11.1 परिचय

पिछले अध्याय में हमने पदार्थ के ऊष्मीय गुणों का अध्ययन किया है। इस अध्याय में हम उन नियमों का अध्ययन करेंगे जो ऊष्मीय ऊर्जा को नियंत्रित करते हैं। हम उन प्रक्रियाओं का अध्ययन करेंगे जहाँ कार्य को ऊष्मा में और इसके विपरीत परिवर्तित किया जाता है। सर्दियों में, जब हम अपनी हथेलियों को आपस में रगड़ते हैं, हमें गर्माहट महसूस होती है; यहाँ रगड़ने में किया गया कार्य ‘ऊष्मा’ उत्पन्न करता है। इसके विपरीत, एक स्टीम इंजन में, स्टीम की ‘ऊष्मा’ उपयोगी कार्य करने में लगती है जो पिस्टनों को हिलाती है, जो बदले में ट्रेन के पहियों को घुमाते हैं।

भौतिकी में, हमें ऊष्मा, तापमान, कार्य आदि की धारणाओं को और अधिक सावधानी से परिभाषित करने की आवश्यकता है। ऐतिहासिक रूप से, ‘ऊष्मा’ की उचित अवधारणा तक पहुँचने में बहुत समय लगा। आधुनिक चित्र से पहले, ऊष्मा को एक बारीक अदृश्य द्रव माना जाता था जो पदार्थ के छिद्रों को भरता है। एक गर्म पिण्ड और एक ठंडे पिण्ड के संपर्क में आने पर, वह द्रव (जिसे कैलोरिक कहा जाता था) ठंडे पिण्ड से गर्म पिण्ड में बहता था! यह उसी तरह है जब एक क्षैतिज पाइप दो टैंकों को जोड़ता है जिनमें अलग-अलग ऊँचाइयों तक पानी भरा होता है। प्रवाह तब तक जारी रहता है जब तक दोनों टैंकों में पानी की सतह एक समान न हो जाए। इसी तरह, ऊष्मा के ‘कैलोरिक’ चित्र में, ऊष्मा तब तक बहती है जब तक ‘कैलोरिक स्तर’ (अर्थात् तापमान) समान न हो जाएं।

समय के साथ, ऊष्मा को एक द्रव के रूप में चित्र को आधुनिक अवधारणा के पक्ष में त्याग दिया गया, जिसमें ऊष्मा ऊर्जा का एक रूप है। इस संबंध में एक महत्वपूर्ण प्रयोग बेंजामिन थॉमसन (जिन्हें काउंट रमफोर्ड के नाम से भी जाना जाता है) ने 1798 में किया था। उन्होंने देखा कि पीतल की तोप में छेद करने पर बहुत अधिक ऊष्मा उत्पन्न होती है, वास्तव में इतनी कि पानी को उबालने के लिए पर्याप्त हो। अधिक महत्वपूर्ण बात यह है कि उत्पन्न ऊष्मा की मात्रा किए गए कार्य (घोड़ों द्वारा ड्रिल को घुमाने के लिए किए गए कार्य) पर निर्भर करती थी, लेकिन ड्रिल की तीक्ष्णता पर नहीं। कैलोरिक चित्र में, एक तेज ड्रिल रोमछिद्रों से अधिक ऊष्मा द्रव को बाहर निकालेगा; लेकिन ऐसा प्रेक्षित नहीं हुआ। प्रेक्षणों का सबसे स्वाभाविक स्पष्टीकरण यह था कि ऊष्मा ऊर्जा का एक रूप है और प्रयोग ने ऊर्जा के एक रूप से दूसरे रूप में रूपांतरण को प्रदर्शित किया—कार्य से ऊष्मा में।

ऊष्मागतिकी भौतिकी की वह शाखा है जो ऊष्मा और तापमान की अवधारणाओं तथा ऊष्मा और ऊर्जा के अन्य रूपों के पारस्परिक रूपांतरण से संबंधित है। ऊष्मागतिकी एक स्थूल विज्ञान है। यह थोक प्रणालियों से संबंधित है और पदार्थ की आण्विक संरचना में नहीं जाती। वास्तव में, इसकी अवधारणाओं और नियमों को उन्नीसवीं सदी में तैयार किया गया था, जब पदार्थ की आण्विक तस्वीर दृढ़ता से स्थापित नहीं हुई थी। ऊष्मागतिकीय विवरण में प्रणाली के अपेक्षाकृत कम स्थूल चर शामिल होते हैं, जो सामान्य समझ से सुझाए जाते हैं और आमतौर पर सीधे मापे जा सकते हैं। उदाहरण के लिए, किसी गैस का सूक्ष्म विवरण इस विशाल संख्या में अणुओं के निर्देशांक और वेग निर्दिष्ट करना शामिल करेगा जो गैस बनाते हैं। गैसों की गतिज सिद्धांत में विवरण इतना विस्तृत नहीं होता है, लेकिन यह वेगों की आण्विक बंटन को शामिल करता है। दूसरी ओर, गैस का ऊष्मागतिकीय विवरण आण्विक विवरण से पूरी तरह बचता है। इसके बजाय, ऊष्मागतिकी में गैस की स्थिति स्थूल चरों जैसे दाब, आयतन, तापमान, द्रव्यमान और संरचना द्वारा निर्दिष्ट की जाती है जो हमारी संवेदन धारणाओं द्वारा महसूस किए जाते हैं और मापने योग्य होते हैं*।

यांत्रिकी और ऊष्मागतिकी के बीच का अंतर मन में रखने योग्य है। यांत्रिकी में, हमारी रुचि बलों और टॉर्क के प्रभाव में कणों या वस्तुओं की गति में होती है। ऊष्मागतिकी पूरे तंत्र की गति से संबंधित नहीं है। यह वस्तु की आंतरिक स्थूल अवस्था से संबंधित है। जब एक बंदूक से गोली चलाई जाती है, तो गोली की यांत्रिक अवस्था (विशेष रूप से उसकी गतिज ऊर्जा) बदलती है, न कि उसका तापमान। जब गोली लकड़ी में छेद करती है और रुक जाती है, तो गोली की गतिज ऊर्जा ऊष्मा में परिवर्तित हो जाती है, जिससे गोली और लकड़ी की आसपास की परतों का तापमान बदल जाता है। तापमान गोली की आंतरिक (अव्यवस्थित) गति की ऊर्जा से संबंधित है, न कि गोली की समग्र गति से।

11.2 ऊष्मीय साम्यावस्था

यांत्रिकी में साम्यावस्था का अर्थ है कि तंत्र पर बाह्य बल और टॉर्क शून्य हैं। ऊष्मागतिकी में ‘साम्यावस्था’ शब्द एक भिन्न संदर्भ में आता है: हम कहते हैं कि किसी तंत्र की अवस्था साम्यावस्था है यदि वे स्थूल चर जो तंत्र की विशेषता बताते हैं, समय के साथ नहीं बदलते। उदाहरण के लिए, एक बंद कठोर पात्र के अंदर एक गैस, जो अपने परिवेश से पूरी तरह से इन्सुलेट है, और जिसमें दबाव, आयतन, तापमान, द्रव्यमान और संघटन के निश्चित मान समय के साथ नहीं बदलते, ऊष्मागतिक साम्यावस्था में है।

आकृति 11.1 (a) प्रणाली A और B (दो गैसें) एक ऊष्मारोधी दीवार द्वारा अलग-अलग – एक ऐसी इन्सुलेटिंग दीवार जो ऊष्मा के प्रवाह को अनुमति नहीं देती। (b) वही प्रणाली A और B एक ऊष्मापारगम्य दीवार द्वारा अलग-अलग – एक ऐसी चालक दीवार जो एक से दूसरे में ऊष्मा के प्रवाह की अनुमति देती है। इस स्थिति में, ऊष्मीय साम्यावस्था समय के साथ प्राप्त हो जाती है।

सामान्यतः, यह निर्भर करता है कि कोई तंत्र साम्यावस्था में है या नहीं, यह परिवेश और उस दीवार की प्रकृति पर निर्भर करता है जो तंत्र को परिवेश से अलग करती है। दो गैसों $A$ और $B$ को विचारें जो दो अलग-अलग पात्रों में स्थित हैं। हम प्रयोगात्मक रूप से जानते हैं कि किसी दिए गए द्रव्यमान की गैस के लिए दाब और आयतन को उसके दो स्वतंत्र चर चुना जा सकता है। मान लीजिए गैसों का दाब और आयतन क्रमशः $\left(P_A, V_A\right)$ और $\left(P_B, V_B\right)$ हैं। पहले मान लीजिए कि दोनों तंत्रों को निकट रखा गया है लेकिन वे एक आधात्मिक दीवार से अलग हैं — एक ऐसी इन्सुलेटिंग दीवार (जो गतिशील भी हो सकती है) जो एक से दूसरे में ऊर्जा (ऊष्मा) के प्रवाह की अनुमति नहीं देती। तंत्रों को शेष परिवेश से भी इसी प्रकार की आधात्मिक दीवारों द्वारा इन्सुलेट किया गया है। यह स्थिति आकृति 11.1(a) में आरेखित है। इस स्थिति में यह पाया जाता है कि $\left(P_{A}, V_{A}\right)$ के किसी भी संभावित युग्म की साम्यावस्था $\left(P_{B}, V_{B}\right)$ के किसी भी संभावित युग्म के साथ होती है। अगला, मान लीजिए कि आधात्मिक दीवार को एक तापीय दीवार से प्रतिस्थापित कर दिया जाता है — एक चालक दीवार जो एक से दूसरे में ऊर्जा (ऊष्मा) के प्रवाह की अनुमति देती है। तब यह पाया जाता है कि तंत्रों $A$ और $B$ के स्थूल चर स्वतः परिवर्तित होते हैं जब तक कि दोनों तंत्र साम्यावस्था प्राप्त न कर लें। उसके बाद उनकी अवस्थाओं में कोई परिवर्तन नहीं होता। यह स्थिति आकृति 11.1(b) में दिखाई गई है। दोनों गैसों के दाब और आयतन चर $\left(P_{B}{ }^{\prime}, V_{B}{ }^{\prime}\right)$ और $\left(P_{A}{ }^{\prime}, V_{A}{ }^{\prime}\right)$ में बदल जाते हैं ताकि $A$ और $B$ की नई अवस्थाएँ एक-दूसरे के साथ साम्य में हों*। अब एक से दूसरे में कोई ऊर्जा प्रवाह नहीं होता। हम तब कहते हैं कि तंत्र $A$ तंत्र $B$ के साथ ऊष्मीय साम्य में है।

दो प्रणालियों के बीच ऊष्मागतिक साम्य की स्थिति की विशेषता क्या है? आप अपने अनुभव से उत्तर का अनुमान लगा सकते हैं। ऊष्मागतिक साम्य में दोनों प्रणालियों के तापमान समान होते हैं। हम देखेंगे कि ऊष्मागतिकी में तापमान की अवधारणा तक पहुँचने का तरीका क्या है? ऊष्मागतिकी का शून्यवाँ नियम संकेत देता है।

11.3 ऊष्मागतिकी का शून्यवाँ नियम

कल्पना कीजिए दो प्रणालियाँ $A$ और $B$, एक ऊष्मारोधी दीवार द्वारा पृथक हैं, जबकि प्रत्येक एक तीसरी प्रणाली $C$ से चालक दीवार के माध्यम से संपर्क में है [चित्र 11.2(a)]। प्रणालियों की अवस्थाएँ (अर्थात् उनके स्थूल चर) तब तक बदलती रहेंगी जब तक $A$ और $B$ दोनों $C$ के साथ ऊष्मागतिक साम्य में न आ जाएँ। इसके बाद, मान लीजिए कि $A$ और $B$ के बीच की ऊष्मारोधी दीवार को चालक दीवार से बदल दिया जाता है और $C$ को $A$ और $B$ से एक ऊष्मारोधी दीवार द्वारा पृथक कर दिया जाता है [चित्र 11.2(b)]। यह पाया गया है कि $A$ और $B$ की अवस्थाएँ और नहीं बदलती, अर्थात् वे एक-दूसरे के साथ ऊष्मागतिक साम्य में पाई जाती हैं। यह प्रेक्षण ऊष्मागतिकी के शून्यवें नियम का आधार बनता है, जो कहता है कि ‘दो प्रणालियाँ जो किसी तीसरी प्रणाली के साथ पृथक रूप से ऊष्मागतिक साम्य में हैं, वे एक-दूसरे के साथ भी ऊष्मागतिक साम्य में हैं’। आर.एच. फाउलर ने इस नियम को 1931 में तब तैयार किया जब ऊष्मागतिकी के प्रथम और द्वितीय नियम पहले ही कथित और क्रमांकित हो चुके थे।

शून्यवाँ नियम स्पष्ट रूप से सुझाता है कि जब दो तंत्र $A$ और $B$ ऊष्मीय साम्यावस्था में हों, तो कोई भौतिक राशि अवश्य होनी चाहिए जिसका मान दोनों के लिए समान हो। यह ऊष्मागतिक चर जिसका मान ऊष्मीय साम्यावस्था में रहे दो तंत्रों के लिए बराबर हो, तापमान $(T)$ कहलाता है। इस प्रकार, यदि $A$ और $B$ पृथक-पृथक $C$ के साथ साम्यावस्था में हैं, तो $T_{A}=T_{C}$ और $T_{B}=T_{C}$। इसका तात्पर्य है कि $T_{A}=T_{B}$ अर्थात् तंत्र $A$ और $B$ भी ऊष्मीय साम्यावस्था में हैं।

हमने शून्यवें नियम के माध्यम से औपचारिक रूप से तापमान की संकल्पना तक पहुँचे हैं। अगला प्रश्न यह है: विभिन्न पिण्डों के तापमानों को संख्यात्मक मान कैसे दें? दूसरे शब्दों में, हम तापमान की स्केल कैसे बनाते हैं? तापमिति इस मूलभूत प्रश्न से संबंधित है, जिस पर हम अगले खंड में विचार करेंगे।

आकृति 11.2 (a) तंत्र A और B को एक रोधी दीवार द्वारा पृथक किया गया है, जबकि प्रत्येक तीसरे तंत्र C के साथ एक चालक दीवार के माध्यम से संपर्क में है। (b) A और B के बीच की रोधी दीवार को चालक दीवार से प्रतिस्थापित कर दिया गया है, जबकि C को A और B से रोधी दीवार द्वारा इन्सुलेट कर दिया गया है।

11.4 ऊष्मा, आंतरिक ऊर्जा और कार्य

ऊष्मागतिकी का शून्यवाँ नियम हमें तापमान की अवधारणा की ओर ले गया, जो हमारी सामान्य समझ से मेल खाती है। तापमान किसी पिण्ड की ‘गर्मी’ का सूचक है। यह निर्धारित करता है कि जब दो पिण्डों को ऊष्मीय सम्पर्क में रखा जाता है, तो ऊष्मा किस दिशा में प्रवाहित होगी। ऊष्मा उच्च तापमान वाले पिण्ड से निम्न तापमान वाले पिण्ड की ओर प्रवाहित होती है। जब तापमान बराबर हो जाते हैं, तब प्रवाह रुक जाता है; तब दोनों पिण्ड ऊष्मीय साम्यावस्था में होते हैं। हमने विस्तार से देखा कि विभिन्न पिण्डों को तापमान देने के लिए तापमान पैमाने कैसे बनाए जाते हैं। अब हम ऊष्मा और अन्य सम्बन्धित राशियों—जैसे आंतरिक ऊर्जा और कार्य—की अवधारणाओं का वर्णन करते हैं।

किसी तंत्र की आंतरिक ऊर्जा की अवधारणा को समझना कठिन नहीं है। हम जानते हैं कि प्रत्येक बड़ा तंत्र बड़ी संख्या में अणुओं से बना होता है। आंतरिक ऊर्जा इन अणुओं की गतिज ऊर्जाओं और स्थितिज ऊर्जाओं का योग मात्र है। हमने पहले टिप्पणी की थी कि ऊष्मागतिकी में संपूर्ण तंत्र की गतिज ऊर्जा प्रासंगिक नहीं होती। इस प्रकार आंतरिक ऊर्जा वह गतिज और स्थितिज ऊर्जा का योग है जो ऐसे संदर्भ-तल में मापी जाती है जिसमें तंत्र का द्रव्यमान-केन्द्र विराम में हो। इसमें केवल वही (अव्यवस्थित) ऊर्जा सम्मिलित होती है जो तंत्र के अणुओं की यादृच्छिक गति से सम्बद्ध है। हम किसी तंत्र की आंतरिक ऊर्जा को $U$ द्वारा दर्शाते हैं।

हालांकि हमने आंतरिक ऊर्जा के अर्थ को समझने के लिए आणविक चित्रण का सहारा लिया है, लेकिन जहाँ तक ऊष्मागतिकी का संबंध है, $U$ केवल तंत्र का एक स्थूल चर है। आंतरिक ऊर्जा के बारे में महत्वपूर्ण बात यह है कि यह केवल तंत्र की अवस्था पर निर्भर करती है, इस बात पर नहीं कि वह अवस्था कैसे प्राप्त हुई। किसी तंत्र की आंतरिक ऊर्जा $U$ ऊष्मागतिकी के ‘अवस्था चर’ का एक उदाहरण है — इसका मान केवल तंत्र की दी गई अवस्था पर निर्भर करता है, इतिहास पर नहीं, अर्थात् उस अवस्था तक पहुँचने के लिए अपनाए गए ‘मार्ग’ पर नहीं। इस प्रकार, किसी दी गई मात्रा की गैस की आंतरिक ऊर्जा उसकी अवस्था पर निर्भर करती है जो दाब, आयतन और तापमान के विशिष्ट मानों द्वारा वर्णित होती है। यह इस बात पर निर्भर नहीं करती कि गैस की यह अवस्था कैसे आई। दाब, आयतन, तापमान और आंतरिक ऊर्जा तंत्र (गैस) के ऊष्मागतिकी अवस्था चर हैं (अनुभाग 11.7 देखें)। यदि हम गैस में उपस्थित छोटे अंतरअणुक बलों को नज़रअंदाज़ कर दें, तो गैस की आंतरिक ऊर्जा केवल उसकी विभिन्न यादृच्छिक गतियों से संबद्ध गतिज ऊर्जाओं का योग होती है। हम अगले अध्याय में देखेंगे कि गैस में यह गति केवल रेखीय (अर्थात् कंटेनर के आयतन में एक बिंदु से दूसरे बिंदु तक की गति) नहीं होती; इसमें अणुओं की घूर्णी और कंपन गति भी शामिल होती है (चित्र 11.3)।

चित्र 11.3 (a) गैस की आंतरिक ऊर्जा U, उसके अणुओं की गतिज और स्थितिज ऊर्जाओं का योग होती है जब बॉक्स स्थिर होता है। विभिन्न प्रकार की गति (स्थानांतर, घूर्णन, कंपन) से संबंधित गतिज ऊर्जा को U में शामिल किया जाता है। (b) यदि वही बॉक्स पूरी तरह से किसी वेग से गतिशील हो, तो बॉक्स की गतिज ऊर्जा को U में शामिल नहीं किया जाता है।

चित्र 11.4 ऊष्मा और कार्य, ऊर्जा के दो भिन्न स्थानांतरण मोड हैं जो किसी तंत्र की आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन लाते हैं। (a) ऊष्मा वह ऊर्जा स्थानांतरण है जो तंत्र और परिवेश के बीच तापमान अंतर के कारण होता है। (b) कार्य वह ऊर्जा स्थानांतरण है जो ऐसे साधनों द्वारा होता है (जैसे पिस्टन को हिलाना जिससे जुड़े किसी भार को ऊपर या नीचे करना पड़ता है) जिनमें तापमान अंतर शामिल नहीं होता।

किसी सिस्टम की आंतरिक ऊर्जा को बदलने के क्या तरीके हैं? फिर से, सरलता के लिए, मान लीजिए सिस्टम एक निश्चित द्रव्यमान की गैस है जो एक सिलिंडर में चलने वाले पिस्टन के साथ बंद है जैसा कि चित्र 11.4 में दिखाया गया है। अनुभव बताता है कि गैस की अवस्था (और इसलिए उसकी आंतरिक ऊर्जा) को बदलने के दो तरीके हैं। एक तरीका यह है कि सिलिंडर को किसी ऐसे पिण्ड के सम्पर्क में रखा जाए जिसका ताप गैस के ताप से अधिक हो। ताप अन्तर ऊर्जा (ऊष्मा) के प्रवाह को गर्म पिण्ड से गैस की ओर करेगा, जिससे गैस की आंतरिक ऊर्जा बढ़ेगी। दूसरा तरीका यह है कि पिस्टन को नीचे धकेलें, अर्थात् सिस्टम पर कार्य करें, जिससे फिर से गैस की आंतरिक ऊर्जा बढ़ेगी। निश्चय ही, ये दोनों चीजें उलटी दिशा में भी हो सकती हैं। यदि परिवेश का ताप गैस से कम हो, तो ऊष्मा गैस से परिवेश की ओर प्रवाहित होगी। इसी प्रकार, गैस पिस्टन को ऊपर धकेल सकती है और परिवेश पर कार्य कर सकती है। संक्षेप में, ऊष्मा और कार्य किसी ऊष्मागतिकीय सिस्टम की अवस्था को बदलने और उसकी आंतरिक ऊर्जा को परिवर्तित करने के दो भिन्न-भिन्न प्रकार हैं।

गर्मी (ऊष्मा) की अवधारणा को आंतरिक ऊर्जा की अवधारणा से सावधानीपूर्वक अलग करना चाहिए। ऊष्मा निश्चित रूप से ऊर्जा है, लेकिन यह प्रवाहमान ऊर्जा है। यह केवल शब्दों की बाजीगरी नहीं है। यह भेद मूलभूत महत्व का है। किसी ऊष्मागतिकी तंत्र की अवस्था उसकी आंतरिक ऊर्जा से विशेषित होती है, ऊष्मा से नहीं। ‘किसी अवस्था में गैस के पास निश्चित मात्रा में ऊष्मा है’ जैसा कथन उतना ही अर्थहीन है जितना ‘किसी अवस्था में गैस के पास निश्चित मात्रा में कार्य है’। इसके विपरीत, ‘किसी अवस्था में गैस के पास निश्चित मात्रा में आंतरिक ऊर्जा है’ एक पूर्णतः सार्थक कथन है। इसी प्रकार, ‘तंत्र को निश्चित मात्रा में ऊष्मा आपूर्ति की गई’ या ‘तंत्र द्वारा निश्चित मात्रा में कार्य किया गया’ जैसे कथन पूर्णतः सार्थक हैं।

संक्षेप में, ऊष्मागतिकी में ऊष्मा और कार्य अवस्था चर नहीं हैं। ये तंत्र में ऊर्जा हस्तांतरण के ऐसे प्रकार हैं जिससे उसकी आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन होता है, जो पहले ह�ल्लेखित है कि एक अवस्था चर है।

सामान्य भाषा में हम प्रायः ऊष्मा को आंतरिक ऊर्जा के साथ भ्रमित कर देते हैं। प्रारंभिक भौतिकी की पुस्तकों में कभी-कभी इस भेद को अनदेखा कर दिया जाता है। ऊष्मागतिकी की उचित समझ के लिए, हालांकि, यह भेद अत्यंत महत्वपूर्ण है।

11.5 ऊष्मागतिकी का प्रथम नियम

हमने देखा है कि किसी तंत्र की आंतरिक ऊर्जा $U$ दो ऊर्जा हस्तांतरण प्रकारों—ऊष्मा और कार्य—के द्वारा परिवर्तित हो सकती है। मान लीजिए

$\Delta Q=$ परिवेश द्वारा तंत्र को आपूर्ति की गई ऊष्मा

$\Delta W=$ तंत्र द्वारा परिवेश पर किया गया कार्य

$\Delta U=$ सिस्टम की आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन

ऊर्जा के संरक्षण का सामान्य सिद्धांत तब निहित करता है कि

$$\Delta Q=\Delta U+\Delta W \tag{11.1}$$

अर्थात् ऊर्जा $(\Delta Q)$ जो सिस्टम को आपूर्ति की जाती है, वह आंशिक रूप से सिस्टम की आंतरिक ऊर्जा बढ़ाने में $(\Delta U)$ और शेष पर्यावरण पर कार्य करने में $(\Delta W)$ व्यय होती है। समीकरण (11.1) को ऊष्मागतिकी का प्रथम नियम कहा जाता है। यह केवल ऊर्जा के संरक्षण का सामान्य नियम है जिसे किसी ऐसे सिस्टम पर लागू किया गया है जिसमें परिवेश से ऊर्जा के स्थानांतर को ध्यान में रखा गया है।

आइए समीकरण (11.1) को वैकल्पिक रूप में रखें

$$ \begin{equation*} \Delta Q-\Delta W=\Delta U \tag{11.2} \end{equation*} $$

अब, प्रणाली प्रारंभिक अवस्था से अंतिम अवस्था तक कई तरीकों से जा सकती है। उदाहरण के लिए, किसी गैस की अवस्था को $\left(P_{1}, V_{1}\right)$ से $\left(P_{2}, V_{2}\right)$ तक बदलने के लिए हम पहले गैस का आयतन $V_{1}$ से $V_{2}$ तक इसके दाब को स्थिर रखते हुए बदल सकते हैं, अर्थात् हम पहले अवस्था $\left(P_{1}, V_{2}\right)$ तक जा सकते हैं और फिर गैस का दाब $P_{1}$ से $P_{2}$ तक इसके आयतन को स्थिर रखते हुए बदल सकते हैं, ताकि गैस को $\left(P_{2}, V_{2}\right)$ तक ले जाया जा सके। वैकल्पिक रूप से, हम पहले आयतन को स्थिर रख सकते हैं और फिर दाब को स्थिर रख सकते हैं। चूँकि $U$ एक अवस्था चर है, $\Delta U$ केवल प्रारंभिक और अंतिम अवस्थाओं पर निर्भर करता है और इस बात पर नहीं कि गैस ने एक से दूसरी अवस्था तक पहुँचने के लिए कौन-सा पथ अपनाया। हालाँकि, $\Delta Q$ और $\Delta W$ सामान्यतः इस पथ पर निर्भर करेंगे जिसे प्रारंभिक से अंतिम अवस्था तक पहुँचने के लिए अपनाया गया है। ऊष्मागतिकी के प्रथम नियम, समीकरण (11.2) से स्पष्ट है कि संयोजन $\Delta Q-\Delta W$ पथ-स्वतंत्र है। यह दर्शाता है कि यदि किसी प्रणाली को ऐसी प्रक्रिया से गुजारा जाए जिसमें $\Delta U=0$ हो (उदाहरण के लिए, किसी आदर्श गैस का समतापीय प्रसार, खंड 11.8 देखें),

$$ \Delta Q=\Delta W $$

अर्थात्, प्रणाली को दी गई ऊष्मा पूरी तरह से प्रणाली द्वारा परिवेश पर कार्य करने में व्यय हो जाती है।

यदि प्रणाली एक चलायमान पिस्टन वाले सिलेंडर में गैस है, तो गैस पिस्टन को हटाने में कार्य करती है। चूँकि बल दाब गुणा क्षेत्रफल होता है, और क्षेत्रफल गुणा विस्थापन आयतन होता है, इसलिए स्थिर दाब $P$ के विरुद्ध प्रणाली द्वारा किया गया कार्य

$$ \Delta W=P \Delta V $$

जहाँ $\Delta V$ गैस के आयतन में परिवर्तन है। इस प्रकार, इस स्थिति के लिए, समी. (11.1) देता है

$$ \begin{equation*} \Delta Q=\Delta U+P \Delta V \tag{11.3} \end{equation*} $$

समी. (11.3) के एक अनुप्रयोग के रूप में, विचारें जब हम $1 \mathrm{~g}$ पानी को इसके द्रव से वाष्प चरण में ले जाते हैं तो आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन को। पानी की मापी गई गुप्त ऊष्मा $2256 \mathrm{~J} /$ g है। अर्थात्, $1 \mathrm{~g}$ पानी के लिए $\Delta Q=2256 \mathrm{~J}$। वायुमंडलीय दाब पर, $1 \mathrm{~g}$ पानी का आयतन द्रव चरण में $1 \mathrm{~cm}^{3}$ और वाष्प चरण में $1671 \mathrm{~cm}^{3}$ है।

इसलिए,

$\Delta W=P\left(V_{\mathrm{g}}-V_{1}\right)=1.013 \times 10^{5} \times\left(1671 \times 10^{-6}\right)=169.2 \mathrm{~J}$

समी. (11.3) तब देता है

$\Delta U=2256-169.2=2086.8 \mathrm{~J}$

हम देखते हैं कि अधिकांश ऊष्मा पानी की आंतरिक ऊर्जा को बढ़ाने में जाती है जब यह द्रव से वाष्प चरण में संक्रमित होता है।

11.6 विशिष्ट ऊष्मा धारिता

मान लीजिए किसी पदार्थ को दी गई ऊष्मा की मात्रा $\Delta Q$ उसका तापमान $T$ से $T+\Delta T$ बदल देती है। हम पदार्थ की ऊष्मा धारिता को (अध्याय 10 देखें)

$$ \begin{equation*} S=\frac{\Delta Q}{\Delta T} \tag{11.4} \end{equation*} $$

हम अपेक्षा करते हैं कि $\Delta Q$ और, इसलिए ऊष्मा धारिता $S$, पदार्थ के द्रव्यमान के समानुपाती होगी। आगे, यह तापमान पर भी निर्भर कर सकती है, अर्थात् विभिन्न तापमानों पर तापमान में इकाई वृद्धि के लिए ऊष्मा की भिन्न मात्रा आवश्यक हो सकती है। पदार्थ की एक ऐसी स्थिर विशेषता को परिभाषित करने के लिए जो इसकी मात्रा से स्वतंत्र हो, हम $S$ को पदार्थ के द्रव्यमान $m$ से $\mathrm{kg}$ में विभाजित करते हैं:

$$ \begin{equation*} s=\frac{S}{m}=\frac{1}{m} \frac{\Delta Q}{\Delta T} \tag{11.5} \end{equation*} $$

$s$ को पदार्थ की विशिष्ट ऊष्मा धारिता कहा जाता है। यह पदार्थ की प्रकृति और इसके तापमान पर निर्भर करती है। विशिष्ट ऊष्मा धारिता की इकाई $\mathrm{J}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ है। यदि पदार्थ की मात्रा मोल $\mu$ के पदों में निर्दिष्ट की जाती है ($\mathrm{kg}$ में द्रव्यमान $m$ के बजाय), तो हम पदार्थ प्रति मोल ऊष्मा धारिता को इस प्रकार परिभाषित कर सकते हैं

$$ \begin{equation*} C=\frac{S}{\mu}=\frac{1}{\mu} \frac{\Delta Q}{\Delta T} \tag{11.6} \end{equation*} $$

$C$ को पदार्थ की मोलर विशिष्ट ऊष्मा धारिता के रूप में जाना जाता है। $s$ की तरह, $C$ भी पदार्थ की मात्रा से स्वतंत्र होता है। $C$ पदार्थ की प्रकृति, उसके तापमान और उन परिस्थितियों पर निर्भर करता है जिनमें ऊष्मा आपूर्ति की जाती है। $C$ की इकाई $\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ है। जैसा कि हम बाद में देखेंगे (गैसों की विशिष्ट ऊष्मा धारिता से संबंधित), $C$ या $s$ को परिभाषित करने के लिए अतिरिक्त परिस्थितियों की आवश्यकता हो सकती है। $C$ को परिभाषित करने का विचार यह है कि मोलर विशिष्ट ऊष्मा धारिताओं के संबंध में सरल भविष्यवाणियां की जा सकें।

तालिका 11.1 वायुमंडलीय दबाव और सामान्य कमरे के तापमान पर ठोसों की मापी गई विशिष्ट और मोलर ऊष्मा धारिताओं की सूची देती है।

हम अध्याय 12 में देखेंगे कि गैसों की विशिष्ट ऊष्माओं की भविष्यवाणियां आमतौर पर प्रयोगों से सहमत होती हैं। हम वही ऊर्जा के समान विभाजन का नियम, जिसे हम वहां उपयोग करते हैं, ठोसों की मोलर विशिष्ट ऊष्मा धारिताओं की भविष्यवाणी करने के लिए भी उपयोग कर सकते हैं (अनुभाग 12.5 और 12.6 देखें)। एक ऐसे ठोस पर विचार करें जिसमें $N$ परमाणु हैं, प्रत्येक अपनी औसत स्थिति के आसपास कंपन कर रहा है। एक आयाम में एक दोलक की औसत ऊर्जा $2 \times 1 / 2 k_{B} T=k_{B} T$ होती है। तीन आयामों में, औसत ऊर्जा $3 k_{B} T$ होती है। एक ठोस के एक मोल के लिए, कुल ऊर्जा

$$ U=3 k_{B} T \times N_{A}=3 R T\left(\because k_{B} T \times N_{A}=R\right) $$

अब, स्थिर दबाव पर, $\Delta Q=\Delta U+P \Delta V \cong$ $\Delta U$, क्योंकि एक ठोस के लिए $\Delta V$ नगण्य होता है। इसलिए,

$$ \begin{equation*} C=\frac{\Delta Q}{\Delta T}=\frac{\Delta U}{\Delta T}=3 R \tag{11.7} \end{equation*} $$

सारणी 11.1 कुठ ठोसों के कक्ष ताप और वायुमंडलीय दाब पर विशिष्ट और मोलर ऊष्मा धारिताएँ

जैसा कि सारणी 11.1 दिखाती है, प्रायोगिक रूप से मापे गए मान सामान्यतः सामान्य ताप पर अनुमानित मान $3 \mathrm{R}$ से मेल खाते हैं। (कार्बन एक अपवाद है।) यह मेल निम्न तापों पर टूट जाता है।

जल की विशिष्ट ऊष्मा धारिता

ऊष्मा की पुरानी इकाई कैलोरी थी। एक कैलोरी को पहले इस प्रकार परिभाषित किया गया था कि यह $1 \mathrm{~g}$ जल का ताप $1 \mathrm{C}$ बढ़ाने के लिए आवश्यक ऊष्मा की मात्रा है। अधिक सटीक मापों से यह पाया गया कि जल की विशिष्ट ऊष्मा ताप के साथ थोड़ी-बहुत बदलती है। आकृति 11.5 यह परिवर्तन 0 से $100^{\circ} \mathrm{C}$ ताप सीमा में दिखाती है।

आकृति 11.5 जल की विशिष्ट ऊष्मा धारिता में ताप के साथ परिवर्तन।

कैलोरी की सटीक परिभाषा के लिए, इसलिए, इकाई ताप अंतराल को निर्दिष्ट करना आवश्यक था। एक कैलोरी को परिभाषित किया गया है कि वह ऊष्मा की वह मात्रा है जो $1 \mathrm{~g}$ पानी का तापमान $14.5{ }^{\circ} \mathrm{C}$ से $15.5^{\circ} \mathrm{C}$ तक बढ़ाने के लिए आवश्यक होती है। चूँकि ऊष्मा ऊर्जा का केवल एक रूप है, इसलिए जूल, $J$ इकाई का प्रयोग करना अधिक पसंद किया जाता है। SI इकाइयों में, पानी की विशिष्ट ऊष्मा धारिता $4186 \mathrm{~J} \mathrm{~kg}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ है, अर्थात् $4.186 \mathrm{~J} \mathrm{~g}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$। तथाकथित ऊष्मा का यांत्रिक समतुल्य, जिसे 1 cal ऊष्मा उत्पन्न करने के लिए आवश्यक कार्य की मात्रा के रूप में परिभाषित किया गया है, वास्तव में ऊर्जा की दो विभिन्न इकाइयों—कैलोरी से जूल—के बीच का रूपांतरण गुणक है। चूँकि SI इकाइयों में हम ऊष्मा, कार्य या ऊर्जा के किसी अन्य रूप के लिए जूल इकाई का प्रयोग करते हैं, इसलिए यांत्रिक समतुल्य शब्द अब अनावश्यक है और इसका प्रयोग नहीं करना चाहिए।

जैसा कि पहले ही उल्लेख किया गया है, विशिष्ट ऊष्मा धारिता प्रक्रिया या उन परिस्थितियों पर निर्भर करती है जिनके अंतर्गत ऊष्मा धारिता स्थानांतरण होता है। उदाहरण के लिए, गैसों के लिए हम दो विशिष्ट ऊष्माएँ परिभाषित कर सकते हैं: नियत आयतन पर विशिष्ट ऊष्मा धारिता और नियत दाब पर विशिष्ट ऊष्मा धारिता। एक आदर्श गैस के लिए हमारे पास एक सरल संबंध है।

$$ \begin{equation*} C_{p}-C_{V}=R \tag{11.8} \end{equation*} $$

जहाँ $C_{p}$ और $C_{v}$ क्रमशः नियत दाब और नियत आयतन पर आदर्श गैस की मोलर विशिष्ट ऊष्मा धारिताएँ हैं और $R$ सार्वत्रिक गैस नियतांक है। इस संबंध को सिद्ध करने के लिए हम 1 मोल गैस के लिए समीकरण (11.3) से प्रारंभ करते हैं:

$$ \Delta Q=\Delta U+P \Delta V $$

यदि $\Delta Q$ नियत आयतन पर अवशोषित हो, तो $\Delta V=0$

$$ \begin{equation*} C_\mathrm{v}=\left({\frac{\Delta Q}{\Delta T}}\right)_\mathrm{v}=\left(\frac{\Delta U}{\Delta T}\right)_v=\left(\frac{\Delta U}{\Delta T}\right) \tag{11.9} \end{equation*} $$

जहाँ अंतिम चरण में उपसर्ग $\mathrm{v}$ हटा दिया गया है, क्योंकि आदर्श गैस का $U$ केवल तापमान पर निर्भर करता है। (उपसर्ग वह राशि दर्शाता है जिसे नियत रखा गया है।) यदि, दूसरी ओर, $\Delta Q$ नियत दाब पर अवशोषित हो,

$$C_p=\left(\frac{\Delta Q}{\Delta T}\right)_p=\left(\frac{\Delta U}{\Delta T}\right)_p+P\left(\frac{\Delta V}{\Delta T}\right)_p \tag{11.10}$$

पहले पद से उपसर्ग $p$ हटाया जा सकता है क्योंकि आदर्श गैस का $U$ केवल $T$ पर निर्भर करता है। अब, आदर्श गैस के एक मोल के लिए

$$ P V=R T $$

जो देता है

$$ \begin{equation*} P \frac{\Delta V}{\Delta T_{\mathrm{p}}}=R \tag{11.11} \end{equation*} $$

समीकरण (11.9) से (11.11) वांछित संबंध, समीकरण (11.8) देते हैं।

11.7 ऊष्मागतिकी की स्थिति चर और स्थिति समीकरण

प्रत्येक ऊष्मागतिकी तंत्र की साम्यावस्था कुछ स्थूल चरों—जिन्हें अवस्था-चर भी कहते हैं—के निश्चित मानों द्वारा पूरी तरह वर्णित होती है। उदाहरण के लिए, किसी गैस की साम्यावस्था दबाव, आयतन, ताप तथा द्रव्यमान (और यदि गैसों का मिश्रण हो तो संघटन) के मानों द्वारा पूरी तरह निर्धारित होती है। ऊष्मागतिकी तंत्र सदैव साम्य में नहीं रहता। उदाहरण के लिए, जब किसी गैस को निर्वात के विरुद्ध मुक्त रूप से फैलने दिया जाता है, तो वह साम्यावस्था में नहीं होती [चित्र 11.6(क)]। तीव्र प्रसार के दौरान गैस का दबाव सर्वत्र समान नहीं हो सकता। इसी प्रकार, जब गैसों का मिश्रण विस्फोटक रासायनिक अभिक्रिया कर रहा हो (जैसे पेट्रोल के वाष्प और वायु का मिश्रण जिसे चिंगारी द्वारा प्रज्वलित किया गया हो), तो वह भी साम्यावस्था में नहीं होता; इसकी ताप तथा दबाव मान भी असमान होते हैं [चित्र 11.6(ख)]। अंततः गैस एकसमान ताप और दबाव प्राप्त कर लेती है और अपने परिवेश के साथ ऊष्मीय एवं यांत्रिक साम्य में आ जाती है।

संक्षेप में, ऊष्मागतिकीय अवस्था चर प्रणालियों की साम्यावस्थाओं का वर्णन करते हैं। विभिन्न अवस्था चर आवश्यक रूप से स्वतंत्र नहीं होते। अवस्था चरों के बीच के संबंध को अवस्था समीकरण कहा जाता है। उदाहरण के लिए, एक आदर्श गैस के लिए अवस्था समीकरण आदर्श गैस संबंध है

$$ P V=\mu R T $$

गैस की निश्चित मात्रा के लिए अर्थात् दिए गए $\mu$ के लिए, इस प्रकार केवल दो स्वतंत्र चर होते हैं, मान लीजिए $P$ और $V$ या $T$ और $V$। निश्चित तापमान के लिए दाब-आयतन वक्र को समतापी कहा जाता है। वास्तविक गैसों के अवस्था समीकरण अधिक जटिल हो सकते हैं।

ऊष्मागतिकीय अवस्था चर दो प्रकार के होते हैं: विस्तारशील और सघन। विस्तारशील चर प्रणाली के ‘आकार’ को दर्शाते हैं। सघन चर जैसे दाब और तापमान ऐसा नहीं करते। यह तय करने के लिए कि कौन-सा चर विस्तारशील है और कौन-सा सघन, एक संबंधित साम्यावस्था में प्रणाली को लीजिए, और कल्पना कीजिए कि इसे दो बराबर भागों में बांट दिया गया है। वे चर जो प्रत्येक भाग के लिए अपरिवर्तित रहते हैं, सघन हैं। वे चर जिनके मान प्रत्येक भाग में आधे हो जाते हैं, विस्तारशील हैं। यह आसानी से देखा जा सकता है, उदाहरण के लिए, कि आंतरिक ऊर्जा $U$, आयतन $V$, कुल द्रव्यमान $M$ विस्तारशील चर हैं। दाब $P$, तापमान $T$, और घनत्व $\rho$ सघन चर हैं। चरों के इस वर्गीकरण का उपयोग करके ऊष्मागतिकीय समीकरणों की संगति की जांच करना एक अच्छा अभ्यास है। उदाहरण के लिए, समीकरण में

$$ \Delta Q=\Delta U+P \Delta V $$

दोनों ओर की मात्राएँ विस्तीर्ण* होती हैं। (दाब जैसी एक गहन चर P और एक विस्तीर्ण मात्रा ΔV का गुणनफल विस्तीर्ण होता है।)

11.8 ऊष्मागतिकीय प्रक्रम

11.8.1 अर्ध-स्थिर प्रक्रम

मान लीजिए कोई गैस अपने परिवेश के साथ ऊष्मीय और यांत्रिक साम्य में है। उस स्थिति में गैस का दाब बाह्य दाब के बराबर होता है और उसका तापमान परिवेश के तापमान के समान होता है। मान लीजिए बाह्य दाब अचानक घटा दिया जाता है (जैसे कि पात्र में चल पिस्टन पर रखे भार को हटा देने से)। पिस्टन तेजी से बाहर की ओर त्वरित होगा। इस प्रक्रम के दौरान गैस ऐसी अवस्थाओं से गुज़रती है जो साम्य अवस्थाएँ नहीं होती हैं। असाम्य अवस्थाओं में स्पष्ट रूप से परिभाषित दाब और तापमान नहीं होते। इसी प्रकार, यदि गैस और परिवेश के बीच परिमित तापमान अंतर हो, तो ऊष्मा का तीव्र आदान-प्रदान होगा जिसमें गैस असाम्य अवस्थाओं से गुज़रेगी। समय के साथ गैस एक साम्य अवस्था में स्थिर हो जाएगी जिसमें स्पष्ट तापमान और दाब होंगे और वे परिवेश के तापमान और दाब के बराबर होंगे। निर्वात में गैस का मुक्त प्रसार और धारा 11.7 में उल्लिखित गैसों के मिश्रण का विस्फोटक रासायनिक अभिक्रिया से गुज़रना भी ऐसे उदाहरण हैं जहाँ तंत्र असाम्य अवस्थाओं से गुज़रता है।

किसी तंत्र की असम्यवस्था अवस्थाओं से निपटना कठिन होता है। इसलिए यह सुविधाजनक है कि हम एक आदर्शीकृत प्रक्रिया की कल्पना करें जिसमें प्रत्येक चरण पर तंत्र एक साम्यावस्था में हो। ऐसी[^2]प्रक्रिया सिद्धांततः अनंत रूप से धीमी होती है, इसलिए इसे अर्ध-स्थिर (quasi-static, अर्थात् लगभग स्थिर) कहा जाता है। तंत्र अपने चरों $(P, T, V)$ को इतनी धीरे-धीरे बदलता है कि वह पूरे समय अपने परिवेश के साथ ऊष्मागतिक और यांत्रिक साम्य में बना रहता है। अर्ध-स्थिर प्रक्रिया में प्रत्येक चरण पर तंत्र के बाहरी दाब और तंत्र के दाब के बीच अंतर अत्यल्प होता है। तंत्र और उसके परिवेश के बीच तापमान अंतर के लिए भी यही बात सत्य है (चित्र 11.7)। किसी गैस को अवस्था $(P, T)$ से दूसरी अवस्था $\left(P^{\prime}, T^{\prime}\right)$ तक अर्ध-स्थिर प्रक्रिया द्वारा ले जाने के लिए हम बाहरी दाब को बहुत थोड़ी मात्रा से बदलते हैं, तंत्र को अपने दाब को परिवेश के दाब से बराबर करने देते हैं और प्रक्रिया को अनंत रूप से धीरे-धीरे तब तक जारी रखते हैं जब तक तंत्र दाब $P^{\prime}$ प्राप्त नहीं कर लेता। इसी प्रकार, तापमान बदलने के लिए हम तंत्र और परिवेशीय रिज़र्वायरों के बीच अत्यल्प तापमान अंतर उत्पन्न करते हैं और क्रमशः भिन्न तापमानों $T$ से $T^{\prime}$ के रिज़र्वायरों को चुनकर तंत्र को तापमान $T^{\prime}$ तक पहुँचाते हैं।

चित्र 11.7 एक अर्ध-स्थिर प्रक्रिया में, परिवेशी रिज़र्वॉयर का तापमान और बाहरी दबाव, तंत्र के तापमान और दबाव से केवल अत्यल्प रूप से भिन्न होते हैं।

एक अर्ध-स्थिर प्रक्रिया स्पष्टतः एक काल्पनिक रचना है। व्यवहार में, ऐसी प्रक्रियाएँ जो पर्याप्त रूप से धीमी हैं और पिस्टन के त्वरित गति, बड़े तापमान अंतर आदि को सम्मिलित नहीं करतीं, एक आदर्श अर्ध-स्थिर प्रक्रिया की उचित सन्निकटता होती हैं। हम अब से केवल अर्ध-स्थिर प्रक्रियाओं से संबंधित रहेंगे, जब तक कि अन्यथा न कहा गया हो।

एक प्रक्रिया जिसमें तंत्र का तापमान पूरे समय स्थिर रखा जाता है, समतापीय प्रक्रिया कहलाती है। एक बड़े स्थिर तापमान के रिज़र्वॉयर में रखे धातु के सिलिंडर में गैस का प्रसार समतापीय प्रक्रिया का एक उदाहरण है। (रिज़र्वॉयर से तंत्र में स्थानांतरित ऊष्मा रिज़र्वॉयर के तापमान को उल्लेखनीय रूप से प्रभावित नहीं करती, क्योंकि इसकी ऊष्मा धारिता बहुत बड़ी है।) समदाबीय प्रक्रियाओं में दबाव स्थिर रहता है जबकि समआयतनिक प्रक्रियाओं में आयतन स्थिर रहता है। अंततः, यदि तंत्र को परिवेश से इन्सुलेट किया गया है और तंत्र तथा परिवेश के बीच कोई ऊष्मा प्रवाह नहीं होता, तो प्रक्रिया रुद्धोष्म होती है। इन विशेष प्रक्रियाओं की परिभाषाएँ सारणी 11.2 में संक्षेपित हैं।

सारणी 11.2 कुछ विशेष ऊष्मागतिकी प्रक्रियाएँ

अब हम इन प्रक्रियों को विस्तार से देखते हैं :

11.8.2 समतापीय प्रक्रिया

एक समतापीय प्रक्रिया के लिए ($T$ स्थिर), आदर्श गैस समीकरण देता है

$$ P V=\text { नियतांक } $$

अर्थात् दी गई मात्रा की गैस का दाब उसके आयतन के व्युत्क्रमानुपाती होता है। यह बॉयल का नियम है।

मान लीजिए एक आदर्श गैस समतापीय रूप से (तापमान $T$ पर) अपनी प्रारंभिक अवस्था $(P_{1}, V_{1})$ से अंतिम अवस्था $(P_{2}, V_{2})$ तक जाती है। किसी मध्यवर्ती चरण में दाब $P$ और आयतन परिवर्तन $V$ से $V+\Delta V$ ($\Delta V$ छोटा)

$$ \Delta W=P \Delta V $$

$(\Delta V \rightarrow 0)$ लेते हुए और $\Delta W$ राशि को संपूर्ण प्रक्रिया पर योग करने पर,

$$ \begin{align*} W & =\int_{V_{1}}^{V_{2}} P \mathrm{~d} V & =\mu R T \int_{V_{1}}^{V_{2}} \frac{\mathrm{d} V}{V}=\mu R T \quad \operatorname{In} \frac{V_{2}}{V_{1}} \tag{11.12} \end{align*} $$

दूसरे चरण में हमने आदर्श गैस समीकरण (P V=\mu R T) का उपयोग किया है और अचर राशियों को समाकल से बाहर निकाल लिया है। आदर्श गैस के लिए आंतरिक ऊर्जा केवल तापमान पर निर्भर करती है। इस प्रकार, समतापीय प्रक्रिया में आदर्श गैस की आंतरिक ऊर्जा में कोई परिवर्तन नहीं होता है। तब ऊष्मागतिकी का प्रथम नियम यह निष्कर्ष निकालता है कि गैस को दी गई ऊष्मा गैस द्वारा किए गए कार्य के बराबर है: (Q=W). समीकरण (11.12) से ध्यान दें कि (V_{2}>V_{1}) के लिए, (W>0); और (V_{2}<V_{1}) के लिए, (W<0). अर्थात्, समतापीय प्रसार में गैस ऊष्मा अवशोषित करती है और कार्य करती है, जबकि समतापीय संपीड़न में वातावरण द्वारा गैस पर कार्य किया जाता है और ऊष्मा निर्गत होती है।

11.8.3 रुद्धोष्म प्रक्रिया

रुद्धोष्म प्रक्रिया में, तंत्र को परिवेश से इन्सुलेट किया जाता है और अवशोषित या निर्गत ऊष्मा शून्य होती है। समीकरण (11.1) से हम देखते हैं कि गैस द्वारा किया गया कार्य उसकी आंतरिक ऊर्जा में कमी का कारण बनता है (और इसलिए आदर्श गैस के लिए उसके तापमान में)। हम बिना प्रमाण के यह उद्धृत करते हैं (परिणाम जो आप उच्चतर पाठ्यक्रमों में सीखेंगे) कि आदर्श गैस की रुद्धोष्म प्रक्रिया के लिए।

$$ \begin{equation*} P V^{\gamma}=\text { नियत } \tag{11.13} \end{equation*} $$

जहाँ (\gamma) स्थिर दाब और स्थिर आयतन पर विशिष्ट ऊष्माओं (साधारण या मोलर) का अनुपात है।

$$ \gamma=\frac{C_{p}}{C_{v}} $$

इस प्रकार यदि कोई आदर्श गैस रुद्धोष्म रूप से अपनी अवस्था में ((P_{1}, V_{1})) से ((P_{2}, V_{2})) तक परिवर्तन करती है:

Here is the Hindi translation of the provided thermodynamics chunk:

समीकरण (11.14):

[ P_{1} V_{1}^{\gamma} = P_{2} V_{2}^{\gamma} ]

चित्र 11.8 एक आदर्श गैस के लिए दो रुद्धोष्म प्रक्रियाओं को दर्शाता है जो दो समतापी रेखाओं को जोड़ती हैं।

हम पहले की तरह गणना कर सकते हैं कि आदर्श गैस की एक रुद्धोष्म प्रक्रिया में, अवस्था ((P_1, V_1, T_1)) से ((P_2, V_2, T_2)) तक किया गया कार्य कितना है।

कार्य का सूत्र:

[ W = \int_{V_1}^{V_2} P , \mathrm{d}V ]

[ = \text{अचर} \times \int_{V_1}^{V_2} \frac{\mathrm{d}V}{V^{\gamma}} = \text{अचर} \times \left. \frac{V^{-\gamma+1}}{1-\gamma} \right|_{V_1}^{V_2} ]

[ = \frac{\text{अचर}}{1 - \gamma} \left[ \frac{1}{V_2^{\gamma - 1}} - \frac{1}{V_1^{\gamma - 1}} \right] \tag{11.15} ]

समीकरण (11.14) से, अचर का मान (P_1 V_1^{\gamma}) या (P_2 V_2^{\gamma}) होगा।

इसलिए,

[ W = \frac{1}{1 - \gamma} \left( \frac{P_2 V_2^{\gamma}}{V_2^{\gamma - 1}} - \frac{P_1 V_1^{\gamma}}{V_1^{\gamma - 1}} \right) ]

[ = \frac{1}{1 - \gamma} (P_2 V_2 - P_1 V_1) = \frac{\mu R (T_1 - T_2)}{\gamma - 1} \tag{11.16} ]

जैसा अपेक्षित है, यदि गैस द्वारा एक रुद्धोष्म प्रक्रिया में कार्य किया जाता है $(W>0)$, तो समीकरण (11.16) से, $T_{2}<T_{1}$। दूसरी ओर, यदि गैस पर कार्य किया जाता है $(W<0)$, तो हमें $T_{2}>T_{1}$ प्राप्त होता है, अर्थात् गैस का तापमान बढ़ जाता है।

11.8.4 समआयतन प्रक्रिया

एक समआयतन प्रक्रिया में, $V$ स्थिर रहता है। गैस पर या गैस द्वारा कोई कार्य नहीं किया जाता है। समीकरण (11.1) से, गैस द्वारा अवशोषित ऊष्मा पूरी तरह से इसकी आंतरिक ऊर्जा और इसके तापमान को बदलने में जाती है। दिए गए ऊष्मा की मात्रा के लिए तापमान में परिवर्तन स्थिर आयतन पर गैस की विशिष्ट ऊष्मा द्वारा निर्धारित होता है।

11.8.5 समदाब प्रक्रिया

एक समदाब प्रक्रिया में, $P$ स्थिर रहता है। गैस द्वारा किया गया कार्य

$$ \begin{equation*} W=P\left(V_{2}-V_{1}\right)=\mu R\left(T_{2}-T_{1}\right) \tag{11.17} \end{equation*} $$

चूंकि तापमान बदलता है, इसलिए आंतरिक ऊर्जा भी बदलती है। अवशोषित ऊष्मा आंशिक रूप से आंतरिक ऊर्जा बढ़ाने और आंशिक रूप से कार्य करने में जाती है। दिए गए ऊष्मा की मात्रा के लिए तापमान में परिवर्तन स्थिर दाब पर गैस की विशिष्ट ऊष्मा द्वारा निर्धारित होता है।

11.8.6 चक्रीय प्रक्रिया

एक चक्रीय प्रक्रिया में, तंत्र अपनी प्रारंभिक अवस्था में लौट आता है। चूंकि आंतरिक ऊर्जा एक अवस्था चर है, इसलिए एक चक्रीय प्रक्रिया के लिए $\Delta U=0$। समीकरण (11.1) से, कुल अवशोषित ऊष्मा तंत्र द्वारा किए गए कार्य के बराबर होती है।

11.9 ऊष्मागतिकी का द्वितीय नियम

ऊष्मागतिकी का प्रथम नियम ऊर्जा संरक्षण का सिद्धांत है। सामान्य अनुभव बताता है कि कई ऐसी कल्पनीय प्रक्रियाएँ हैं जो प्रथम नियम द्वारा पूरी तरह अनुमत होते हुए भी कभी देखी नहीं जातीं। उदाहरण के लिए, किसी ने कभी यह नहीं देखा कि मेज़ पर पड़ी कोई पुस्तक स्वयं कूदकर ऊपर चली गई हो। परंतु यदि ऊर्जा संरक्षण का सिद्धांत ही एकमात्र प्रतिबंध होता, तो ऐसा संभव होता। मेज़ स्वतः ठंडी होकर अपनी आंतरिक ऊर्जा का कुछ भाग पुस्तक की समान मात्रा की यांत्रिक ऊर्जा में परिवर्तित कर सकती थी, और फिर वह पुस्तक ऊँचाई पर कूद जाती जहाँ उसकी स्थितिज ऊर्जा प्राप्त यांत्रिक ऊर्जा के बराबर होती। परंतु ऐसा कभी नहीं होता। स्पष्ट है कि प्रकृति का कोई अतिरिक्त मूलभूत सिद्धांत उपरोक्त को प्रतिबंधित करता है, यद्यपि वह ऊर्जा संरक्षण सिद्धांत को संतुष्ट करता है। यह सिद्धांत, जो ऊष्मागतिकी के प्रथम नियम के अनुरूप कई घटनाओं को अस्वीकार करता है, ऊष्मागतिकी का द्वितीय नियम कहलाता है।

ऊष्मागतिकी का द्वितीय नियम एक ऊष्मा इंजन की दक्षता और एक रेफ्रिजरेटर के प्रदर्शन गुणांक पर एक मौलिक सीमा निर्धारित करता है। सरल शब्दों में, यह कहता है कि किसी ऊष्मा इंजन की दक्षता कभी भी एकात्मक नहीं हो सकती। एक रेफ्रिजरेटर के लिए, द्वितीय नियम कहता है कि प्रदर्शन गुणांक कभी भी अनंत नहीं हो सकता। निम्नलिखित दो कथन, एक केल्विन और प्लैंक का जो एक पूर्ण ऊष्मा इंजन की संभावना से इनकार करता है, और दूसरा क्लॉजियस का जो एक पूर्ण रेफ्रिजरेटर या ऊष्मा पंप की संभावना से इनकार करता है, इन प्रेक्षणों का संक्षिप्त सार हैं।

केल्विन-प्लैंक कथन

कोई भी प्रक्रिया संभव नहीं है जिसका एकमात्र परिणाम किसी स्रोत से ऊष्मा का अवशोषण और उस ऊष्मा का पूर्ण रूप से कार्य में रूपांतरण हो।

क्लॉजियस कथन

कोई भी प्रक्रिया संभव नहीं है जिसका एकमात्र परिणाम एक ठंडे वस्तु से गर्म वस्तु तक ऊष्मा का स्थानांतरण हो। यह सिद्ध किया जा सकता है कि उपरोक्त दोनों कथन पूर्णतः समतुल्य हैं।

11.10 उत्क्रमणीय और अनुत्क्रमणीय प्रक्रियाएँ

कल्पना कीजिए कि कोई प्रक्रिया है जिसमें एक ऊष्मागतिकीय तंत्र प्रारंभिक अवस्था $i$ से अंतिम अवस्था $f$ तक जाता है। प्रक्रिया के दौरान तंत्र परिवेश से ऊष्मा $Q$ अवशोषित करता है और उस पर कार्य $W$ करता है। क्या हम इस प्रक्रिया को उलट सकते हैं और तंत्र तथा परिवेश दोनों को उनकी प्रारंभिक अवस्थाओं में कहीं और कोई अन्य प्रभाव पैदा किए बिना ला सकते हैं? अनुभव बताता है कि प्रकृति की अधिकांश प्रक्रियाओं के लिए यह संभव नहीं है। प्रकृति की स्वतः प्रेरित प्रक्रियाएं अनुत्क्रमणीय होती हैं। कई उदाहरण दिए जा सकते हैं। ओवन पर रखे बर्तन का तला उसके अन्य भागों से अधिक गर्म होता है। जब बर्तन को हटाया जाता है, तो तले से अन्य भागों में ऊष्मा स्थानांतरित होती है, जिससे बर्तन एकसमान तापमान पर आ जाता है (जो समय के साथ परिवेश के तापमान तक ठंडा हो जाता है)। इस प्रक्रिया को उलटा नहीं किया जा सकता; बर्तन का कोई भाग स्वतः ठंडा नहीं होगा और तले को गर्म नहीं करेगा। यदि ऐसा होता तो यह ऊष्मागतिकी का द्वितीय नियम उल्लंघित करता। गैस का मुक्त प्रसार अनुत्क्रमणीय होता है। पेट्रोल और वायु के मिश्रण का दहन क्रिया, जिसे स्पार्क द्वारा प्रज्वलित किया जाता है, को उलटा नहीं किया जा सकता। रसोई में गैस सिलेंडर से रिस रही खाना पकाने की गैस पूरे कमरे में फैल जाती है। विसरण प्रक्रिया स्वतः उलट नहीं होगी और गैस को वापस सिलेंडर में नहीं लाएगी। एक रिज़र्वायर के साथ ऊष्मीय संपर्क में रहे द्रव की हलचल कार्य को ऊष्मा में बदल देगी, जिससे रिज़र्वायर की आंतरिक ऊर्जा बढ़ जाएगी। इस प्रक्रिया को ठीक-ठीक उलटा नहीं किया जा सकता; अन्यथा यह ऊष्मा को पूरी तरह कार्य में बदलने के समान होगा, जो ऊष्मागतिकी के द्वितीय नियम का उल्लंघन होगा। अनुत्क्रमणीयता प्रकृति में अपवाद के बजाय नियम है। अनुत्क्रमणीयता मुख्यतः दो कारणों से उत्पन्न होती है: एक, कई प्रक्रियाएं (जैसे मुक्त प्रसार या विस्फोटक रासायनिक अभिक्रिया) तंत्र को असम्यक अवस्थाओं में ले जाती हैं; दो, अधिकांश प्रक्रियाओं में घर्षण, श्यानता और अन्य विसर्जी प्रभाव शामिल होते हैं (उदाहरण के लिए, एक गतिशील वस्तु रुक जाती है और अपनी यांत्रिक ऊर्जा को फर्श और वस्तु के रूप में ऊष्मा के रूप में खो देती है; द्रव में घूमता ब्लेड श्यानता के कारण रुक जाता है और अपनी यांत्रिक ऊर्जा खो देता है, जिससे द्रव की आंतरिक ऊर्जा में संगत वृद्धि होती है)। चूंकि विसर्जी प्रभाव हर जगह मौजूद होते हैं और इन्हें कम तो किया जा सकता है लेकिन पूरी तरह समाप्त नहीं किया जा सकता, इसलिए अधिकांश प्रक्रियाएं जिनसे हम संबंधित हैं, अनुत्क्रमणीय होती हैं।

एक ऊष्मागतिकीय प्रक्रिया (अवस्था $i \rightarrow$ अवस्था $f$ ) प्रतिवर्ती होती है यदि उस प्रक्रिया को पलटा जा सके ताकि प्रणाली और परिवेश दोनों अपनी मूल अवस्थाओं में लौट आएं, ब्रह्मांड में कहीं और कोई अन्य परिवर्तन न हो। पिछली चर्चा से यह स्पष्ट है कि प्रतिवर्ती प्रक्रिया एक आदर्शीकृत संकल्पना है। एक प्रक्रिया तभी प्रतिवर्ती होती है जब वह अर्धस्थिर हो (प्रत्येक चरण में प्रणाली परिवेश के साथ साम्यावस्था में हो) और कोई विसर्जनकारी प्रभाव न हो। उदाहरण के लिए, घर्षणरहित चल पिस्टन से युक्त एक सिलेंडर में आदर्श गैस का अर्धस्थिर समतापीय प्रसार एक प्रतिवर्ती प्रक्रिया है।

प्रतिवर्तिता ऊष्मागतिकी में इतनी मूलभूत संकल्पना क्यों है? जैसा कि हमने देखा, ऊष्मागतिकी की एक चिंता यह है कि ऊष्मा को कार्य में कितनी दक्षता से परिवर्तित किया जा सकता है। ऊष्मागतिकी का द्वितीय नियम $100 %$ दक्षता वाले पूर्ण ऊष्मा इंजन की संभावना को नकार देता है। पर दो जलाशयों $T_{1}$ और $T_{2}$ तापमानों के बीच कार्यरत एक ऊष्मा इंजन के लिए अधिकतम संभावित दक्षता क्या है? यह पता चलता है कि आदर्शीकृत प्रतिवर्ती प्रक्रियाओं पर आधारित ऊष्मा इंजन ही अधिकतम संभावित दक्षता प्राप्त करता है। किसी भी प्रकार से अप्रतिवर्तीता से जुड़े सभी अन्य इंजनों (जैसा व्यावहारिक इंजनों में होता है) की दक्षता इस सीमित दक्षता से कम होती है।

11.11 कार्नो इंजन

मान लीजिए हमारे पास तापमान $T_{1}$ का एक गर्म स्रोत और तापमान $T_{2}$ का एक ठंडा स्रोत है। इन दोनों स्रोतों के बीच कार्यरत एक ऊष्मा इंजन के लिए अधिकतम दक्षता क्या हो सकती है और अधिकतम दक्षता प्राप्त करने के लिए कौन-सी चक्र प्रक्रियाएँ अपनाई जानी चाहिए? एक फ्रांसीसी अभियंता सादी कार्नोट ने पहली बार इस प्रश्न पर 1824 में विचार किया। रोचक बात यह है कि कार्नोट ने सही उत्तर दिया, यद्यपि ऊष्मा और ऊष्मागतिकी की मूलभूत अवधारणाओं को अभी दृढ़ रूप से स्थापित नहीं किया गया था।

हम उम्मीद करते हैं कि दो तापमानों के बीच संचालित आदर्श इंजन एक उत्क्रमणीय इंजन होगा। अनुत्क्रमणीयता विसर्जनकारी प्रभावों से जुड़ी होती है, जैसा कि पिछले खंड में उल्लेख किया गया है, और दक्षता को घटाती है। एक प्रक्रिया उत्क्रमणीय होती है यदि वह अर्ध-स्थिर और गैर-विसर्जनकारी हो। हमने देखा है कि एक प्रक्रिया अर्ध-स्थिर नहीं होती यदि इसमें तंत्र और रिजर्वायर के बीच परिमित तापमान अंतर शामिल हो। इसका तात्पर्य है कि दो तापमानों के बीच संचालित उत्क्रमणीय ऊष्मा इंजन में, ऊष्मा को (गर्म रिजर्वायर से) समतापीय रूप से अवशोषित करना चाहिए और (ठंडे रिजर्वायर को) समतापीय रूप से मुक्त करना चाहिए। हमने इस प्रकार उत्क्रमणीय ऊष्मा इंजन के दो चरणों की पहचान की है: तापमान $T_{1}$ पर समतापीय प्रक्रिया जो गर्म रिजर्वायर से ऊष्मा $Q_{1}$ अवशोषित करती है, और तापमान $T_{2}$ पर एक अन्य समतापीय प्रक्रिया जो ठंडे रिजर्वायर को ऊष्मा $Q_{2}$ मुक्त करती है। चक्र को पूरा करने के लिए, हमें तंत्र को तापमान $T_{1}$ से $T_{2}$ और फिर तापमान $T_{2}$ से $T_{1}$ तक ले जाना होगा। इस उद्देश्य के लिए हमें कौन-सी प्रक्रियाएँ उपयोग में लेनी चाहिए जो उत्क्रमणीय हैं? थोड़ा सोचने पर पता चलता है कि हम इन उद्देश्यों के लिए केवल उत्क्रमणीय रुद्ध ऊष्मिक प्रक्रियाओं को ही अपना सकते हैं, जिनमें किसी भी रिजर्वायर से ऊष्मा प्रवाह नहीं होता। यदि हम कोई अन्य प्रक्रिया जो रुद्ध ऊष्मिक नहीं है, जैसे कि समआयतन प्रक्रिया, तंत्र को एक तापमान से दूसरे तापमान तक ले जाने के लिए उपयोग करते हैं, तो हमें तापमान सीमा $T_{2}$ से $T_{1}$ तक एक श्रृंखला के रिजर्वायरों की आवश्यकता होगी ताकि यह सुनिश्चित किया जा सके कि प्रत्येक चरण में प्रक्रिया अर्ध-स्थिर हो। (याद रखें कि एक प्रक्रिया के अर्ध-स्थिर और उत्क्रमणीय होने के लिए, तंत्र और रिजर्वायर के बीच कोई परिमित तापमान अंतर नहीं होना चाहिए।) लेकिन हम एक ऐसे उत्क्रमणीय इंजन पर विचार कर रहे हैं जो केवल दो तापमानों के बीच संचालित होता है। इस प्रकार इस इंजन में तंत्र के तापमान को $T_{1}$ से $T_{2}$ और $T_{2}$ से $T_{1}$ तक बदलने के लिए रुद्ध ऊष्मिक प्रक्रियाएँ ही अपनाई जानी चाहिए।

आकृति 11.9 एक ऊष्मा इंजन के लिए कार्नो चक्र जिसमें कार्यकारी पदार्थ आदर्श गैस है।

दो तापमानों के बीच संचालित एक उत्क्रमणीय ऊष्मा इंजन को कार्नो इंजन कहा जाता है। हमने अभी-अभी तर्क दिया है कि ऐसे इंजन में चरणों का निम्नलिखित क्रम होना चाहिए जो एक चक्र बनाते हैं, जिसे कार्नो चक्र कहा जाता है, जैसा कि आकृति 11.9 में दिखाया गया है। हमने कार्नो इंजन का कार्यकारी पदार्थ आदर्श गैस लिया है।

(a) चरण $1 \rightarrow 2$ गैस का समतापीय प्रसार जिससे इसकी अवस्था $\left(P_{1}, V_{1}, T_{1}\right)$ से $\left(P_{2}, V_{2}, T_{1}\right)$ हो जाती है।

तापमान $T_{1}$ वाले स्रोत से गैस द्वारा अवशोषित ऊष्मा $\left(Q_{1}\right)$ समीकरण (11.12) द्वारा दी गई है। यह गैस द्वारा परिवेश पर किया गया कार्य $\left(W_{1 \rightarrow 2}\right)$ भी है।

$$ \begin{equation*} W_{1 \rightarrow 2}=Q_{1}=\mu R T_{1} \ln \frac{V_{2}}{V_{1}} \tag{11.18} \end{equation*} $$

(b) चरण $2 \rightarrow 3$ गैस का रुद्धोष्म प्रसार $\left(P_{2}, V_{2}, T_{1}\right)$ से $\left(P_{3}, V_{3}, T_{2}\right)$ होता है। गैस द्वारा किया गया कार्य, समीकरण (11.16) का उपयोग करते हुए,

$$ \begin{equation*} W_{2 \rightarrow 3}=\frac{\mu R\left(T_{1}-T_{2}\right)}{\gamma-1} \tag{11.19} \end{equation*} $$

(c) चरण $3 \rightarrow 4$ गैस का $(P_{3}, V_{3}, T_{2})$ से $(P_{4}, V_{4}, T_{2})$ तक समतापीय संपीड़न।

गैस द्वारा तापमान $T_{2}$ वाले स्रोत को दी गई ऊष्मा $(Q_{2})$ समीकरण (11.12) द्वारा दी जाती है। यह वातावरण द्वारा गैस पर किया गया कार्य $(W_{3 \rightarrow 4})$ भी है।

$$ \begin{equation*} W_{3 \rightarrow 4}=Q_{2}=\mu R T_{2} \ln \frac{V_{3}}{V_{4}} \tag{11.20} \end{equation*} $$

(d) चरण $4 \rightarrow 1$ गैस का $(P_{4}, V_{4}, T_{2})$ से $(P_{1}, V_{1}, T_{1})$ तक रुद्धोष्म संपीड़न। समीकरण (11.16) का उपयोग कर गैस पर किया गया कार्य

$$ \begin{equation*} W_{4 \rightarrow 1}=\mu R \frac{T_{1}-T_{2}}{\gamma-1} \tag{11.21} \end{equation*} $$

समीकरणों (11.18) से (11.21) तक एक पूर्ण चक्र में गैस द्वारा किया गया कुल कार्य

$$ \begin{align*} & W=W_{1 \rightarrow 2}+W_{2 \rightarrow 3}-W_{3 \rightarrow 4}-W_{4 \rightarrow 1} \\ & =\mu R T_{1} \ln \frac{V_{2}}{V_{1}}-\mu R T_{2} \ln \frac{V_{3}}{V_{4}} \tag{11.22} \end{align*} $$

कार्नोट इंजन की दक्षता $\eta$

$$ \eta=\frac{W}{Q_{1}}=1-\frac{Q_{2}}{Q_{1}} $$

$$ \begin{equation*} =1-\frac{T_{2}}{T_{1}} \frac{\operatorname{In} \frac{V_{3}}{V_{4}}}{\operatorname{In} \frac{V_{2}}{V_{1}}} \tag{11.23} \end{equation*} $$

अब चूँकि चरण $2 \rightarrow 3$ एक रुद्धोष्म प्रक्रिया है,

$$ T_{1} V_{2}^{\gamma-1}=T_{2} V_{3}^{\gamma-1} $$

$$\text { अर्थात् } \frac{V_2}{V_3}=\left(\frac{T_2}{T_1}\right)^{1 /(\gamma-1)} \tag{11.24}$$

इसी प्रकार, चूँकि चरण $4 \rightarrow 1$ एक रुद्धोष्म प्रक्रम है

$$ \begin{align*} & T_{2} V_{4}^{\gamma-1}=T_{1} V_{1}^{\gamma-1} \ & \text { अर्थात् } \frac{V_{1}}{V_{4}}={\frac{T}{T_{1}}}^{1 / \gamma-1} \tag{11.25} \end{align*} $$

समीकरणों (11.24) और (11.25) से,

$$ \begin{equation*} \frac{V_{3}}{V_{4}}=\frac{V_{2}}{V_{1}} \tag{11.26} \end{equation*} $$

समीकरण (11.23) में समीकरण (11.26) का प्रयोग करने पर हम पाते हैं

$$ \begin{equation*} \eta=1-\frac{T_{2}}{T_{1}} \text { (कार्नो इंजन) } \tag{11.27} \end{equation*} $$

हम पहले ही देख चुके हैं कि कार्नो इंजन एक उत्क्रमणीय इंजन है। वास्तव में यह एकमात्र उत्क्रमणीय इंजन है जो दो भिन्न तापमानों वाले स्रोतों के बीच कार्य कर सकता है। चित्र 11.9 में दिए गए कार्नो चक्र के प्रत्येक चरण को उत्क्रमित किया जा सकता है। इसका अर्थ होगा कि ठंडे स्रोत से $T_{2}$ पर ऊष्मा $Q_{2}$ ली जाएगी, तंत्र पर कार्य $W$ किया जाएगा और ऊष्मा $Q_{1}$ गर्म स्रोत को स्थानांतरित की जाएगी। यह एक उत्क्रमणीय रेफ्रिजरेटर होगा।

अगले हम महत्वपूर्ण परिणाम (कभी-कभी कार्नो का प्रमेय कहा जाता है) स्थापित करते हैं कि (क) गर्म और ठंडे स्रोतों के दिए गए तापमानों $T_{1}$ और $T_{2}$ के बीच कार्य करते हुए, कोई भी इंजन कार्नो इंजन की तुलना में अधिक दक्षता नहीं रख सकता है और (ख) कार्नो इंजन की दक्षता कार्य करने वाले पदार्थ की प्रकृति पर निर्भर नहीं करती है।

परिणाम (a) को सिद्ध करने के लिए, कल्पना कीजिए कि एक उत्क्रमणीय (कार्नोट) इंजन (R) और एक अनुत्क्रमणीय इंजन (I) एक ही स्रोत (गर्म रिज़र्वायर) और सिंक (ठंडा रिज़र्वायर) के बीच कार्यरत हैं। आइए इंजनों (I) और (R) को इस प्रकार संयुक्त करें कि (I) एक ऊष्मा इंजन की तरह कार्य करे और (R) एक रेफ्रिजरेटर की तरह। मान लीजिए (I) स्रोत से ऊष्मा (Q_{1}) अवशोषित करता है, कार्य (W^{\prime}) देता है और ऊष्मा (Q_{1}-W^{\prime}) सिंक को छोड़ता है। हम इस प्रकार व्यवस्था करते हैं कि (R) समान ऊष्मा (Q_{1}) स्रोत को वापस दे, सिंक से ऊष्मा (Q_{2}) ले और उस पर कार्य (W=Q_{1}-Q_{2}) किया जाए। अब मान लीजिए (\eta_{\mathrm{R}}<\eta_{\mathrm{I}}) अर्थात् यदि (R) इंजन की तरह कार्य करे तो वह (I) की तुलना में कम कार्य उत्पादन देगा, अर्थात् एक दी गई (Q_{1}}) के लिए (W<W^{\prime})। जब (R) रेफ्रिजरेटर की तरह कार्य करता है, तो इसका अर्थ होगा (Q_{2}=Q_{1}-W>Q_{1}-W^{\prime})। इस प्रकार, समग्र रूप से संयुक्त (I-R) तंत्र एक चक्र में ठंडे रिज़र्वायर से ऊष्मा (\left(Q_{1}-W\right)-\left(Q_{1}-W^{\prime}\right)=\left(W^{\prime}-W\right)) निकालता है और समान मात्रा में कार्य देता है, बिना स्रोत या कहीं और किसी परिवर्तन के। यह स्पष्ट रूप से ऊष्मागतिकी के द्वितीय नियाम के केल्विन-प्लैंक कथन के विरुद्ध है। अतः दावा (\eta_{\mathrm{I}}>\eta_{\mathrm{R}}) गलत है। कोई भी इंजन कार्नोट इंजन की दक्षता से अधिक दक्षता नहीं रख सकता। एक समान तर्क बनाया जा सकता है यह दिखाने के लिए कि एक विशेष पदार्थ का उपयोग करने वाला उत्क्रमणीय इंजन, किसी अन्य पदार्थ का उपयोग करने वाले इंजन से अधिक दक्ष नहीं हो सकता। समीकरण (11.27) द्वारा दी गई कार्नोट इंजन की अधिकतम दक्षता, कार्यरत कार्नोट चक्र संचालन करने वाली प्रणाली की प्रकृति से स्वतंत्र है। इस प्रकार हम कार्नोट इंजन की दक्षता (\eta) की गणना में एक आदर्श गैस को प्रणाली के रूप में उपयोग करने के लिए उचित हैं। आदर्श गैस का एक सरल स्थिति समीकरण है, जो हमें (\eta) की सरलता से गणना करने देता है, परंतु (\eta) के लिए अंतिम परिणाम [समीकरण (11.27)] किसी भी कार्नोट इंजन के लिए सत्य है।

चित्र 11.10 एक अनुत्क्रमणीय इंजन (I) जिसे एक उत्क्रमणीय रेफ्रिजरेटर (R) से जोड़ा गया है। यदि W′ > W, तो यह सिंक से W′ – W ऊष्मा निकालकर उसे पूरी तरह कार्य में बदलने के समान होगा, जो ऊष्मागतिकी के द्वितीय नियम का उल्लंघन है।

यह अंतिम टिप्पणी दर्शाती है कि कार्नो चक्र में,

$$ \begin{equation*} \frac{Q_{1}}{Q_{2}}=\frac{T_{1}}{T_{2}} \tag{11.28} \end{equation*} $$

एक सार्वभौमिक संबंध है जो तंत्र की प्रकृति से स्वतंत्र है। यहाँ $Q_{1}$ और $Q_{2}$ क्रमशः कार्नो इंजन में समतापीय रूप से अवशोषित और विमुक्त ऊष्मा (गर्म और ठंडे स्रोतों से) हैं। समीकरण (11.28), इसलिए, एक सार्वभौमिक ऊष्मागतिकीय तापमान पैमाने को परिभाषित करने के लिए प्रयुक्त किया जा सकता है जो किसी विशेष तंत्र के गुणों से स्वतंत्र है। निश्चय ही, एक आदर्श गैस को कार्यकारी पदार्थ मानने पर यह सार्वभौमिक तापमान खंड 11.9 में प्रस्तुत आदर्श गैस तापमान के समान है।

सारांश

1. ऊष्मागतिकी का शून्यवाँ नियम कहता है कि ‘दो तंत्र जो तीसरे तंत्र से पृथक रूप से ऊष्मीय साम्य में हैं, वे आपस में भी ऊष्मीय साम्य में हैं’। शून्यवाँ नियम तापमान की अवधारणा की ओर ले जाता है।

2. किसी तंत्र की आंतरिक ऊर्जा उस तंत्र के अणु-घटकों की गतिज ऊर्जाओं और स्थितिज ऊर्जाओं का योग होती है। इसमें तंत्र की समग्र गतिज ऊर्जा सम्मिलित नहीं होती। ऊष्मा और कार्य तंत्र में ऊर्जा हस्तांतरण की दो विधियाँ हैं। ऊष्मा वह ऊर्जा हस्तांतरण है जो तंत्र और परिवेश के बीच ताप अंतर के कारण होता है। कार्य अन्य साधनों से होने वाला ऊर्जा हस्तांतरण है, जैसे गैस से भरे बेलन के पिस्टन को हिलाना, जिससे जुड़ा कोई भार ऊपर या नीचे होता है।

3. ऊष्मागतिकी का प्रथम नियम ऊर्जा संरक्षण का सामान्य नियम है जिसे किसी भी ऐसे तंत्र पर लागू किया जाता है जिसमें परिवेश से या परिवेश को ऊर्जा हस्तांतरण (ऊष्मा और कार्य के माध्यम से) को ध्यान में रखा जाता है। यह कहता है

$$ \Delta Q=\Delta U+\Delta W $$

जहाँ $\Delta Q$ तंत्र को दी गई ऊष्मा है, $\Delta W$ तंत्र द्वारा किया गया कार्य है और $\Delta U$ तंत्र की आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन है।

4. किसी पदार्थ की विशिष्ट ऊष्मा धारिता को इस प्रकार परिभाषित किया जाता है

$$ s=\frac{1}{m} \frac{\Delta Q}{\Delta T} $$

जहाँ $m$ पदार्थ का द्रव्यमान है और $\Delta Q$ उस ऊष्मा को दर्शाता है जो तापमान को $\Delta T$ बदलने के लिए आवश्यक होती है। किसी पदार्थ की मोलर विशिष्ट ऊष्मा धारिता को इस प्रकार परिभाषित किया जाता है

$$ C=\frac{1}{\mu} \frac{\Delta Q}{\Delta T} $$

जहाँ $\mu$ पदार्थ के मोलों की संख्या है। ठोस के लिए ऊर्जा के समान्वित विभाजन का नियम देता है

$$ C=3 R $$

जो सामान्य ताप पर प्रायः प्रयोग से सहमत होता है।

कैलोरी ऊष्मा की पुरानी इकाई है। 1 कैलोरी वह ऊष्मा की मात्रा है जो $1 \mathrm{~g}$ पानी का तापमान $14.5^{\circ} \mathrm{C}$ से $15.5^{\circ} \mathrm{C}$ तक बढ़ाने के लिए आवश्यक होती है। $1 \mathrm{cal}=4.186 \mathrm{~J}$।

5. एक आदर्श गैस के लिए, स्थिर दाब और स्थिर आयतन पर मोलर विशिष्ट ऊष्मा धारिताएँ निम्न सम्बन्ध को संतुष्ट करती हैं

$$ C_{p}-C_{V}=R $$

जहाँ $R$ सार्वत्रिक गैस नियतांक है।

6. एक ऊष्मागतिकी तंत्र की साम्यावस्थाएँ अवस्था चरों द्वारा वर्णित की जाती हैं। किसी अवस्था चर का मान केवल विशिष्ट अवस्था पर निर्भर करता है, यह इस बात पर निर्भर नहीं करता कि वह अवस्था किस पथ से प्राप्त की गई है। अवस्था चरों के उदाहरण हैं दाब $(P)$, आयतन $(V)$, तापमान $(T)$, और द्रव्यमान $(m)$। ऊष्मा और कार्य अवस्था चर नहीं हैं। एक अवस्था समीकरण (जैसे आदर्श गैस समीकरण $P V=\mu R T$) विभिन्न अवस्था चरों को जोड़ने वाला एक सम्बन्ध होता है।

7. एक अर्धस्थिर प्रक्रिया एक अनंत रूप से धीमी प्रक्रिया होती है जिसमें तंत्र पूर्ण रूप से परिवेश के साथ ऊष्मीय और यांत्रिक साम्य में बना रहता है। एक अर्धस्थिर प्रक्रिया में, परिवेश का दाब और तापमान तंत्र के दाब और तापमान से केवल अत्यल्प रूप से भिन्न हो सकते हैं।

8. एक आदर्श गैस के समतापीय प्रसार में, जब आयतन $V_{1}$ से $V_{2}$ तक तापमान $T$ पर बढ़ता है, तो अवशोषित ऊष्मा $(Q)$ गैस द्वारा किए गए कार्य $(W)$ के बराबर होती है, और दोनों निम्न द्वारा दिए जाते हैं

$$ Q=W=\mu R T \ln \left(\frac{V_{2}}{V_{1}}\right) $$

9. एक आदर्श गैस की रुद्धोष्म प्रक्रिया में

$$ \begin{aligned} & P V^{\gamma}=\text { नियतांक } & \text { जहाँ } \quad \gamma=\frac{C_{p}}{C_{v}} \end{aligned} $$

किसी आदर्श गैस द्वारा $(P_{1}, V_{1}, T_{1})$ से $(P_{2}, V_{2}, T_{2})$ अवस्था तक एक रुद्धोष्म परिवर्तन में किया गया कार्य

$$ W=\frac{\mu R\left(T_{1}-T_{2}\right)}{\gamma-1} $$

10. ऊष्मागतिकी का द्वितीय नियम प्रथम नियम के अनुरूप कुछ प्रक्रमों को अस्वीकार करता है। यह कहता है

केल्विन-प्लांक कथन

कोई भी ऐसा प्रक्रम संभव नहीं है जिसका एकमात्र परिणाम किसी स्रोत से ऊष्मा का अवशोषण और उस ऊष्मा का पूर्णतः कार्य में रूपांतरण हो।

क्लॉसियस कथन

कोई भी ऐसा प्रक्रम संभव नहीं है जिसका एकमात्र परिणाम ठंडे पिण्ड से गर्म पिण्ड तक ऊष्मा का हस्तांतरण हो।

सरल शब्दों में, द्वितीय नियम निहित करता है कि कोई भी ऊष्मा इंजन दक्षता $\eta$ = 1 नहीं रख सकता और न ही कोई रेफ्रिजरेटर प्रदर्श-गुणांक $\alpha$ = अनन्त रख सकता है।

11. एक प्रक्रम उत्क्रमणीय है यदि उसे उत्क्रमित किया जा सके ताकि तंत्र और परिवेश दोनों अपनी मूल अवस्थाओं पर लौट आएँ, ब्रह्मांड में कहीं और कोई अन्य परिवर्तन न हो। प्रकृति के स्वतः प्रक्रम अनुत्क्रमणीय होते हैं। आदर्शीकृत उत्क्रमणीय प्रक्रम एक अर्ध-स्थिर प्रक्रम है जिसमें घर्षण, श्यानता आदि जैसे कोई विघटनकारी कारक नहीं होते।

12. कार्नोट इंजन एक उलटनीय इंजन है जो दो तापमानों $T_{1}$ (स्रोत) और $T_{2}$ (सिंक) के बीच संचालित होता है। कार्नोट चक्र दो समतापीय प्रक्रियाओं से बना होता है जो दो रुद्धोष्म प्रक्रियाओं द्वारा जुड़ी होती हैं। कार्नोट इंजन की दक्षता इस प्रकार दी जाती है

$$ \eta=1-\frac{T_{2}}{T_{1}} \quad \text { (कार्नोट इंजन) } $$

दो तापमानों के बीच संचालित कोई भी इंजन कार्नोट इंजन से अधिक दक्षता प्राप्त नहीं कर सकता।

13. यदि $\mathrm{Q}>0$, तो तंत्र में ऊष्मा जोड़ी जाती है

यदि $\mathrm{Q}<0$, तो तंत्र से ऊष्मा हटाई जाती है

यदि $\mathrm{W}>0$, तो तंत्र द्वारा कार्य किया जाता है

यदि $\mathrm{W}<0$, तो तंत्र पर कार्य किया जाता है

विचार करने योग्य बिंदु

1. किसी पिण्ड का तापमान उसकी औसत आंतरिक ऊर्जा से सम्बद्ध होता है, न कि उसके द्रव्यमान-केन्द्र के गति की गतिज ऊर्जा से। बन्दूक से चलाई गई गोली अपनी उच्च चाल के कारण अधिक तापमान पर नहीं होती।

2. ऊष्मागतिकी में साम्यावस्था वह स्थिति है जब किसी तंत्र की ऊष्मागतिक अवस्था का वर्णन करने वाली स्थूल चर-राशियाँ समय पर निर्भर न हों। यांत्रिकी में किसी तंत्र का साम्य इस बात को कहता है कि तंत्र पर कुल बाह्य बल और आघूर्ण शून्य हैं।

3. ऊष्मागतिक साम्यावस्था में भी तंत्र के सूक्ष्म घटक यांत्रिक अर्थ में साम्य में नहीं होते।

4. ऊष्मा-धारिता, सामान्यतः, उस प्रक्रिया पर निर्भर करती है जिससे तंत्र गुजरता है जब उसे ऊष्मा दी जाती है।

5. समतापी अर्ध-स्थिर प्रक्रियाओं में तंत्र ऊष्मा ग्रहण या उत्सर्जन करता है यद्यपि प्रत्येक चरण में गैस का तापमार परिसर के स्रोह के तापमान के बराबर होता है। यह तंत्र और स्रोह के बीच अत्यल्प तापान्तर के कारण सम्भव होता है।