूत्र लिखते समय निम्नलिखित नियम लागू किए जाते हैं:

(i) केंद्रीय परमाणु सबसे पहले लिखा जाता है।

(ii) इसके बाद लिगन्ड वर्णानुक्रम (alphabetical order) में सूचीबद्ध किए जाते हैं। लिगन्ड की सूची में स्थान उसके आवेश पर निर्भर नहीं करता।

(iii) बहुंदात्री लिगन्ड भी वर्णानुक्रम में सूचीबद्ध किए जाते हैं। संक्षिप्त लिगन्ड की स्थिति में, संक्षिप्त नाम के पहले अक्षर का उपयोग वर्णानुक्रम में लिगन्ड की स्थान निर्धारित करने के लिए किया जाता है।

(iv) संपूर्ण समन्वय इकाई का सूत्र, चाहे वह आवेशित हो या नहीं, वर्ग कोष्ठकों में लिखा जाता है। जब लिगैंड बहुपरमाणविक होते हैं, तो उनके सूत्र कोष्ठकों में लिखे जाते हैं। लिगैंड संक्षेपाक्षरों को भी कोष्ठकों में रखा जाता है।

(v) समन्वय क्षेत्र के भीतर लिगैंड और धातु के बीच कोई रिक्त स्थान नहीं होना चाहिए।

(vi) जब किसी आवेशित समन्वय इकाई का सूत्र प्रतिआयन के बिना लिखना हो, तो आवेश को वर्ग कोष्ठकों के बाहर दाहिने ऊपर अनुसूचक के रूप में संख्या चिह्न से पहले दर्शाया जाता है। उदाहरण के लिए, $\left[\mathrm{Co}(\mathrm{CN})_6\right]^{3-},\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_6\right]^{3+}$, आदि।

(vii) धनायन(ों) का आवेश ऋणायन(ों) के आवेश से संतुलित होता है।

नोट: 2004 IUPAC प्रारूप की सिफारिश है कि लिगैंडों को आवेश की परवाह किए बिना वर्णानुक्रम के अनुसार क्रमबद्ध किया जाएगा।

9.3.2 एककेन्द्रीय समन्वय यौगिकों का नामकरण

समन्वय यौगिकों के नाम योजनात्मक नामकरण के सिद्धांतों का पालन करते हुए व्युत्पन्न किए जाते हैं। इस प्रकार, केंद्रीय परमाणु के चारों ओर स्थित समूहों को नाम में पहचाना जाना चाहिए। उन्हें केंद्रीय परमाणु के नाम से पहले उपसर्गों के रूप में सूचीबद्ध किया जाता है, साथ ही किसी भी उपयुक्त गुणज के साथ। समन्वय यौगिकों का नामकरण करते समय निम्नलिखित नियमों का प्रयोग किया जाता है:

(i) धनायन और ऋणायन दोनों समन्वय इकाइयों में धनायन का नाम पहले दिया जाता है।

(ii) लिगेंड्स को केंद्रीय परमाणु/आयन के नाम से पहले वर्णानुक्रम में लिखा जाता है। (यह प्रक्रिया सूत्र लिखने से उलट है)।

(iii) ऋणायनिक लिगेंड्स के नाम -o से समाप्त होते हैं, तटस्थ और धनायनिक लिगेंड्स के नाम वही रहते हैं सिवाय aqua के (\mathrm{H_2} \mathrm{O}) के लिए, ammine के (\mathrm{NH_3}) के लिए, carbonyl के (\mathrm{CO}) के लिए और nitrosyl के NO के लिए। समन्वय इकाई का सूत्र लिखते समय इन्हें कोष्ठक ( ) में रखा जाता है।

(iv) उपसर्ग mono, di, tri आदि का प्रयोग समन्वय इकाई में व्यक्तिगत लिगेंड्स की संख्या दर्शाने के लिए किया जाता है। जब लिगेंड्स के नामों में संख्यात्मक उपसर्ग शामिल हों, तब bis, tris, tetrakis जैसे पदों का प्रयोग किया जाता है, जिनका संबंधित लिगेंड कोष्ठकों में रखा जाता है। उदाहरण के लिए, (\left[\mathrm{NiCl_2}\left(\mathrm{PPh_3}\right)_2\right]) का नाम dichloridobis(triphenylphosphine)nickel(II) है।

(v) धातु की ऑक्सीकरण अवस्था को धनायन, ऋणायन या तटस्थ समन्वय इकाई में रोमन अंकों द्वारा कोष्ठक में दर्शाया जाता है।

(vi) यदि संकुल आयन धनायन है, तो धातु का नाम तत्व के समान होता है। उदाहरण के लिए, संकुल धनायन में Co को cobalt और (\mathrm{Pt}) को platinum कहा जाता है। यदि संकुल आयन ऋणायन है, तो धातु के नाम के अंत में प्रत्यय -ate लगाया जाता है। उदाहरण के लिए, संकुल ऋणायन (\left[\mathrm{Co}(\mathrm{SCN})_4\right]^{2-}) में Co को cobaltate कहा जाता है। कुछ धातुओं के लिए संकुल ऋणायनों में लैटिन नामों का प्रयोग किया जाता है, जैसे Fe के लिए ferrate।

(vii) उदासीन संकुल अणु का नाम उसी प्रकार रखा जाता है जैसे संकुल धनायन का।

नोट: 2004 का IUPAC प्रारूप सिफारिश करता है कि ऋणायन लिगैंड –ido से समाप्त होंगे, ताकि क्लोरो क्लोरिडो हो जाएगा, आदि।

निम्नलिखित उदाहरण समन्वय यौगिकों के नामकरण को दर्शाते हैं।

1. $\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{NH_3}\right)_3\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_3\right] \mathrm{Cl_3}$ का नाम है: ट्राइएमीनट्राइएक्वाक्रोमियम(III) क्लोराइड

व्याख्या: संकुल आयन वर्गाकार कोष्ठक के अंदर है, जो एक धनायन है। एमीन लिगैंडों का नाम एक्वा लिगैंडों से वर्णानुक्रम के अनुसार पहले रखा जाता है। चूँकि यौगिक में तीन क्लोराइड आयन हैं, संकुल आयन पर आवेश +3 होना चाहिए (चूँकि यौगिक विद्युत-रूप से उदासीन है)। संकुल आयन पर आवेश और लिगैंडों पर आवेश से हम धातु की ऑक्सीकरण संख्या की गणना कर सकते हैं। इस उदाहरण में सभी लिगैंड उदासीन अणु हैं। इसलिए क्रोमियम की ऑक्सीकरण संख्या संकुल आयन के आवेश के समान, +3 होनी चाहिए।

नोट: ध्यान दें कि धातु का नाम धनायन और ऋणायन में भिन्न होता है यद्यपि वे समान धातु आयन रखते हैं।

2. $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{NCH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{NH_2}\right)_3\right]_2\left(\mathrm{SO_4}\right)_3$ का नाम है: ट्रिस(एथेन-1,2-डाइएमीन)कोबाल्ट(III) सल्फेट

व्याख्या: इस अणु में सल्फेट प्रतिऋण है। चूँकि दो संकुल धनायनों से बंधन बनाने के लिए 3 सल्फेटों की आवश्यकता होती है, इसलिए प्रत्येक संकुल धनायन पर आवेश +3 होना चाहिए। इसके अतिरिक्त, इथेन-1,2-डाइएमीन एक उदासीन अणु है, अतः संकुल आयन में कोबाल्ट की उपचयन संख्या +3 होनी चाहिए। याद रखें कि आयनिक यौगिक के नाम में कभी भी धनायनों और ऋणायनों की संख्या नहीं बतानी होती।

3. $\left[\mathrm{Ag}\left(\mathrm{NH_3}\right)_2\right]\left[\mathrm{Ag}(\mathrm{CN})_2\right]$ का नाम है:

डाइअम्मीसिल्वर(I) डाइसायनिडोअर्जेन्टेट(I)

उदाहरण 9.2 निम्न समन्वय यौगिकों के सूत्र लिखिए:

(a) टेट्राअम्मीनएक्वाक्लोरिडोकोबाल्ट(III) क्लोराइड

(b) पोटैशियम टेट्राहाइड्रॉक्सिडोज़िंकेट(II)

(c) पोटैशियम ट्राइऑक्सालेटोऐलुमिनेट(III)

(d) डाइक्लोरिडोबिस(इथेन-1,2-डाइएमीन)कोबाल्ट(III)

(e) टेट्राकार्बोनिलनिकल(0)

हल

(a) $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{4}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right) \mathrm{Cl}\right] \mathrm{Cl_2}$

(b) $\mathrm{K_2}\left[\mathrm{Zn}(\mathrm{OH})_{4}\right]$

(c) $\mathrm{K_3}\left[\mathrm{Al}\left(\mathrm{C_2} \mathrm{O_4}\right)_{3}\right]$

(d) $\left[\mathrm{CoCl_2}(\mathrm{en})_{2}\right]^{+}$

(e) $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_{4}\right]$

उदाहरण 9.3 निम्न समन्वय यौगिकों के IUPAC नाम लिखिए:

(a) $\left[\mathrm{Pt}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{2} \mathrm{Cl}\left(\mathrm{NO_2}\right)\right]$

(b) $\mathrm{K_3}\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{C_2} \mathrm{O_4}\right)_{3}\right]$

(c) $\left[\mathrm{CoCl_2}(\mathrm{en})_{2}\right] \mathrm{Cl}$

(d) $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{5}\left(\mathrm{CO_3}\right)\right] \mathrm{Cl}$

(e) $\mathrm{Hg}\left[\mathrm{Co}(\mathrm{SCN})_{4}\right]$

हल

(a) डाइअम्मीनक्लोरिडोनाइट्राइटो-N-प्लैटिनम(II)

(b) पोटैशियम ट्राइऑक्सालेटोक्रोमेट(III)

(c) डाइक्लोरिडोबिस(एथेन-1,2-डाइअमीन)कोबाल्ट(III) क्लोराइड

(d) पेन्टाअम्मीनकार्बोनेटोकोबाल्ट(III) क्लोराइड

(e) मरक्युरी (I) टेट्राथायोसायनेटो-S-कोबाल्टेट(III)

9.4 समन्वय यौगिकों में समावयवता

समावयव वे दो या अधिक यौगिक होते हैं जिनका रासायनिक सूत्र एक समान होता है परंतु परमाणुओं की व्यवस्था भिन्न होती है। परमाणुओं की भिन्न व्यवस्था के कारण वे एक या अधिक भौतिक या रासायनिक गुणों में भिन्न होते हैं। समन्वय यौगिकों में मुख्यतः दो प्रकार की समावयवता ज्ञात की गई है, जिनमें से प्रत्येक को आगे उपप्रकारों में बाँटा गया है।

(a) स्टीरियोसमावयवता

(i) ज्यामितीय समावयवता

(ii) प्रकाशिक समावयवता

(b) संरचनात्मक समावयवता

(i) लिंकेज समावयवता

(ii) समन्वय समावयवता

(iii) आयनन समावयवता

(iv) सॉल्वेट समावयवता

स्टीरियोसमावयवों का रासायनिक सूत्र और रासायनिक बंध एक समान होते हैं, परंतु उनकी स्थानिक व्यवस्था भिन्न होती है। संरचनात्मक समावयवों के बंध भिन्न होते हैं। इन समावयवों का विस्तृत विवरण नीचे दिया गया है।

आकृति 9.2: ज्यामितीय समावयव (सिस और ट्रांस) $\left[\mathrm{Pt}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{2} \mathrm{Cl} _{2}\right]$

आकृति 9.3: ज्यामितीय समावयव (सिस और ट्रांस) $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{4} \mathrm{Cl} _{2}\right]^{+}$

इस प्रकार का समावयवता विषमलिगांडी संकुलों में उत्पन्न होती है क्योंकि लिगांडों की विभिन्न संभावित ज्यामितीय व्यवस्थाएँ हो सकती हैं। इस व्यवहार के महत्वपूर्ण उदाहरण समन्वय संख्या 4 और 6 वाले संकुलों में पाए जाते हैं। एक वर्ग समतलीय संकुल सूत्र $\left[\mathrm{MX_2} \mathrm{~L_2}\right]$ (जहाँ $\mathrm{X}$ और $\mathrm{L}$ एकदंत हैं) में, दो लिगांड $\mathrm{X}$ एक-दूसरे के समीप सिस समावयव में व्यवस्थित हो सकते हैं या एक-दूसरे के विपरीत ट्रांस समावयव में जैसा कि आकृति 9.2 में दिखाया गया है।

MABXL प्रकार के अन्य वर्ग समतलीय संकुल (जहाँ A, B, X, L एकदंत हैं) तीन समावयव दिखाते हैं—दो सिस और एक ट्रांस। आप इन संरचनाओं को बनाने का प्रयास कर सकते हैं। इस प्रकार की समावयवता चतुष्फलकीय ज्यामिति के लिए संभव नहीं है, लेकिन इसी प्रकार का व्यवहार अष्टफलकीय संकुलों में संभव है जिनका सूत्र $\left[\mathrm{MX_2} \mathrm{~L_4}\right]$ होता है, जिसमें दो लिगांड $\mathrm{X}$ एक-दूसरे के सापेक्ष सिस या ट्रांस अभिविन्यस्त हो सकते हैं (आकृति 9.3)।

इस प्रकार का समावयवता तब भी उत्पन्न होती है जब द्विदंतुर लिगैंड (\mathrm{L}-\mathrm{L}) [उदाहरण के लिए, (\mathrm{NH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{NH_2}) (en)] सूत्र (\left[\mathrm{MX_2}(\mathrm{~L}-\mathrm{L})_{2}\right]) के संकुलों में उपस्थित होते हैं (चित्र 9.4)।

चित्र 9.6: (\left[\mathrm{Co}(\mathrm{en})_3\right]^{3+}) के प्रकाशिक समावयव (d और l)

ज्यामितीय समावयवता का एक अन्य प्रकार अष्टफलकीय समन्वय इकाइयों में होता है जो (\left[\mathrm{Ma_3} \mathrm{~b_3}\right]) प्रकार की होती हैं, जैसे (\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_3\left(\mathrm{NO_2}\right)_3\right])। यदि समान लिगैंडों के तीन दाता परमाणु अष्टफलकीय फलक के कोनों पर संलग्न स्थानों पर आक्रमित करते हैं, तो हमें फेशियल (fac) समावयव प्राप्त होता है। जब स्थान अष्टफलक के याम्य रेखा के चारों ओर होते हैं, तो हमें मेरिडियनल (mer) समावयव प्राप्प्त होता है (चित्र 9.5)।

चित्र 9.5
(\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_3\right)_3\left(\mathrm{NO}_2\right)_3\right]) के फेशियल (fac) और मेरिडियनल (mer) समावयव

उदाहरण 9.4

चतुष्फलकीय संकुलों में, जिनमें केंद्रीय धातु आयन के साथ दो भिन्न प्रकार के एकदंतुर लिगैंड समन्वित होते हैं, ज्यामितीय समावयवता संभव क्यों नहीं है?

हल

चतुष्फलकीय संकुल ज्यामितीय समावयवता नहीं दिखाते क्योंकि केंद्रीय

9.4.2 प्रकाशीय समावयवता

प्रकाशीय समावयव ऐसे दर्पण प्रतिबिम्ब होते हैं जिन्हें एक-दूसरे के ऊपर नहीं रखा जा सकता। इन्हें एनैन्टिओमर कहा जाता है। अणु या आयन जो एक-दूसरे के ऊपर नहीं रखे जा सकते, उन्हें काइरल कहा जाता है। दोनों रूपों को दक्षिणावर्त (d) और वामावर्त (l) कहा जाता है, यह इस बात पर निर्भर करता है कि वे ध्रुवित प्रकाश के तल को ध्रुवणित्र में किस दिशा में घुमाते हैं (d दाईं ओर, l बाईं ओर)। प्रकाशीय समावयवता अष्टफलकीय संकुलों में द्विदंतु लिगंडों के साथ सामान्य है (चित्र 9.6)।

चित्र.प्रकाशीय समावयव $5.6:-\left[\mathrm{Co}(\mathrm{en}) _{3}\right]^{3+}$ के ( $d$ और $l$ )

$\left[\mathrm{PtCl}_2(\mathrm{en})_2\right]^{2+}$ प्रकार के उपसहसंयोजन इकाई में, केवल सिस्-समावयव प्रकाशीय सक्रियता दिखाता है (चित्र 9.7)।

चित्र 9.7- प्रकाशीय समावयव $\left[\mathrm{Pt} \mathrm{Cl} \mathrm{Cl} _{2}(\mathrm{en}) _{2} \mathrm{I}^{2+}\right.$ के ( $d$ और $l$ )

उदाहरण 5.5 $\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{NH}_3\right)_2(\mathrm{CN})_4\right]^{-}$ के ज्यामितीय समावयवों की संरचनाएँ बनाइए

हल

उदाहरण 5.5 निम्नलिखित दो समन्वय इकाइयों में से कौन-सी काइरल (प्रकाशिक रूप से सक्रिय) है?
(a) सिस- $\left[\mathrm{CrCl}_2(\mathrm{ox})_2\right]^{3-}$
(b) ट्रांस- $\left[\mathrm{CrCl}_2(\mathrm{ox})_2\right]^{3-}$

हल दोनों इकाइयों को इस प्रकार दर्शाया गया है

(a) सिस- $\left[\mathrm{CrCl}_2(\mathrm{ox})_2\right]^{3-}$
(b) ट्रांस- $\left[\mathrm{CrCl}_2(\mathrm{ox})_2\right]^{3-}$

इन दोनों में से, (a) सिस- $\left[\mathrm{CrCl}_2(\mathrm{ox})_2\right]^{3-}$ काइरल (प्रकाशिक रूप से सक्रिय) है।

9.4.3 लिंकेज समावयवता

लिंकेज समावयवता उस समन्वय यौगिक में उत्पन्न होती है जिसमें द्विनिष्ठ लिगन्ड होते हैं। एक सरल उदाहरण थायोसायनेट लिगन्ड, $\mathrm{NCS}^{-}$ वाला संकुल है, जो नाइट्रोजन के माध्यम से बंधकर M-NCS दे सकता है या सल्फर के माध्यम से बंधकर M-SCN दे सकता है। Jørgensen ने ऐसा व्यवहार संकुल $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{5}\left(\mathrm{NO_2}\right)\right] \mathrm{Cl_2}$ में खोजा, जो लाल रूप में प्राप्त होता है, जिसमें नाइट्राइट लिगन्ड ऑक्सीजन के माध्यम से बंधा होता है (-ONO), और पीले रूप में, जिसमें नाइट्राइट लिगन्ड नाइट्रोजन के माध्यम से बंधा होता है $\left(-\mathrm{NO_2}\right)$।

9.4.4 समन्वय समावयवता

इस प्रकार का समावयवता विभिन्न धातु आयनों की उपस्थिति वाले संकुल में धनायनिक और ऋणायनिक इकाइयों के बीच लिगेंडों की अदला-बदली से उत्पन्न होती है। एक उदाहरण $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_6\right]\left[\mathrm{Cr}(\mathrm{CN})_6\right]$ द्वारा दिया गया है, जिसमें $\mathrm{NH_3}$ लिगेंड $\mathrm{Co}^{3+}$ से बंधे हैं और $\mathrm{CN}^-$ लिगेंड $\mathrm{Cr}^{3+}$ से। इसके समन्वय समावयव $\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{NH_3}\right)_6\right]\left[\mathrm{Co}(\mathrm{CN})_6\right]$ में, $\mathrm{NH_3}$ लिगेंड $\mathrm{Cr}^{3+}$ से बंधे हैं और $\mathrm{CN}^-$ लिगेंड $\mathrm{Co}^{3+}$ से।

9.4.5 आयनन समावयवता

यह समावयवता रूप तब उत्पन्न होता है जब संकुल लवण में विपरीत आयन स्वयं एक संभावित लिगेंड होता है और एक लिगेंड को विस्थापित कर सकता है जो फिर विपरीत आयन बन सकता है। एक उदाहरण आयनन समावयवों $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_5\left(\mathrm{SO_4}\right)\right] \mathrm{Br}$ और $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_5 \mathrm{Br}\right] \mathrm{SO_4}$ द्वारा दिया गया है।

9.4.6 विलायक समावयवता

इस प्रकार का समावयवता को ‘जलक्लिष्ट समावयवता’ कहा जाता है जब जल विलायक के रूप में शामिल हो। यह आयनन समावयवता के समान है। सॉल्वेट समावयव इस बात से भिन्न होते हैं कि कोई विलायक अणु धातु आयन से प्रत्यक्ष रूप से बंधित है या केवल क्रिस्टल जालक में मुक्त विलायक अणु के रूप में उपस्थित है। एक उदाहरण जलीय संकुल $\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_{6}\right] \mathrm{Cl_3}$ (बैंगनी) और उसका सॉल्वेट समावयव $\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_5 \mathrm{Cl}^2 \mathrm{Cl_2} \cdot \mathrm{H_2} \mathrm{O}\right].$ (धूसर-हरा) द्वारा दिया गया है।

9.5 समन्वय यौगिकों में बंधन

वर्नर ने समन्वय यौगिकों में बंधन लक्षणों का वर्णन करने वाले पहले व्यक्ति थे। परंतु उनके सिद्धांत मूलभूत प्रश्नों के उत्तर नहीं दे सके:

(i) केवल कुछ तत्व ही समन्वय यौगिक बनाने की उल्लेखनीय संपत्ति क्यों रखते हैं?

(ii) समन्वय यौगिकों में बंधन दिशात्मक गुण क्यों रखते हैं?

(iii) समन्वय यौगिकों में विशिष्ट चुंबकीय और प्रकाशीय गुण क्यों होते हैं?

समन्वय यौगिकों में बंधन की प्रकृति को समझाने के लिए कई दृष्टिकोण प्रस्तुत किए गए हैं, जैसे वैलेंस बॉन्ड थ्योरी (VBT), क्रिस्टल फील्ड थ्योरी (CFT), लिगैंड फील्ड थ्योरी (LFT) और मॉलिक्यूलर ऑर्बिटल थ्योरी (MOT)। हम अपना ध्यान समन्वय यौगिकों पर VBT और CFT के प्रयोग के प्रारंभिक उपचार पर केंद्रित करेंगे।

9.5.1 वैलेंस बॉन्ड थ्योरी

इस सिद्धांत के अनुसार, धातु परमाणु या आयन लिगंडों के प्रभाव में अपने (n-1)d, (\mathrm{n} s, \mathrm{n} p) या (\mathrm{n} s, \mathrm{n} p), nd कक्षकों का उपयोग संकरण के लिए कर सकता है ताकि निश्चित ज्यामिति जैसे अष्टफलकीय, चतुष्फलकीय, वर्ग समतलीय आदि के समान कक्षकों का एक समुच्चय प्राप्त हो सके (तालिका 9.2)। इन संकरित कक्षकों को लिगंड कक्षकों के साथ ओवरलैप करने की अनुमति होती है जो बंधन के लिए इलेक्ट्रॉन युग्म दान कर सकते हैं। इसे निम्नलिखित उदाहरणों द्वारा दर्शाया गया है।

तालिका 9.2: कक्षकों की संख्या और संकरण के प्रकार

आमतौर पर एक संकुल की ज्यामिति को इसके चुंबकीय व्यवहार के ज्ञान के आधार पर संयोजी बंध सिद्धांत के आधार पर भविष्यवाणी करना संभव होता है।

प्रतिचुंबकीय अष्टफलकीय संकुल, (\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{6}\right]^{3+}) में, कोबाल्ट आयन +3 ऑक्सीकरण अवस्था में है और इसका इलेक्ट्रॉनिक विन्यास (3 d^{6}) है। संकरण योजना चित्र में दर्शाए अनुसार है।

छह युग्म इलेक्ट्रॉन, प्रत्येक $\mathrm{NH_3}$ अणु से एक, छह संकर कक्षकों को व्यस्त करते हैं। इस प्रकार, संकुल अष्टाकुनी ज्यामिति रखता है और अयुग्मित इलेक्ट्रॉन की अनुपस्थिति के कारण प्रतिचुंबकीय है। इस संकुल के निर्माण में, चूँकि आंतरिक $d$ कक्षक (3d) संकरण में प्रयुक्त होता है, संकुल $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{6}\right]^{3+}$ को आंतरिक कक्षक या निम्न स्पिन या स्पिन युग्मित संकुल कहा जाता है। अनुचुंबकीय अष्टाकुनी संकुल, $\left[\mathrm{CoF_6}\right]^{3-}$ संकरण में बाह्य कक्षक $(4 d)$ का उपयोग करता है $\left(s p^{3} d^{2}\right)$। इसे इस प्रकार बाह्य कक्षक या उच्च स्पिन या स्पिन मुक्त संकुल कहा जाता है। इस प्रकार:

चतुष्फलकीय संकुलों में एक s और तीन p कक्षकों का संकरण चार समतुल्य कक्षकों को बनाने के लिए होता है जो चतुष्फलकीय रूप से उन्मुख होते हैं। यह नीचे $\left[\mathrm{NiCl_4}\right]^{2-}$ के लिए दर्शाया गया है। यहाँ निकल +2 ऑक्सीकरण अवस्था में है और आयन का इलेक्ट्रॉनिक विन्यास $3 d^{8}$ है। संकरण योजना चित्र में दिखाए अनुसार है।

प्रत्येक $\mathrm{Cl}^{-}$ आयन एक इलेक्ट्रॉन युग्म दान करता है। यौगिक अनुचुंबकीय है क्योंकि इसमें दो अयुग्मित इलेक्ट्रॉन हैं। इसी प्रकार, $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_4\right]$ में चतुष्फलकीय ज्यामिति है लेकिन यह अनुचुंबकीय है क्योंकि निकल शून्य ऑक्सीकरण अवस्था में है और इसमें कोई अयुग्मित इलेक्ट्रॉन नहीं है।

वर्ग समतलीय संकुलों में, संकरण $d s p^{2}$ होता है। एक उदाहरण $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{2-}$ है। यहाँ निकल +2 ऑक्सीकरण अवस्था में है और इसका इलेक्ट्रॉनिक विन्यास $3 d^{8}$ है। संकरण योजना चित्र में दिखाए अनुसार है:

प्रत्येक संकृत कक्षक को एक सायनाइड आयन से एक इलेक्ट्रॉन युग्म प्राप्त होता है। यौगिक अनुचुंबकीय है जैसा कि अयुग्मित इलेक्ट्रॉन की अनुपस्थिति से स्पष्ट है।

यह ध्यान देना महत्वपूर्ण है कि संकर कक्षक वास्तव में अस्तित्व में नहीं होते हैं। वास्तव में, संकरण उन परमाण्वीय कक्षकों के तरंग समीकरण का एक गणितीय हेरफेर है।

9.5.2 समन्वय यौगिकों की चुंबकीय गुणधर्म

समन्वय यौगिकों की चुंबकीय आघूर्ण की माप चुंबकीय सुग्राहिता प्रयोगों द्वारा की जा सकती है। परिणामों का उपयोग असंगत इलेक्ट्रॉनों की संख्या (पृष्ठ 228) के बारे में जानकारी प्राप्त करने और इसलिए धातु संकुलों द्वारा अपनाई गई संरचनाओं के बारे में जानने के लिए किया जा सकता है। प्रथम संक्रमण श्रेणी की धातुओं के समन्वय यौगिकों के चुंबकीय आँकड़ों के एक गंभीर अध्ययन से कुछ जटिलताएँ सामने आती हैं। उन धातु आयनों के लिए जिनमें $d$ कक्षकों में तीन से कम इलेक्ट्रॉन होते हैं, जैसे $\mathrm{Ti}^{3+}\left(d^1\right) ; \mathrm{V}^{3+}$ $\left(d^2\right) ; \operatorname{Cr}^{3+}\left(d^3\right)$; अष्टाक्षेत्रीय संकरण के लिए $4 s$ और $4 p$ कक्षकों के साथ संयोजित होने हेतु दो रिक्त $d$ कक्षक उपलब्ध होते हैं। इन मुक्त आयनों और उनके समन्वय निकायों की चुंबकीय व्यवहार समान होता है। जब तीन से अधिक $3 d$ इलेक्ट्रॉन मौजूद होते हैं, तो अष्टाक्षेत्रीय संकरण के लिए आवश्यक $3 d$ कक्षकों का युग्म सीधे उपलब्ध नहीं होता (हुंड नियम के परिणामस्वरूप)। इस प्रकार, $d^4\left(\mathrm{Cr}^{2+}, \mathrm{Mn}^{3+}\right), d^5\left(\mathrm{Mn}^{2+}, \mathrm{Fe}^{3+}\right), d^6\left(\mathrm{Fe}^{2+}, \mathrm{Co}^{3+}\right)$ स्थितियों में, $d$ कक्षकों का एक रिक्त युग्म केवल $3 d$ इलेक्ट्रॉनों के युग्मन से प्राप्त होता है, जिससे क्रमशः दो, एक और शून्य असंगत इलेक्ट्रॉन शेष रहते हैं।

चुंबकीय आँकड़े अनेक स्थितियों में, विशेषकर $d^{6}$ आयनों वाले समन्वय यौगिकों के साथ, अधिकतम स्पिन युग्मन से सहमत होते हैं। तथापि, $d^{4}$ और $d^{5}$ आयनों वाली प्रजातियों के साथ जटिलताएँ हैं। $\left[\mathrm{Mn}(\mathrm{CN})_6\right]^{3-}$ का चुंबकीय आघूर्ण दो अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों का है जबकि $\left[\mathrm{MnCl_6}\right]^{3-}$ का अनुचुंबकीय आघूर्ण चार अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों का है। $\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_6\right]^{3-}$ का चुंबकीय आघूर्ण एक अयुग्मित इलेक्ट्रॉन का है जबकि $\left[\mathrm{FeF_6}\right]^{3-}$ का अनुचुंबकीय आघूर्ण पाँच अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों का है। $\left[\mathrm{CoF_6}\right]^{3-}$ चार अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों के साथ अनुचुंबकीय है जबकि $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{C_2} \mathrm{O_4}\right)_3\right]^{3-}$ प्रतिचुंबकीय है। इस प्रकट विसंगता की व्याख्या संयोजी बंध सिद्धांत द्वारा आंतरिक कक्षीय और बाह्य कक्षीय समन्वय इकाइयों के निर्माण के संदर्भ में की जाती है। $\left[\mathrm{Mn}(\mathrm{CN})_6\right]^{3-},\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_6\right]^{3-}$ और $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{C_2} \mathrm{O_4}\right)_3\right]^{3-}$ आंतरिक कक्षीय संकुल हैं जो $d^{2} s p^{3}$ संकरण से संबंधित हैं, पहले दो संकुल अनुचुंबकीय हैं और अंतिम प्रतिचुंबकीय है। दूसरी ओर, $\left[\mathrm{MnCl_6}\right]^{3-},\left[\mathrm{FeF_6}\right]^{3-}$ और $\left[\mathrm{CoF_6}\right]^{3-}$ बाह्य कक्षीय संकुल हैं जो $s p^{3} d^{2}$ संकरण से संबंधित हैं और क्रमशः चार, पाँच और चार अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों के अनुरूप अनुचुंबकीय हैं।

उदाहरण 5.7 $\left[\mathrm{MnBr}_4\right]^{2-}$ का केवल-स्पिन चुंबकीय आघूर्ण 5.9 BM है। संकुल आयन का ज्यामिति पूर्वानुमानित कीजिए?

हल

चूँकि संकुल आयन में $\mathrm{Mn}^{2+}$ आयन की समन्वय संख्या 4 है, यह या तो चतुष्फलकीय ($s p^3$ संकरण) होगा या वर्ग समतलीय ($d s p^2$ संकरण)। परन्तु यह तथ्य कि संकुल आयन का चुंबकीय आघूर्ण $5.9 \mathrm{BM}$ है, इसे वर्ग समतलीय के बजाय चतुष्फलकीय आकार का होना चाहिए क्योंकि $d$ कक्षकों में पाँच अयुग्मित इलेक्ट्रॉन मौजूद हैं।

9.5.3 संयोजी बंध सिद्धांत की सीमाएँ

जबकि VB सिद्धांत, एक बड़ी सीमा तक, समन्वय यौगिकों के निर्माण, संरचनाओं और चुंबकीय व्यवहार की व्याख्या करता है, यह निम्नलिखित कमियों से ग्रस्त है:

(i) इसमें कई परिकल्पनाएँ शामिल होती हैं।

(ii) यह चुंबकीय आँकड़ों की मात्रात्मक व्याख्या नहीं देता।

(iii) यह समन्वय यौगिकों द्वारा प्रदर्शित रंग की व्याख्या नहीं करता।

(iv) यह समन्वय यौगिकों की ऊष्मागतिकीय या गतिक स्थायित्व की मात्रात्मक व्याख्या नहीं देता।

(v) यह 4-समन्वय संकुलों की चतुष्फलकीय और वर्ग समतलीय संरचनाओं के बारे में ठीक-ठीक पूर्वानुमान नहीं लगाता।

(vi) यह दुर्बल और प्रबल लिगेंडों के बीच भेद नहीं करता।

9.5.4 क्रिस्टल क्षेत्र सिद्धांत

क्रिस्टल फील्ड सिद्धांत (CFT) एक विद्युत-स्थैतिक मॉडल है जो धातु-लिगेंड बंध को आयनिक मानता है जो केवल धातु आयन और लिगेंड के बीच विद्युत-स्थैतिक अन्योन्यक्रियाओं से उत्पन्न होता है। लिगेंडों को ऋणायनों के मामले में बिंदु आवेशों या उदासीन अणुओं के मामले में बिंदु द्विध्रुवों के रूप में माना जाता है। एक अलग गैसीय धातु परमाणु/आयन में पाँच $d$ कक्षक समान ऊर्जा रखते हैं, अर्थात् वे समशक्त हैं। यह समशक्तता बनी रहती है यदि धातु परमाणु/आयन के चारों ओर ऋणात्मक आवेशों का एक गोलीय सममित क्षेत्र घिरा हो। यद्यपि, जब यह ऋणात्मक क्षेत्र लिगेंडों (या तो ऋणायनों या द्विध्रुवीय अणुओं जैसे $\mathrm{NH_3}$ और $\mathrm{H_2} \mathrm{O}$ के ऋणात्मक सिरों) के कारण एक संकुल में असममित हो जाता है, तो $d$ कक्षकों की समशक्तता समाप्त हो जाती है। इससे $d$ कक्षकों का विभाजन होता है। विभाजन की पैटर्न क्रिस्टल क्षेत्र की प्रकृति पर निर्भर करती है। आइए हम इस विभाजन को विभिन्न क्रिस्टल क्षेत्रों में समझाएं।

(क) अष्टफलकीय समन्वय इकाइयों में क्रिस्टल क्षेत्र विपाटन
जब एक धातु परमाणु/आयन के चारों ओर छह लिगेंड होते हैं तो एक अष्टफलकीय समन्वय इकाई बनती है; इसमें धातु के $d$ कक्षकों के इलेक्ट्रॉनों और लिगेंडों के इलेक्ट्रॉनों (या ऋणात्मक आवेशों) के बीच प्रतिकर्षण होगा। यह प्रतिकर्षण तब अधिक होता है जब धातु का $d$ कक्षक लिगेंड की ओर निर्देशित होता है, इसकी तुलना में जब वह लिगेंड से दूर होता है। इस प्रकार, $d_{x^{2}-y^{2}}$ और $d_{z^{2}}$ कक्षक जो अक्षों की ओर इंगित करते हैं अर्थात् लिगेंड की दिशा में होते हैं, अधिक प्रतिकर्षण अनुभव करेंगे और उनकी ऊर्जा बढ़ जाएगी; और $d_{x y}$, $d_{y z}$ तथा $d_{x z}$ कक्षक जो अक्षों के बीच दिशा में होते हैं, गोलाकार क्रिस्टल क्षेत्र में औसत ऊर्जा की तुलना में कम ऊर्जा पर आ जाएंगे। इस प्रकार, लिगेंड इलेक्ट्रॉन-धातु इलेक्ट्रॉन प्रतिकर्षण के कारण अष्टफलकीय संकुल में $d$ कक्षकों की अपभ्रष्टता समाप्त हो जाती है, जिससे तीन निम्न ऊर्जा के कक्षक, $t_{2 \mathrm{~g}}$ समुच्चय और दो उच्च ऊर्जा के कक्षक, $e_{\mathrm{g}}$ समुच्चय प्राप्त होते हैं। अपभ्रष्ट स्तरों का यह विपाटन, जो निश्चित ज्यामिति में लिगेंडों की उपस्थिति के कारण होता है, क्रिस्टल क्षेत्र विपाटन कहलाता है और ऊर्जा का अंतर $\Delta_{o}$ से दर्शाया जाता है (उपसर्ग $o$ अष्टफलकीय के लिए है) (चित्र 9.8)। इस प्रकार, दो $e_{g}$ कक्षकों की ऊर्जा (3/5) $\Delta_{\mathrm{o}}$ से बढ़ जाएगी और तीन $t_{2 \xi}$ कक्षकों की ऊर्जा $(2 / 5) \Delta_{0}$ से घट जाएगी।

चित्र 9.8: एक अष्टाक्षीय क्रिस्टल क्षेत्र में d कक्षक विभाजन

क्रिस्टल क्षेत्र विभाजन, $\Delta_{0}$, लिगेंड द्वारा उत्पन्न क्षेत्र और धातु आयन पर आवेश पर निर्भर करता है। कुछ लिगेंड प्रबल क्षेत्र उत्पन्न करने में सक्षम होते हैं, जिस स्थिति में विभाजन बड़ा होगा, जबकि अन्य दुर्बल क्षेत्र उत्पन्न करते हैं और परिणामस्वरूप $d$ कक्षकों का छोटा विभाजन होता है।

सामान्यतः, लिगेंडों को बढ़ते हुए क्षेत्र सामर्थ्य के क्रम में इस प्रकार व्यवस्थित किया जा सकता है:

$$ \begin{aligned} & \mathrm{I}^{-}<\mathrm{Br}^{-}<\mathrm{SCN}^{-}<\mathrm{Cl}^{-}<\mathrm{S}^{2-}<\mathrm{F}^{-}<\mathrm{OH}^{-}<\mathrm{C_2} \mathrm{O_4}^{2-}<\mathrm{H_2} \mathrm{O}<\mathrm{NCS}^{-} \\ &<\mathrm{edta}^{4-}<\mathrm{NH_3}<\text { en }<\mathrm{CN}^{-}<\mathrm{CO} \end{aligned} $$

इस प्रकार की श्रेणी को स्पेक्ट्रोकेमिकल श्रेणी कहा जाता है। यह एक प्रायोगिक रूप से निर्धारित श्रेणी है जो विभिन्न लिगंडों वाले संकुलों द्वारा प्रकाश के अवशोषण के आधार पर निर्धारित की जाती है। आठफलकीय समन्वय इकाइयों में धातु आयन के $d$ कक्षकों में इलेक्ट्रॉनों को व्यवस्थित करते हैं। स्पष्ट है कि एकल $d$ इलेक्ट्रॉन निम्न ऊर्जा वाले $t_{2g}$ कक्षकों में से एक में आधारित होता है। $d^{2}$ और $d^{3}$ समन्वय इकाइयों में, $d$ इलेक्ट्रॉन हुंड के नियम के अनुसार $t_{2g}$ कक्षकों में एकल रूप से आधारित होते हैं। $d^{4}$ आयनों के लिए, इलेक्ट्रॉन वितरण के दो संभावित प्रतिरूप उत्पन्न होते हैं: (i) चौथा इलेक्ट्रॉन या तो $t_{2g}$ स्तर में प्रवेश कर सकता है और मौजूदा इलेक्ट्रॉन के साथ युग्मित हो सकता है, या (ii) यह युग्मन ऊर्जा की कीमत चुकाए बिना $e_{g}$ स्तर में आधारित हो सकता है। इन संभावनाओं में से कौन-सी घटित होती है, यह क्रिस्टल क्षेत्र विपाटन $\Delta_{o}$ और युग्मन ऊर्जा $\mathrm{P}$ के सापेक्ष मान पर निर्भर करता है ($\mathrm{P}$ एकल कक्षक में इलेक्ट्रॉन युग्मन के लिए आवश्यक ऊर्जा को दर्शाता है)। दो विकल्प हैं:

(i) यदि $\Delta_{o}<\mathrm{P}$, तो चौथा इलेक्ट्रॉन $e_{g}$ कक्षकों में से एक में प्रवेश करता है और विन्यास $t_{2g}^{3}e_{g}^{1}$ देता है। लिगंड जिनके लिए $\Delta_{o}<\mathrm{P}$ होता है, उन्हें दुर्बल क्षेत्र लिगंड कहा जाता है और ये उच्च स्पिन संकुल बनाते हैं।

(ii) यदि Δ₀ > P हो, तो चौथे इलेक्ट्रॉन के लिए t₂g कक्षक में रहना ऊर्जा की दृष्टि से अधिक लाभदायक हो जाता है, जिससे विन्यास t₂g⁴ e_g⁰ बनता है। ऐसे लिगंड जो यह प्रभाव उत्पन्न करते हैं, प्रबल क्षेत्र लिगंड कहलाते हैं और वे निम्न स्पिन संकुल बनाते हैं।

गणनाएँ दर्शाती हैं कि d⁴ से d तक के समन्वयी निकाय प्रबल क्षेत्र के लिए दुर्बल क्षेत्र की तुलना में अधिक स्थिर होते हैं।

चित्र 9.9: टेट्राहेड्रल क्रिस्टल क्षेत्र में d कक्षक विपाटन।

(b) टेट्राहेड्रल समन्वयी निकायों में क्रिस्टल क्षेत्र विपाटन

टेट्राहेड्रल समन्वयी निकाय बनने पर d कक्षक विपाटन (चित्र 9.9) उल्टा होता है और अष्टफलकीय क्षेत्र विपाटन की तुलना में छोटा होता है। एक ही धातु, एक ही लिगंड और धातु-लिगंड दूरियों के लिए यह दिखाया जा सकता है कि Δₜ = (4/9)Δ₀। परिणामस्वरूप, कक्षक विपाटन ऊर्जाएँ इलेक्ट्रॉन युग्मन को बाध्य करने के लिए पर्याप्त रूप से बड़ी नहीं होतीं, और इसलिए निम्न स्पिन विन्यास शायद ही देखे जाते हैं। ‘g’ उपसर्ग अष्टफलकीय और वर्ग समतलीय संकुलों के लिए प्रयुक्त होता है जिनमें सममिति का केंद्र होता है। चूँकि टेट्राहेड्रल संकुलों में सममिति नहीं होती, इसलिए ऊर्जा स्तरों के साथ ‘g’ उपसर्ग प्रयुक्त नहीं होता।

9.5.5 समन्वय यौगिकों में रंग

पिछली इकाई में हमने सीखा कि संक्रमण धातु संकुलों की सबसे विशिष्ट विशेषताओं में से एक उनकी रंगों की विस्तृत श्रृंखला है। इसका अर्थ है कि सफेद प्रकाश के नमूने से गुजरने पर उसका कुछ दृश्य स्पेक्ट्रम हटा दिया जाता है, इसलिए बाहर आने वाला प्रकाश अब सफेद नहीं रहता। संकुल का रंग उस रंग का पूरक होता है जो अवशोषित होता है। पूरक रंग उस तरंगदैर्ध्य से उत्पन्न रंग होता है जो बच जाता है; यदि संकुल हरे प्रकाश को अवशोषित करता है, तो वह लाल प्रतीत होता है। तालिका 9.3 विभिन्न अवशोषित तरंगदैर्ध्य और प्रेक्षित रंग के बीच संबंध देती है।

तालिका 9.3: कुछ उपसहसंयोजन इकाइयों में अवशोषित प्रकाश की तरंगदैर्ध्य और प्रेक्षित रंग के बीच संबंध

समन्वयन यौगिकों में रंग को क्रिस्टल क्षेत्र सिद्धांत के आधार पर सरलता से समझाया जा सकता है। उदाहरण के लिए, संकुल $ [\mathrm{Ti}\mathrm{H_2} \mathrm{O}_6 ]^{3+}$ पर विचार करें, जो बैंगनी रंग का है। यह एक अष्टाकुनी संकुल है जहाँ एकल इलेक्ट्रॉन $ (\mathrm{Ti}^{3+} )$ एक $3 d^1$ प्रणाली है और धातु के $d$ कक्षक में है

संकुल की आधारभूत अवस्था में $t_{2g}$ स्तर। इलेक्ट्रॉन के लिए अगला उच्चतर उपलब्ध स्तर खाली $e_g$ स्तर है। यदि नीले-हरे क्षेत्र की ऊर्जा के अनुरूप प्रकाश संकुल द्वारा अवशोषित किया जाता है, तो यह इलेक्ट्रॉन को $t_{2 \mathrm{~g}}$ स्तर से $e_{\mathrm{g}}$ स्तर पर उत्तेजित कर देगा $(t_{2 \mathrm{~g}}{ }^1 e_{\mathrm{g}}{ }^0 \rightarrow t_{2 \mathrm{~g}}{ }^0 e_{\mathrm{g}}{ }^1 )$। परिणामस्वरूप, संकुल बैंगनी रंग का प्रतीत होता है (चित्र 9.10)। क्रिस्टल क्षेत्र सिद्धांत समन्वय यौगिकों के रंग को इलेक्ट्रॉन के $d$ - $d$ संक्रमण से जोड़ता है।

चित्र 9.10: एक इलेक्ट्रॉन का संक्रमण

यह ध्यान देना महत्वपूर्ण है कि लिगैंड की अनुपस्थिति में, क्रिस्टल फील्ड विभाजन नहीं होता और इसलिए पदार्थ रंगहीन होता है। उदाहरण के लिए, $\left[\mathrm{Ti}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_{6}\right] \mathrm{Cl_3}$ से गरम करने पर पानी को हटाने पर यह रंगहीन हो जाता है। इसी प्रकार, निर्जल $\mathrm{CuSO_4}$ सफेद होता है, लेकिन $\mathrm{CuSO_4} .5 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$ रंग में नीला होता है। किसी संकुल के रंग पर लिगैंड के प्रभाव को $\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_6\right]^{2+}$ संकुल पर विचार करके दर्शाया जा सकता है, जो निकल(II) क्लोराइड को पानी में घोलने पर बनता है। यदि द्विदातार लिगैंड, इथेन-1,2-डायऐमिन(en) को मोलर अनुपात en:Ni, $1: 1,2: 1,3: 1$ में क्रमिक रूप से जोड़ा जाता है, तो निम्नलिखित अभिक्रियाओं की श्रृंखला और उनसे संबद्ध रंग परिवर्तन होते हैं:

$$ \underset{\text {हरा}}{\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{H}_2 \mathrm{O}\right)_6\right]}^{2+}(\mathrm{aq}) \quad+\text { en (aq) }=\underset{ \text {बैंगनी नीला}}{\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{H}_2 \mathrm{O}\right)_4(\mathrm{en})\right]^{2+}(\mathrm{aq})+2} \mathrm{H}_2 \mathrm{O} $$ $$ \begin{aligned} & {\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{H}_2 \mathrm{O}\right)_4(\mathrm{en})\right]^{2+}(\mathrm{aq})+\mathrm{en}(\mathrm{aq})=\underset{ \text{नीला/बैंगनी}}{\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{H}_2 \mathrm{O}\right)_2(\mathrm{en})_2\right]^{2+}}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}} \ & \text{ } \ & {\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{H}_2 \mathrm{O}\right)_2(\mathrm{en})_2\right]^{2+}(\mathrm{aq})+\text{ en }(\mathrm{aq})=\underset{ \text{बैंगनी}}{\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{en})_3\right]^{2+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}}} \ & \end{aligned} $$

यह अनुक्रम आकृति 9.11 में दिखाया गया है।

आकृति 9.11 निकल(II) के साथ बढ़ती संख्या में एथेन-1,2-डायामाइन लिगंडों वाले संकुलों के जलीय विलयन।

कुछ रत्नों का रंग

संक्रमण धातु आयन के d कक्षकों के भीतर इलेक्ट्रॉनिक संक्रमणों द्वारा उत्पन्न रंग हमारे दैनिक जीवन में प्रायः देखे जाते हैं। रूबी [चित्र 9.12(a)] एल्युमिनियम ऑक्साइड (Al₂O₃) है जिसमें लगभग 0.5–1% Cr³⁺ आयन (d³) होते हैं, जो यादृच्छिक रूप से उन स्थानों पर वितरित होते हैं जिन्हें सामान्यतः Al³⁺ आयन घेरता है। हम इन क्रोमियम(III) स्पीशीज़ को ऑक्टाहेड्रल क्रोमियम(III) संकुलों के रूप में देख सकते हैं जो एल्युमिना जालक में समाहित हैं; इन केंद्रों पर d–d संक्रमण रंग उत्पन्न करते हैं। पन्ना [चित्र 9.12(b)] में, Cr³⁺ आयन खनिज बेरिल (Be₃Al₂Si₆O₁₈) में ऑक्टाहेड्रल स्थानों पर होते हैं। रूबी में दिखाई देने वाले अवशोषण बैंड लंबी तरंगदैर्ध्य, अर्थात् पीले-लाल और नीले, की ओर स्थानांतरित हो जाते हैं, जिससे पन्ना हरे क्षेत्र में प्रकाश को पारगम्य बनाता है।

चित्र 9.12: (a) रूबी: यह रत्न म्यांमार के मोगोक से मरमर में पाया गया; (b) पन्ना: यह रत्न कोलंबिया के मुज़ो से पाया गया।

9.5.6 क्रिस्टल फील्ड सिद्धांत की सीमाएँ

क्रिस्टल क्षेत्र मॉडल समन्वय यौगिकों के निर्माण, संरचनाओं, रंग और चुंबकीय गुणों को बड़े पैमाने पर समझाने में सफल है। हालांकि, इस धारणा से कि लिगेंड बिंदु आवेश हैं, यह अनुसरण होता है कि ऋणायनिक लिगेंड सबसे बड़ा विभाजन प्रभाव डालेंगे। ऋणायनिक लिगेंड वास्तव में स्पेक्ट्रोरासायनिक श्रेणी के निचले सिरे पर पाए जाते हैं। इसके अतिरिक्त, यह लिगेंड और केंद्रीय परमाणु के बीच बंधन की सहसंयोजक प्रकृति को ध्यान में नहीं रखता है। ये CFT की कुछ कमजोरियां हैं, जिन्हें लिगेंड क्षेत्र सिद्धांत (LFT) और आण्विक कक्षीय सिद्धांत द्वारा समझाया गया है जो वर्तमान अध्ययन की सीमा से परे हैं।

9.6 धातु कार्बोनिलों में बंधन

समलिगंड कार्बोनिल (यौगिक जिनमें केवल कार्बोनिल लिगेंड होते हैं) अधिकांश संक्रमण धातुओं द्वारा बनाए जाते हैं। इन कार्बोनिलों की सरल, स्पष्ट संरचनाएं होती हैं। टेट्राकार्बोनिलनिकल(0) चतुष्फलकीय, पेंटाकार्बोनिलआयरन(0) त्रिभुज-द्विपिरामिडीय जबकि हेक्साकार्बोनिलक्रोमियम(0) अष्टफलकीय है।

डेकाकार्बोनिलडाइमैंगनीज(0) दो वर्ग पिरामिडीय $\mathrm{Mn}(\mathrm{CO})_5$ इकाइयों से बना होता है जो एक $\mathrm{Mn}-\mathrm{Mn}$ बंधन द्वारा जुड़ी होती हैं। ऑक्टाकार्बोनिलडाइकोबाल्ट(0) में एक $\mathrm{Co}-$ Co बंधन होता है जो दो $\mathrm{CO}$ समूहों द्वारा सेतुबद्ध होता है (चित्र 9.13)।

चित्र 9.13 कुछ प्रतिनिधि समलिगंड धातु कार्बोनिलों की संरचनाएं।

धातु कार्बोनिलों में धातु-कार्बन बंधन में $\sigma$ और $\pi$ दोनों प्रकार के लक्षण होते हैं। $\mathrm{M}-\mathrm{C}$ $\sigma$ बंधन कार्बोनिल कार्बन पर स्थित एकाकी इलेक्ट्रॉन युग्म के द्वारा धातु के रिक्त कक्षक में दान करने से बनता है। $\mathrm{M}-\mathrm{C}$ $\pi$ बंधन धातु के भरे हुए $d$ कक्षक से इलेक्ट्रॉन युग्म के दान द्वारा कार्बन मोनोऑक्साइड के रिक्त प्रतिबंधक $\pi^{*}$ कक्षक में बनता है। धातु से लिगंड तक बंधन एक सहक्रियात्मक प्रभाव उत्पन्न करता है जो $\mathrm{CO}$ और धातु के बीच बंधन को मजबूत करता है (चित्र 9.14)।

चित्र 9.14: एक कार्बोनिल संकुल में सहक्रियात्मक बंधन अन्योन्यक्रियाओं का उदाहरण।

9.7 उपसहसंयोजन यौगिकों का महत्व और अनुप्रयोग

उपसहसंयोजन यौगिक बहुत महत्वपूर्ण होते हैं। ये यौगिक खनिज, वनस्पति और पशु जगत में व्यापक रूप से पाए जाते हैं और विश्लेषणात्मक रसायन, धातुकर्म, जैविक प्रणालियों, उद्योग और चिकित्सा के क्षेत्र में कई महत्वपूर्ण कार्यों को निभाने के लिए जाने जाते हैं। ये नीचे वर्णित हैं:

• समन्वय यौगिकों का उपयोग अनेक गुणात्मक और मात्रात्मक रासायनिक विश्लेषणों में होता है। धातु आयनों द्वारा अनेक लिगण्डों (विशेषतः चेलेटिंग लिगण्डों) के साथ दिखाई देने वाली प्रचलित रंगीन अभिक्रियाएँ, जो समन्वय इकाइयों के निर्माण के फलस्वरूप होती हैं, उनकी शास्त्रीय और उपकरणात्मक विश्लेषण विधियों द्वारा पहचान और मात्रा निर्धारण का आधार बनाती हैं। ऐसे अभिकर्मकों के उदाहरणों में EDTA, DMG (डाइमेथिलग्लाइऑक्सिम), $\alpha$-नाइट्रोसो-$\beta$-नैफ्थॉल, क्यूप्रॉन आदि शामिल हैं।

• जल की कठोरता को $\mathrm{Na_2}$ EDTA के साथ सरल अनुमापन द्वारा परिकलित किया जाता है। $\mathrm{Ca}^{2+}$ और $\mathrm{Mg}^{2+}$ आयन EDTA के साथ स्थायी संकुल बनाते हैं। इन आयनों का चयनात्मक मात्रा निर्धारण कैल्शियम और मैग्नीशियम संकुलों की स्थिरता स्थिरांकों में अंतर के कारण किया जा सकता है।

• धातुओं की कुछ महत्वपूर्ण निष्कर्षण प्रक्रियाएँ, जैसे चाँदी और सोने की, संकुल निर्माण का उपयोग करती हैं। उदाहरणार्थ, सोना सायनाइड के साथ ऑक्सीजन और जल की उपस्थिति में जलीय विलयन में समन्वय इकाई $\left[\mathrm{Au}(\mathrm{CN})_{2}\right]^{-}$ बनाता है। इस विलयन से सोने को जिंक की वृद्धि द्वारा धात्विक रूप में पृथक् किया जा सकता है (इकाई 6)।

• इसी प्रकार, धातुओं की शुद्धता उनके समन्वय यौगिकों के निर्माण और तत्पश्चात उनके अपघटन द्वारा प्राप्त की जा सकती है।

उदाहरणार्थ, अशुद्ध निकल को $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_{4}\right]$ में रूपांतरित किया जाता है, जिसे अपघटित कर शुद्ध निकल प्राप्त किया जाता है।

• समन्वय यौगिक जैविक तंत्रों में बहुत महत्वपूर्ण होते हैं। प्रकाश संश्लेषण के लिए उत्तरदायी वर्णक, क्लोरोफिल, मैग्नीशियम का एक समन्वय यौगिक है। हीमोग्लोबिन, रक्त का लाल वर्णक जो ऑक्सीजन वाहक के रूप में कार्य करता है, लोहे का एक समन्वय यौगिक है। विटामिन $\mathrm{B_12}$, सायनोकोबालामिन, जो प्रतिरक्षी रक्ताल्पता कारक है, कोबाल्ट का एक समन्वय यौगिक है। जैविक महत्व वाले अन्य यौगिकों में समन्वित धातु आयनों वाले एंजाइम जैसे कार्बोक्सिपेप्टिडेज़ A और कार्बोनिक एनहाइड्रेज़ (जैविक तंत्रों के उत्प्रेरक) शामिल हैं।

• समन्वय यौगिक कई औद्योगिक प्रक्रियाओं के लिए उत्प्रेरक के रूप में प्रयुक्त होते हैं। उदाहरणों में रोडियम संकुल, $\left[\left(\mathrm{Ph_3} \mathrm{P}\right)_{3} \mathrm{RhCl}\right]$, एक विल्किन्सन उत्प्रेरक शामिल है, जो एल्कीनों के हाइड्रोजनेशन के लिए प्रयुक्त होता है।

• वस्तुओं को चांदी और सोने से विद्युत-लिप्त करना समन्वय यौगिकों, $\left[\mathrm{Ag}(\mathrm{CN})_2\right]^{-}$ और $\left[\mathrm{Au}(\mathrm{CN})_2\right]^{-}$ के विलयनों से सरल धातु आयनों के विलयन की तुलना में अधिक चिकनी और समान रूप से किया जा सकता है।

• काले और सफेद फोटोग्राफी में, विकसित फिल्म को हाइपो विलयन से धोकर स्थिर किया जाता है जो अविघटित $\mathrm{AgBr}$ को घोलकर एक संकुल आयन, $\left[\mathrm{Ag}\left(\mathrm{S_2} \mathrm{O_3}\right)_{2}\right]^{3-}$ बनाता है।

• चिकित्सीय रसायन में किलेट चिकित्सा के उपयोग में बढ़ती रुचि है। एक उदाहरण है पशु/पादप तंत्रों में विषाक्त अनुपात में धातुओं की उपस्थिति के कारण उत्पन्न समस्याओं का उपचार। इस प्रकार, तांबे और लोहे की अधिकता को किलेटिंग लिगैंड डी-पेनिसिलामाइन और डेस्फ़ेरियॉक्सिम B द्वारा समन्वय यौगिकों के निर्माण के माध्यम से हटाया जाता है। सीसा विषाक्तता के उपचार में EDTA का उपयोग होता है। प्लैटिनम के कुछ समन्वय यौगिक ट्यूमर के विकास को प्रभावी रूप से रोकते हैं। उदाहरण हैं: सिस-प्लैटिन और संबंधित यौगिक।

सारांश

समन्वय यौगिकों का रसायन आधुनिक अकार्बनिक रसायन का एक महत्वपूर्ण और चुनौतीपूर्ण क्षेत्र है। पिछले पचास वर्षों में इस क्षेत्र में प्रगति ने बंधन और आण्विक संरचना के नए संकल्पनाओं और मॉडलों के विकास, रासायनिक उद्योग में नए सफलता बिंदुओं और जैविक तंत्रों के महत्वपूर्ण घटकों के कार्यप्रणाली के बारे में महत्वपूर्ण अंतर्दृष्टि प्रदान की है।

किसी समन्वय यौगिक के निर्माण, अभिक्रियाओं, संरचना और बंधन की व्याख्या करने का पहला व्यवस्थित प्रयास A. वर्नर द्वारा किया गया था। उनके सिद्धांत ने एक समन्वय यौगिक में धातु परमाणु/आयन द्वारा दो प्रकार की लिंकेज (प्राथमिक और द्वितीयक) के उपयोग की परिकल्पना की। रसायन की आधुनिक भाषा में इन लिंकेज को क्रमशः आयनिक (आयनयोग्य) और अनायनिक (सहसंयोजक) बंध के रूप में पहचाना जाता है। समावयवता के गुण का उपयोग करते हुए वर्नर ने बड़ी संख्या में समन्वय इकाइयों की ज्यामितीय आकृतियों की भविष्यवाणी की।

वैलेन्स बॉन्ड सिद्धांत (VBT) समन्वय यौगिकों के निर्माण, चुंबकीय व्यवहार और ज्यामितीय आकृतियों की व्याख्या उचित सफलता के साथ करता है। यह, हालांकि, चुंबकीय व्यवहार की मात्रात्मक व्याख्या प्रदान करने में विफल रहता है और इन यौगिकों के प्रकाशीय गुणों के बारे में कुछ नहीं कहता है।

क्रिस्टल फील्ड सिद्धांत (CFT) समन्वय यौगिकों पर आधारित है, जो विभिन्न क्रिस्टल फील्डों (जो लिगैंडों द्वारा बिंदु आवेशों के रूप में प्रदान किए जाते हैं) के प्रभाव पर आधारित है, केंद्रीय धातु परमाणु/आयन के d कक्षक ऊर्जाओं की अपव्यक्तता पर। d कक्षकों का विभाजन मजबूत और कमजोर क्रिस्टल फील्डों में विभिन्न इलेक्ट्रॉनिक व्यवस्थाएं प्रदान करता है। यह उपचार कक्षक पृथक्करण ऊर्जाओं, चुंबकीय आघूर्णों और स्पेक्ट्रल और स्थिरता पैरामीटरों की मात्रात्मक आकलन के लिए प्रदान करता है। हालांकि, यह मान्यता कि लिगैंड बिंदु आवेश बनाते हैं कई सैद्धांतिक कठिनाइयां पैदा करता है।

धातु कार्बोनिलों में धातु-कार्बन बंधन में $\sigma$ और $\pi$ दोनों प्रकार के लक्षण होते हैं। लिगैंड से धातु $\sigma$ बंधन है और धातु से लिगैंड $\pi$ बंधन है। यह अनोखा सिनर्जिक बंधन धातु कार्बोनिलों को स्थिरता प्रदान करता है।

समन्वय यौगिक बहुत महत्वपूर्ण होते हैं। ये यौगिक जैविक प्रणालियों के महत्वपूर्ण घटकों की कार्यप्रणाली और संरचनाओं में महत्वपूर्ण अंतर्दृष्टि प्रदान करते हैं। समन्वय यौगिक धातुकर्म प्रक्रियाओं, विश्लेषणात्मक और औषधीय रसायन में भी व्यापक अनुप्रयोग पाते हैं।