12.1 भूमिका

बॉयल ने 1661 में अपने नाम से प्रसिद्ध नियम की खोज की। बॉयल, न्यूटन और कई अन्य वैज्ञानिकों ने यह समझाने का प्रयास किया कि गैसें छोटे-छोटे परमाणुक कणों से बनी होती हैं। वास्तविक परमाणु सिद्धांत की स्थापना इससे 150 वर्ष बाद हुई। गतिज सिद्धांत (काइनेटिक थ्योरी) गैसों के व्यवहार को इस विचार पर आधारित समझाता है कि गैस तेजी से चलने वाले परमाणुओं या अणुओं से बनी होती है। ऐसा इसलिए संभव है क्योंकि अंतर-परमाणु बल, जो ठोसों और द्रवों के लिए महत्वपूर्ण अल्प-परास बल होते हैं, गैसों के लिए उपेक्षित किए जा सकते हैं। गतिज सिद्धांत का विकास उन्नीसवीं शताब्दी में मैक्सवेल, बोल्ट्ज़मैन और अन्य वैज्ञानिकों ने किया। यह सिद्धांत उल्लेखनीय रूप से सफल रहा है। यह गैस के दाब और तापमान की अणु-आधारित व्याख्या देता है और गैस नियमों तथा अवोगाद्रो के अनुमान के अनुरूप है। यह कई गैसों की विशिष्ट ऊष्मा धारिताओं को सही ढंग से समझाता है। यह गैसों की मापनीय गुणधर्मों—जैसे श्यानता, चालन और विसरण—को अणु-परिचायकों से संबद्ध करता है और अणुओं के आकार तथा द्रव्यमान के आकलन देता है। यह अध्याय गतिज सिद्धांत का एक परिचय प्रस्तुत करता है।

12.2 पदार्थ की अणु-प्रकृति

रिचर्ड फेनमैन, 20वीं सदी के महान भौतिकविदों में से एक, इस खोज को अत्यंत महत्वपूर्ण मानते हैं कि “पदार्थ परमाणुओं से बना है”। यदि हम समझदारी से काम न लें तो मानवता का विनाश हो सकता है (परमाणु आपदा के कारण) या विलुप्त हो सकती है (पर्यावरणीय आपदाओं के कारण)। यदि ऐसा होता है, और सारे वैज्ञानिक ज्ञान को नष्ट कर दिया जाता है, तो फेनमैन चाहेंगे कि ‘परमाणु परिकल्पना’ को ब्रह्मांड में आगे आने वाली नई पीढ़ी के प्राणियों तक पहुँचाया जाए। परमाणु परिकल्पना: सभी चीज़ें परमाणुओं से बनी होती हैं—छोटे कण जो सतत गति में घूमते रहते हैं, थोड़ी दूरी पर होने पर एक-दूसरे को आकर्षित करते हैं, पर जब एक-दूसरे में धकेल दिए जाएँ तो प्रतिकर्षित करते हैं।

यह अटकलें कि पदार्थ सतत नहीं हो सकता, कई स्थानों और संस्कृतियों में मौजूद थीं। भारत में कणाद और ग्रीस में डेमोक्रिटस ने सुझाव दिया था कि पदार्थ अविभाज्य घटकों से बना हो सकता है। वैज्ञानिक ‘परमाणु सिद्धांत’ का श्रेय सामान्यतः जॉन डाल्टन को दिया जाता है। उन्होंने परमाणु सिद्धांत प्रस्तुत किया ताकि यह समझाया जा सके कि तत्व यौगिक बनाते समय निश्चित और गुणज गुणधर्मों के नियमों का पालन क्यों करते हैं। पहला नियम कहता है कि किसी भी दिए गए यौगिक में उसके घटकों का द्रव्यमान के अनुसार निश्चित अनुपात होता है। दूसरा नियम कहता है कि जब दो तत्व एक से अधिक यौगिक बनाते हैं, तो एक तत्व की निश्चित द्रव्यमान के लिए, अन्य तत्वों की द्रव्यमानें छोटे पूर्णांकों के अनुपात में होती हैं।

डाल्टन के नियमों को समझाने के लिए, लगभग 200 वर्ष पहले, डाल्टन ने सुझाव दिया कि किसी तत्व के सबसे छोटे अवयव परमाणु होते हैं। एक तत्व के परमाणु एक समान होते हैं लेकिन अन्य तत्वों के परमाणुओं से भिन्न होते हैं। प्रत्येक तत्व के कुछ परमाणु मिलकर यौगिक के एक अणु का निर्माण करते हैं। गे-लुसाक का नियम, जो 19वीं सदी के आरंभ में दिया गया था, कहता है: जब गैसें रासायनिक रूप से मिलकर कोई अन्य गैस बनाती हैं, तो उनके आयतन छोटे पूर्णांकों के अनुपात में होते हैं। अवोगाद्रो का नियम (या परिकल्पना) कहता है: समान ताप और दाब पर सभी गैसों के समान आयतनों में समान संख्या में अणु होते हैं। अवोगाद्रो का नियम, जब डाल्टन के सिद्धांत के साथ संयुक्त किया जाता है, तो गे-लुसाक के नियम की व्याख्या करता है। चूंकि तत्व अक्सर अणुओं के रूप में होते हैं, डाल्टन का परमाणु सिद्धांत पदार्थ के अणु सिद्धांत के रूप में भी जाना जाता है। यह सिद्धांत अब वैज्ञानिकों द्वारा स्वीकार किया जाता है। हालांकि 19वीं सदी के अंत तक भी कुछ प्रसिद्ध वैज्ञानिक थे जो परमाणु सिद्धांत में विश्वास नहीं करते थे!

अनेक प्रेक्षणों से, हाल के समय में हम अब जानते हैं कि अणु (एक या अधिक परमाणुओं से बने) पदार्थ बनाते हैं। इलेक्ट्रॉन सूक्ष्मदर्शी और स्कैनिंग टनलिंग सूक्ष्मदर्शी हमें उन्हें देखने में भी सक्षम बनाते हैं। एक परमाणु का आकार लगभग एक ऐंग्स्ट्रॉम $\left(10^{-10} \mathrm{~m}\right)$ होता है। ठोसों में, जो कसकर पैक होते हैं, परमाणु लगभग कुछ ऐंग्स्ट्रॉम $(2 \mathring{A})$ की दूरी पर होते हैं। द्रवों में भी परमाणुओं के बीच की दूरी लगभग इतनी ही होती है। द्रवों में परमाणु ठोसों की तरह कठोरता से स्थिर नहीं होते, और वे इधर-उधर घूम सकते हैं। यह एक द्रव को बहने में सक्षम बनाता है। गैसों में अंतर-परमाणु दूरियां दसियों ऐंग्स्ट्रॉम की होती हैं। औसत दूरी जो एक अणु टकराए बिना तय कर सकता है, को माध्य मुक्त पथ कहा जाता है। माध्य मुक्त पथ, गैसों में, हजारों ऐंग्स्ट्रॉम के क्रम का होता है। परमाणु गैसों में बहुत अधिक स्वतंत्र होते हैं और टकराए बिना लंबी दूरियां तय कर सकते हैं। यदि वे संलग्न नहीं हैं, तो गैसें फैलकर दूर चली जाती हैं। ठोसों और द्रवों में निकटता अंतर-परमाणु बल को महत्वपूर्ण बनाती है। इस बल में दीर्घ परिसर का आकर्षण और अल्प परिसर का प्रतिकर्षण होता है। परमाणु कुछ ऐंग्स्ट्रॉम की दूरी पर होने पर आकर्षित होते हैं लेकिन जब वे और निकट आते हैं तो प्रतिकर्षित होते हैं। गैस की स्थिर उपस्थिति भ्रामक है। गैस गतिविधि से भरी होती है और साम्यावस्था एक गतिशील साम्य है। गतिशील साम्य में, अणु टकराते हैं और टक्कर के दौरान अपनी गतियां बदलते हैं। केवल औसत गुण स्थिर रहते हैं।

परमाणु सिद्धांत हमारी खोज का अंत नहीं, बल्कि आरंभ है। अब हम जानते हैं कि परमाणु अविभाज्य या आधारभूत नहीं होते। वे एक नाभिक और इलेक्ट्रॉनों से बने होते हैं। नाभिक स्वयं प्रोटॉन और न्यूट्रॉनों से बना होता है। प्रोटॉन और न्यूट्रॉन भी क्वार्कों से बने होते हैं। यहाँ तक कि क्वार्क भी कहानी का अंत नहीं हो सकते। हो सकता है कि तार-जैसी आधारभूत इकाइयाँ हों। प्रकृति हमेशा हमारे लिए आश्चर्य लेकर आती है, पर सत्य की खोज अक्सर आनंददायक होती है और खोजें सुंदर होती हैं। इस अध्याय में हम स्वयं को गैसों (और थोड़ी-बहुत ठोसों) के व्यवहार को समझने तक सीमित रखेंगे, जैसे कि चलते हुए अणुओं की एक ऐसी भीड़ जो लगातार गति में है।

प्राचीन भारत और ग्रीस में परमाणु परिकल्पना

हालांकि जॉन डाल्टन को आधुनिक विज्ञान में परमाण्विक दृष्टिकोण के प्रस्ताव का श्रेय दिया जाता है, प्राचीन भारत और ग्रीस के विद्वानों ने परमाणुओं और अणुओं के अस्तित्व के बारे में बहुत पहले से अनुमान लगाया था। भारत में वैशेषिक दर्शन के विद्यालय, जिसकी स्थापना कणाद ने छठी शताब्दी ई.पू. में की थी, में परमाण्विक चित्र को काफी विस्तार से विकसित किया गया था। परमाणुओं को अनन्त, अविभाज्य, अत्यन्त सूक्ष्म और पदार्थ के अंतिम अंश माना गया था। यह तर्क दिया गया कि यदि पदार्थ को अनन्त रूप से विभाजित किया जा सके, तो सरसों के बीज और मेरु पर्वत के बीच कोई अंतर नहीं होगा। चार प्रकार के परमाणु (संस्कृत में ‘परमाणु’ शब्द सबसे छोटे कण के लिए प्रयुक्त) प्रस्तावित किए गए—भूमि (पृथ्वी), अप (जल), तेज (अग्नि) और वायु (वायु)—जिनमें विशिष्ट द्रव्यमान और अन्य गुण माने गए। आकाश को परमाण्विक संरचना रहित, निरंतर और निष्क्रिय माना गया। परमाणु मिलकर विभिन्न अणु बनाते हैं (उदाहरण के लिए, दो परमाणु मिलकर द्व्याणुक बनाते हैं, तीन परमाणु त्र्याणुक या त्रिपरमाणुक अणु बनाते हैं), जिनके गुण उनके घटक परमाणुओं की प्रकृति और अनुपात पर निर्भर करते हैं। परमाणुओं के आकार का भी अनुमान लगाया गया, जो अनुमान या ऐसी विधियों पर आधारित था जो हमें ज्ञात नहीं। अनुमान भिन्न-भिन्न हैं। ललितविस्तर, बुद्ध की एक प्रसिद्ध जीवनी जो मुख्यतः दूसरी शताब्दी ई.पू. में लिखी गई, में परमाणु के आकार का अनुमान आधुनिक अनुमान के निकट है, जो $10^{-10} \mathrm{~m}$ के क्रम का है।

प्राचीन ग्रीस में, डेमोक्रिटस (चौथी शताब्दी ई.पू.) परमाणु सिद्धांत के लिए सबसे अधिक प्रसिद्ध है। ‘परमाणु’ शब्द का ग्रीक में अर्थ है ‘अविभाज्य’। उनके अनुसार, परमाणु आकार, आकार और अन्य गुणों में भौतिक रूप से एक-दूसरे से भिन्न होते हैं और इससे उनके संयोजन से बने पदार्थों के विभिन्न गुणों का परिणाम होता है। पानी के परमाणु चिकने और गोल होते थे और एक-दूसरे से ‘जुड़’ नहीं पाते थे, इसलिए द्रव/पानी आसानी से बहता है। पृथ्वी के परमाणु खुरदरे और नुकीले होते थे, इसलिए वे एक साथ रहकर कठोर पदार्थ बनाते थे। अग्नि के परमाणु कांटेदार होते थे इसलिए यह दर्दनाक जलन का कारण बनती थी। ये आकर्षक विचार, अपनी नवप्रवर्तनशीलता के बावजूद, आगे अधिक विकसित नहीं हो सके, शायद इसलिए कि ये सहज अनुमान और कल्पनाएं थीं जिन्हें परिमाणात्मक प्रयोगों द्वारा परखा और संशोधित नहीं गया था - जो आधुनिक विज्ञान की विशेषता है।

12.3 गैसों का व्यवहार

गैसों के गुणों को समझना ठोसों और द्रवों की तुलना में आसान होता है। यह मुख्यतः इसलिए है कि गैस में अणु एक-दूसरे से दूर होते हैं और उनकी परस्पर क्रियाएं नगण्य होती हैं सिवाय तब जब दो अणु टकराते हैं। कम दबाव और उच्च तापमान पर गैसें, जो उनके द्रवीकरण (या ठोसीकरण) से बहुत ऊपर होता है, लगभग एक सरल संबंध को संतुष्ट करती हैं जो उनके दबाव, तापमान और आयतन के बीच दिया गया है (अध्याय 10 देखें)

$$ \begin{equation*} P V=K T \tag{12.1} \end{equation*} $$

दिए गए गैस के नमूने के लिए। यहाँ $T$ केल्विन या (पूर्ण) पैमाने पर तापमान है। $K$ दिए गए नमूने के लिए एक नियतांक है, लेकिन यह गैस के आयतन के साथ बदलता है। यदि हम अब परमाणुओं या अणुओं की अवधारणा लाते हैं, तो $K$ नमूने में मौजूद अणुओं की संख्या, (मान लीजिए) $N$ के समानुपाती है। हम $K=N k$ लिख सकते हैं। प्रेक्षण बताता है कि यह $k$ सभी गैसों के लिए समान है। इसे बोल्ट्ज़मैन नियतांक कहा जाता है और इसे $k_{\mathrm{B}}$ द्वारा दर्शाया जाता है।

$$ \text{चूँकि} \frac{P_{1} V_{1}}{N_{1} T_{1}}=\frac{P_{2} V_{2}}{N_{2} T_{2}}= \text{नियतांक} =k_{\mathrm{B}} \tag{12.2}$$

यदि $P, V$ और $T$ समान हैं, तो $N$ भी सभी गैसों के लिए समान है। यह आवोगाद्रो का सिद्धांत है, कि एक निश्चित तापमान और दबाव पर सभी गैसों के लिए प्रति इकाई आयतन अणुओं की संख्या समान होती है। 22.4 लीटर किसी भी गैस में अणुओं की संख्या $6.02 \times 10^{23}$ होती है। इसे आवोगाद्रो संख्या कहा जाता है और इसे $N_{\mathrm{A}}$ द्वारा दर्शाया जाता है। S.T.P (मानक तापमान $273 \mathrm{~K}$ और दबाव $1 \mathrm{~atm}$) पर 22.4 लीटर किसी भी गैस का द्रव्यमान उसके आण्विक भार के बराबर ग्राम में होता है। इस मात्रा को मोल कहा जाता है (अधिक सटीक परिभाषा के लिए अध्याय 1 देखें)। आवोगाद्रो ने रासायनिक अभिक्रियाओं से यह अनुमान लगाया था कि एक निश्चित तापमान और दबाव पर गैसों के समान आयतन में अणुओं की संख्या समान होती है। गतिज सिद्धांत इस परिकल्पना को उचित ठहराता है।

पूर्ण गैस समीकरण को इस प्रकार लिखा जा सकता है

$$ \begin{equation*} P V=\mu R T \tag{12.3} \end{equation*} $$

जहाँ $\mu$ मोलों की संख्या है और $R=N_{\mathrm{A}}$ $k_{\mathrm{B}}$ एक सार्वत्रिक नियतांक है। तापमान $T$ निरपेक्ष तापमान है। निरपेक्ष तापमान के लिए केल्विन पैमाना चुनने पर, $R=8.314 \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$। यहाँ

$$ \begin{equation*} \mu=\frac{M}{M_{0}}=\frac{N}{N_{A}} \tag{12.4} \end{equation*} $$

जहाँ $M$ गैस का द्रव्यमान है जिसमें $N$ अणु हैं, $M_{0}$ मोलर द्रव्यमान है और $N_{\mathrm{A}}$ अवोगाद्रो संख्या है। समीकरणों (12.4) और (12.3) का उपयोग करते हुए इसे इस प्रकार भी लिखा जा सकता है

$$P V=k_{\mathrm{B}} N T \quad \text{या} \quad P=k_{\mathrm{B}} n T$$

आकृति 12.1 वास्तविक गैसें कम दबाव और उच्च तापमान पर आदर्श गैस व्यवहार की ओर अग्रसर होती हैं।

जहाँ $n$ संख्या घनत्व है, अर्थात् प्रति इकाई आयतन अणुओं की संख्या। $k_{\mathrm{B}}$ उपरोक्त परिचित बोल्ट्ज़मान नियतांक है। इसका मान SI इकाइयों में $1.38 \times 10^{-23} \mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1}$ है।

समीकरण (12.3) का एक अन्य उपयोगी रूप है

$$ \begin{equation*} P=\frac{\rho R T}{M_{0}} \tag{12.5} \end{equation*} $$

जहाँ $\rho$ गैस का द्रव्यमान घनत्व है।

एक गैस जो सभी दबावों और तापमानों पर समीकरण (12.3) को ठीक-ठीक संतुष्ट करती है, आदर्श गैस कहलाती है। आदर्श गैस गैस का एक सरल सैद्धांतिक मॉडल है। कोई भी वास्तविक गैस पूरी तरह आदर्श नहीं होती। चित्र 12.1 तीन भिन्न तापमानों पर एक वास्तविक गैस के आदर्श गैस व्यवहार से विचलन दिखाता है। ध्यान दें कि सभी वक्र निम्न दबाव और उच्च तापमान पर आदर्श गैस व्यवहार की ओर झुकते हैं।

निम्न दबाव या उच्च तापमान पर अणु दूर-दूर होते हैं और अणु-अणु अन्योन्यक्रियाएँ नगण्य हो जाती हैं। बिना अन्योन्यक्रियाओं के गैस आदर्श की तरह व्यवहार करती है।

यदि हम समीकरण (12.3) में μ और T को स्थिर रखें, तो हम पाते हैं

$$ \begin{equation*} P V=\text { नियतांक } \tag{12.6} \end{equation*} $$

अर्थात् तापमान को स्थिर रखते हुए, दी गई मात्रा की गैस का दबाव आयतन के व्युत्क्रमानुपाती होता है। यह प्रसिद्ध बॉयल का नियम है। चित्र 12.2 प्रायोगिक P-V वक्रों और बॉयल के नियम से भविष्यवाणी किए गए सैद्धांतिक वक्रों की तुलना दिखाता है। एक बार फिर आप देखते हैं कि उच्च तापमान और निम्न दबाव पर सहमति अच्छी है। अगला, यदि आप P को स्थिर रखें, तो समीकरण (12.1) दिखाता है कि V ∝ T अर्थात् स्थिर दबाव पर गैस का आयतन उसके निरपेक्ष तापमान T के अनुक्रमानुपाती होता है (चार्ल्स का नियम)। चित्र 12.3 देखें।

चित्र 12.2 तीन तापमानों पर भाप के लिए प्रायोगिक P-V वक्र (ठोस रेखाएँ) बॉयल के नियम (बिंदीदार रेखाएँ) से तुलित। P का मान 22 atm के इकाइयों में है और V का मान 0.09 लीटर के इकाइयों में है।

अंत में, गैर-अन्योन्यक्रियाशील आदर्श गैसों के मिश्रण पर विचार करें: $\mu_{1}$ मोल गैस 1, $\mu_{2}$ मोल गैस 2, आदि आयतन $V$ और तापमान $T$ तथा दबाव $P$ वाले पात्र में। यह पाया गया है कि मिश्रण का अवस्था समीकरण है:

$$ \begin{align*} & P V=\left(\mu_{1}+\mu_{2}+\ldots\right) R T \tag{12.7}\\ & \text { अर्थात् } P=\mu_{1} \frac{R T}{V}+\mu_{2} \frac{R T}{V}+\ldots \tag{12.8}\\ & =P_{1}+P_{2}+\ldots \tag{12.9} \end{align*} $$

स्पष्ट है कि $P_{1}=\mu_{1} R T / V$ वह दबाव है जो गैस 1 उसी आयतन और तापमान की स्थितियों में व्यक्त करेगी यदि कोई अन्य गैसें उपस्थित न हों। इसे गैस का आंशिक दबाव कहा जाता है। इस प्रकार, आदर्श गैसों के मिश्रण का कुल दबाव आंशिक दबावों का योग होता है। यह आंशिक दबावों का डाल्टन नियम है।

चित्र 12.2 तीन दबावों पर CO2 के लिए प्रायोगिक T-V वक्र (ठोस रेखाएँ) चार्ल्स के नियम (बिंदीदार रेखाएँ) से तुलित। T का मान 300 K के इकाइयों में है और V का मान 0.13 लीटर के इकाइयों में है।

अगले हम कुछ उदाहरणों पर विचार करते हैं जो हमें अणुओं द्वारा घिरे आयतन और एकल अणु के आयतन के बारे में जानकारी देते हैं।

उदाहरण 12.1 पानी का घनत्व 1000 $\mathrm{kg} \mathrm{m}^{-3}$ है। $100{ }^{\circ} \mathrm{C}$ और 1 atm दबाव पर जल-वाष्प का घनत्व $0.6 \mathrm{~kg} \mathrm{m}^{-3}$ है। एक अणु का आयतन गुणा कुल संख्या से, जिसे अणु आयतन कहा जाता है, प्राप्त होता है। उपरोक्त तापमान और दबाव की स्थितियों में जल-वाष्प द्वारा घिरे कुल आयतन से अणु आयतन का अनुपात (या भाग) अनुमानित कीजिए।

उत्तर पानी के अणुओं की एक निश्चित मात्रा के लिए, यदि आयतन अधिक हो तो घनत्व कम होता है। इसलिए वाष्प का आयतन $1000 / 0.6 = 1 / (6 \times 10^{-4})$ गुना अधिक है। यदि थोक पानी और पानी के अणुओं के घनत्व समान हों, तो द्रव अवस्था में अणु आयतन का कुल आयतन से भाग 1 होता है। चूँकि वाष्प अवस्था में आयतन बढ़ गया है, अंशात्मक आयतन उतनी ही मात्रा से कम होगा, अर्थात् $6 \times 10^{-4}$।

उदाहरण 12.2 उदाहरण 12.1 के आँकड़ों का प्रयोग कर एक पानी अणु का आयतन अनुमानित कीजिए।

उत्तर द्रव (या ठोस) अवस्था में पानी के अणु काफी निकट-पैक होते हैं। इसलिए पानी के अणु का घनत्व लगभग थोक पानी के घनत्व $=1000 \mathrm{~kg} \mathrm{m}^{-3}$ के बराबर माना जा सकता है। एक पानी अणु का आयतन अनुमानित करने के लिए हमें एकल पानी अणु का द्रव्यमान जानना होगा। हम जानते हैं कि 1 मोल पानी का द्रव्यमान लगभग

$(2+16) \mathrm{g}=18 \mathrm{~g}=0.018 \mathrm{~kg}$ के बराबर होता है।

चूँकि 1 मोल में लगभग $6 \times 10^{23}$ अणु होते हैं (अवोगाद्रो संख्या), इसलिए जल के एक अणु का द्रव्यमान $(0.018) /\left(6 \times 10^{23}\right) \mathrm{kg}=$ $3 \times 10^{-26} \mathrm{~kg}$ है। इसलिए, जल के एक अणु के आयतन का एक अनुमान इस प्रकार है :

जल के एक अणु का आयतन

$$ \begin{aligned} & =\left(3 \times 10^{-26} \mathrm{~kg}\right) /\left(1000 \mathrm{~kg} \mathrm{~m}^{-3}\right) \ & =3 \times 10^{-29} \mathrm{~m}^{3} \ & =(4 / 3) \pi \text { (त्रिज्या)}^{3} \end{aligned} $$

इसलिए, त्रिज्या $\approx 2 \times 10^{-10} \mathrm{~m}=2 \mathring{A}$

उदाहरण 12.3 जल में परमाणुओं के बीच औसत दूरी (अंतरपरमाणु दूरी) क्या है? उदाहरण 12.1 और 12.2 में दिए गए आँकड़ों का प्रयोग कीजिए।

उत्तर जल का एक निश्चित द्रव्यमान वाष्प अवस्था में द्रव अवस्था की तुलना में $1.67 \times 10^{3}$ गुना आयतन घेरता है (उदा. 12.1)। यह वृद्धि प्रत्येक जल अणु के लिए उपलब्ध आयतन में भी उतनी ही है। जब आयतन $10^{3}$ गुना बढ़ता है, तो त्रिज्या $V^{1 / 3}$ या 10 गुना बढ़ती है, अर्थात् $10 \times 2 \mathring{A}=20 \mathring{A}$। इसलिए औसत दूरी $2 \times 20=40 \mathring{A}$ है।

उदाहरण 12.4 एक बर्तन में दो अक्रिय गैसें हैं: नियॉन (एकपरमाण्विक) और ऑक्सीजन (द्विपरमाण्विक)। उनके आंशिक दबावों का अनुपात 3:2 है। (i) अणुओं की संख्या और (ii) बर्तन में नियॉन और ऑक्सीजन के द्रव्यमान घनत्व के अनुपात का आकलन करें। नियॉन का परमाणु द्रव्यमान = 20.2 u, ऑक्सीजन का आण्विक द्रव्यमान = 32.0 u

उत्तर मिश्रण में किसी गैस का आंशिक दबाव वह दबाव होता है जो उसी आयतन और तापमान पर वह गैस तब होगी जबकि वह अकेले बर्तन में होती है। (अक्रिय गैसों के मिश्रण का कुल दबाव उसकी घटक गैसों के आंशिक दबावों का योग होता है।) प्रत्येक गैस (आदर्श मानी गई) गैस नियम का पालन करती है। चूँकि V और T दोनों गैसों के लिए उभयवर्ती हैं, हमारे पास P₁V = μ₁RT और P₂V = μ₂RT है, अर्थात् (P₁/P₂) = (μ₁/μ₂)। यहाँ 1 और 2 क्रमशः नियॉन और ऑक्सीजन को संदर्भित करते हैं। चूँकि

$$ (P₁/P₂) = (3/2) \text{ (दिया है), } (μ₁/μ₂) = 3/2 $$

(i) परिभाषा के अनुसार μ₁ = (N₁/N_A) और μ₂ = (N₂/N_A) जहाँ N₁ और N₂ क्रमशः 1 और 2 के अणुओं की संख्या हैं, और N_A अवोगाद्रो संख्या है। इसलिए,

(N₁/N₂) = (μ₁/μ₂) = 3/2।

(ii) हम यह भी लिख सकते हैं $\mu_{1}=\left(m_{1} / M_{1}\right)$ और $\mu_{2}=$ $\left(m_{2} / M_{2}\right)$ जहाँ $m_{1}$ और $m_{2}$ क्रमशः 1 और 2 के द्रव्यमान हैं; और $M_{1}$ और $M_{2}$ उनके अणु-द्रव्यमान हैं। ($m_{1}$ और $M_{1}$; साथ ही $m_{2}$ और $M_{2}$ दोनों को एक ही इकाई में व्यक्त किया जाना चाहिए)। यदि $\rho_{1}$ और $\rho_{2}$ क्रमशः 1 और 2 के द्रव्यमान घनत्व हैं, तो हम पाते हैं

$$ \begin{aligned} & \frac{\rho_{1}}{\rho_{2}}=\frac{m_{1} / V}{m_{2} / V}=\frac{m_{1}}{m_{2}}=\frac{\mu_{1}}{\mu_{2}} \times \frac{M_{1}}{M_{2}} \ & =\frac{3}{2} \times \frac{20.2}{32.0}=0.947 \end{aligned} $$

12.4 एक आदर्श गैस की गतिज सिद्धांत

गैसों की गतिज सिद्धांत पदार्थ के आण्विक चित्र पर आधारित है। दी गई मात्रा में गैस बड़ी संख्या में अणुओं (सामान्यतः अवोगाद्रो संख्या के क्रम का) का एक समूह होती है जो निरंतर यादृच्छिक गति में रहते हैं। सामान्य दाब और ताप पर अणुओं के बीच औसत दूरी अणु के विशिष्ट आकार ($2 \mathring{A}$) से 10 गुना या उससे अधिक होती है। इस प्रकार, अणुओं के बीच अन्योन्यक्रिया नगण्य होती है और हम यह मान सकते हैं कि वे न्यूटन के प्रथम नियम के अनुसार सरल रेखा में स्वतंत्र रूप से गति करते हैं। हालांकि, कभी-कभी वे एक-दूसरे के निकट आ जाते हैं, अंतराअणु बलों का अनुभव करते हैं और उनके वेग बदल जाते हैं। इन अन्योन्यक्रियाओं को टक्करें कहा जाता है। अणु निरंतर एक-दूसरे से या दीवारों से टकराते रहते हैं और अपने वेग बदलते रहते हैं। टक्करें प्रत्यास्थ मानी जाती हैं। हम गतिज सिद्धांत के आधार पर गैस के दाब के लिए एक व्यंजक व्युत्पन्न कर सकते हैं।

हम इस विचार से प्रारंभ करते हैं कि गैस के अणु निरंतर यादृच्छिक गति में रहते हैं, एक-दूसरे से और पात्र की दीवारों से टकराते रहते हैं। अणुओं के बीच या अणुओं और दीवारों के बीच सभी टक्करें प्रत्यास्थ होती हैं। इसका तात्पर्य है कि कुल गतिज ऊर्जा संरक्षित रहती है। कुल संवेग सामान्य रूप से संरक्षित रहता है।

12.4.1 एक आदर्श गैस का दाब

एक गैस को l भुजा वाले एक घन में संलग्न मानें। अक्षों को घन की भुजाओं के समानांतर लें, जैसा कि चित्र 12.4 में दिखाया गया है। एक अणु जिसका वेग $\left(V_{x}, V_{y}, V_{z}\right)$ है, $yz^{-}$ समतल के समानांतर दीवार से टकराता है जिसका क्षेत्रफल $A\left(=I^{2}\right)$ है। चूंकि टक्कर लोचदार है, अणु समान वेग से वापस लौटता है; इसके वेग के $y$ और $z$ घटक टक्कर में नहीं बदलते लेकिन $x$-घटक का चिह्न उलट जाता है। अर्थात्, टक्कर के बाद वेग $\left(-V_{x}, V_{y}, V_{z}\right)$ हो जाता है। अणु के संवेग में परिवर्तन है: $-m v_{x}-\left(m v_{x}\right)=-2 m v_{x}$। संवेग संरक्षण के सिद्धांत से, टक्कर में दीवार को प्रदत्त संवेग $=2 m v_{x}$ है।

चित्र 12.4 कंटेनर की दीवार के साथ गैस अणु की लोचदार टक्कर

दीवार पर बल (और दबाव) की गणना करने के लिए, हमें प्रति इकाई समय दीवार को प्रदत्त संवेग की गणना करनी होगी। एक छोटे समय अंतराल $\Delta t$ में, एक अणु जिसका वेग घटक $v_{x}$ है, दीवार से टकराएगा यदि वह दीवार से $v_{x} \Delta t$ की दूरी के भीतर है। अर्थात, आयतन $A v_{x} \Delta t$ के भीतर सभी अणु ही समय $\Delta t$ में दीवार से टकरा सकते हैं। लेकिन औसतन, इनमें से आधे दीवार की ओर बढ़ रहे होते हैं और आधे दीवार से दूर। इस प्रकार, वेग $\left(v_{x}, V_{y}, V_{Z}\right)$ वाले अणुओं की संख्या जो समय $\Delta t$ में दीवार से टकराती है, वह $1 / 2 A v_{X} \Delta t n$ है, जहाँ $n$ प्रति इकाई आयतन अणुओं की संख्या है। इन अणुओं द्वारा समय $\Delta t$ में दीवार को स्थानांतरित कुल संवेग है:

$ \begin{equation*} Q=\left(2 m v _{x}\right)\left(-n A v _{x} \Delta t\right) \tag{12.10} \end{equation*} $

दीवार पर बल संवेग स्थानांतरण की दर $Q / \Delta t$ है और दबाव प्रति इकाई क्षेत्रफल बल है:

$$ \begin{equation*} P=Q /(A \Delta t)=n m v_{x}^{2} \tag{12.11} \end{equation*} $$

वास्तव में, किसी गैस के सभी अणुओं की समान वेग नहीं होता; वेगों में एक वितरण होता है। इसलिए उपरोक्त समीकरण $x$-दिशा में वेग $V_{X}$ वाले अणु समूह के कारण दबाव को दर्शाता है और $\mathrm{n}$ उस अणु समूह की संख्या घनत्व को दर्शाता है। कुल दबाव सभी समूहों के योगदान को जोड़कर प्राप्त किया जाता है:

$$ \begin{equation*} P=n m \overline{v_{x}^{2}} \tag{12.12} \end{equation*} $$

जहाँ $\overline{v_{x}^{2}}$ का माध्य है $v_{x}^{2}$। अब गैस समदैशिक (isotropic) है, अर्थात् पात्र में अणुओं के वेग का कोई विशिष्ट दिशा-पसंद नहीं है। इसलिए सममिति से,

$$ \begin{align*} & \overline{v_{x}^{2}}=\overline{v_{y}^{2}}=\overline{v_{z}^{2}} \\ & =(1 / 3)\left[\overline{v_{x}^{2}}+\overline{v_{y}^{2}}+\overline{v_{z}^{2}}\right]=(1 / 3) \overline{v^{2}} \tag{12.13} \end{align*} $$

जहाँ $v$ चाल है और $\overline{v^{2}}$ चाल के वर्ग का माध्य दर्शाता है। इस प्रकार

$$ \begin{equation*} P=(1 / 3) n m \overline{v^{2}} \tag{12.14} \end{equation*} $$

इस व्युत्पत्ति पर कुछ टिप्पणियाँ। पहली बात, यद्यपि हमने कंटेनर को घन के रूप में चुना है, वास्तव में पात्र का आकार निरर्थक है। किसी भी आकृति के पात्र के लिए हम हमेशा एक छोटे-से अनन्त (समतलीय) क्षेत्र को चुनकर उपरोक्त चरणों को दोहरा सकते हैं। ध्यान दें कि A और $\Delta t$ दोनों अंतिम परिणाम में प्रकट नहीं होते। पास्कल के नियम (अध्याय 9 में दिया गया) के अनुसार, साम्यावस्था में गैस के एक भाग का दाब कहीं और भी समान होता है। दूसरी बात, हमने व्युत्पत्ति में कोई भी टक्कर नहीं ली है। यद्यपि इस मान्यता को कठोरता से उचित ठहराना कठिन है, हम गुणात्मक रूप से देख सकते हैं कि यह गलत परिणाम नहीं देगी। समय $\Delta t$ में दीवार से टकराने वाले अणुओं की संख्या $1 / 2 n A v_{x} \Delta t$ पाई गई। अब टक्करें यादृच्छिक हैं और गैस स्थिर अवस्था में है। इस प्रकार यदि कोई अणु वेग $\left(v_{x}, v_{y}, v_{z}\right)$ से किसी अन्य अणु से टकराकर भिन्न वेग प्राप्त करता है, तो सदैव कोई अन्य अणु होगा जिसका प्रारंभिक वेग भिन्न है और जो टकराने के बाद वेग $\left(V_{X}, V_{y}, V_{z}\right)$ प्राप्त करता है। यदि ऐसा न हो तो वेगों का बंटन स्थिर नहीं रहता। किसी भी स्थिति में हम $\overline{v_{x}^{2}}$ ज्ञात कर रहे हैं। इस प्रकार कुल मिलाकर, यदि अणु-टक्करें अत्यधिक बारंबार न हों और टक्कर में बिताया गया समय टकरारों के बीच के समय की तुलना में नगण्य हो, तो उपरोक्त गणना पर कोई प्रभाव नहीं पड़ेगा।

12.4.2 ताप की गतिज व्याख्या

समीकरण (13.14) को इस प्रकार लिखा जा सकता है

Here is the literal, sentence-by-sentence Hindi translation of the provided text. All equations, code blocks, URLs, and markers like [[SC_MARKER_X]] are preserved exactly as they are.

$$ \begin{align*} & P V=(1 / 3) n V m \overline{v^{2}} \tag{12.15a}\\ & P V=(2 / 3) N X^{1 / 2} m \overline{v^{2}} \tag{12.15b} \end{align*} $$

जहाँ $N(=n V)$ नमूने में अणुओं की संख्या है।

कोष्ठक में राशि गैस में अणुओं की औसत रूपांतरणीय गतिज ऊर्जा है। चूँकि एक आदर्श गैस की आंतरिक ऊर्जा $E$ पूरी तरह से गतिज होती है*,

$$ \begin{equation*} E=N(1 / 2) m \overline{v^{2}} \tag{12.16} \end{equation*} $$

समीकरण (12.15) तब देता है:

$$P V=(2 / 3) E \tag{12.17}$$

अब हम तापमान की गतिज व्याख्या के लिए तैयार हैं। समीकरण (12.17) को आदर्श गैस समीकरण (12.3) के साथ मिलाने पर, हमें मिलता है

$$ \begin{equation*} E=(3 / 2) \quad k_{B} N T \tag{12.18} \end{equation*} $$

$$ \text{या} \quad E / N=1 / 2 m \overline{v^{2}}=(3 / 2) k_{B} T\tag{12.19}$$

अर्थात्, एक अणु की औसत गतिज ऊर्जा गैस के निरपेक्ष तापमान के समानुपाती होती है; यह दाब, आयतन या आदर्श गैस की प्रकृति पर निर्भर नहीं करती। यह एक मूलभूत परिणाम है जो तापमान, एक गैस के मैक्रोस्कोपिक मापने योग्य पैरामीटर (जिसे ऊष्मागतिक चर कहा जाता है) को एक अणु राशि, अर्थात् एक अणु की औसत गतिज ऊर्जा से जोड़ता है। ये दोनों क्षेत्र बोल्ट्ज़मान नियतांक द्वारा जुड़े हैं। हम गुज़रते हुए यह नोट करते हैं कि समीकरण (12.18) हमें बताता है कि एक आदर्श गैस की आंतरिक ऊर्जा केवल तापमान पर निर्भर करती है, दाब या आयतन पर नहीं। तापमान की इस व्याख्या के साथ, आदर्श गैस की गतिज सिद्धांत पूरी तरह से आदर्श गैस समीकरण और उस पर आधारित विभिन्न गैस नियमों के अनुरूप है।

अ-अभिक्रियाशील आदर्श गैसों के मिश्रण के लिए, कुल दाब में प्रत्येक गैस का योगदान होता है। समीकरण (12.14) बन जाता है

$$ \begin{equation*} P=(1 / 3)\left[n_{1} m_{1} \overline{v_{1}^{2}}+n_{2} m_{2} \overline{v_{2}^{2}}+\ldots\right] \tag{12.20} \end{equation*} $$

साम्यावस्था में, विभिन्न गैसों के अणुओं की औसत गतिज ऊर्जा समान होती है। अर्थात्,

$1 / 2 m_{1} \overline{v_{1}^{2}}=1 / 2 m_{2} \overline{v_{2}^{2}}=(3 / 2) k_{B} T$

ताकि

$$ \begin{equation*} P=\left(n_{1}+n_{2}+\ldots\right) k_{B} T \tag{12.21} \end{equation*} $$

जो आंशिक दाबों का डाल्टन नियम है।

समीकरण (12.19) से हम गैस में अणुओं की विशिष्ट चाल का अनुमान लगा सकते हैं। ताप $T=300 \mathrm{~K}$ पर नाइट्रोजन गैस में एक अणु की माध्य वर्ग चाल है:

$ \begin{gathered} m=\frac{M_{N_{2}}}{N_{A}}=\frac{28}{6.02 \times 10^{26}}=4.65 \times 10^{-26} \mathrm{~kg} .\end{gathered} $

$ \begin{gathered} \overline{v^{2}}=3 k_{B} T / \mathrm{m}=(516)^{2} \mathrm{~m}^{2} \mathrm{~s}^{-2} \end{gathered} $

$\overline{v^{2}}$ का वर्गमूल मूल माध्य वर्ग (rms) चाल के रूप में जाना जाता है और इसे $V_{\text {rms }}$ द्वारा निरूपित किया जाता है,

(हम $\overline{v^{2}}$ को $< v^{2}>$ भी लिख सकते हैं।)

$V_{\text {rms }}=516 \mathrm{~m} \mathrm{~s}^{-1}$

यह चाल वायु में ध्वनि की चाल के क्रम की है। समीकरण (12.19) से यह अनुसरण करता है कि समान ताप पर हल्के अणुओं की rms चाल अधिक होती है।

उदाहरण 12.5 एक फ्लास्क में आर्गन और क्लोरीन द्रव्यमान के अनुपात $2:1$ में हैं। मिश्रण का ताप $27 \mathrm{C}$ है। दो गैसों के अणुओं के (i) प्रति अणु औसत गतिज ऊर्जा और (ii) मूल माध्य वर्ग चाल $v_{\text {rms}}$ का अनुपात प्राप्त कीजिए। आर्गन का परमाणु द्रव्यमान $=39.9 \mathrm{u}$; क्लोरीन का आण्विक द्रव्यमान $=70.9 \mathrm{u}$।

उत्तर याद रखने वाला महत्वपूर्ण बिंदु यह है कि किसी भी (आदर्श) गैस (चाहे वह आर्गन जैसी एकपरमाणुक हो, क्लोरीन जैसी द्विपरमाणुक हो या बहुपरमाणुक) की औसत गतिज ऊर्जा (प्रति अणु) सदैव $(3 / 2) k_{B} T$ के बराबर होती है। यह केवल ताप पर निर्भर करती है और गैस की प्रकृति से स्वतंत्र है।

(i) चूँकि फ्लास्क में आर्गॉन और क्लोरीन दोनों का ताप समान है, दोनों गैसों की औसत गतिज ऊर्जा (प्रति अणु) का अनुपात $1:1$ है।

(ii) अब $1/2 m v_{\text{rms}}^{2}$ = प्रति अणु औसत गतिज ऊर्जा = $(3/2) k_{\mathrm{B}} T$, जहाँ $m$ गैस के अणु का द्रव्यमान है। इसलिए,

$$\dfrac{\mathbf{v}{rms{\mathrm{Ar}}}^2}{\mathbf{v}{rms{\mathrm{Cl}}}^2} = \dfrac{m_{\mathrm{Cl}}}{m_{\mathrm{Ar}}} = \dfrac{M_{\mathrm{Cl}}}{M_{\mathrm{Ar}}} = \dfrac{70.9}{39.9} = 1.77$$

जहाँ $M$ गैस का आण्विक द्रव्यमान दर्शाता है। (आर्गॉन के लिए, एक अणु केवल आर्गॉन का एक परमाणु होता है।) दोनों पक्षों का वर्गमूल लेने पर,

$$\dfrac{v_{rms_{\mathrm{Ar}}}}{v_{rms_{\mathrm{Cl}}}}} = 1.33$$

ध्यान दें कि द्रव्यमान के अनुसार मिश्रण की संरचना उपरोक्त गणना के लिए पूरी तरह असंगत है। आर्गॉन और क्लोरीन का कोई अन्य द्रव्यमान अनुपात भी (i) और (ii) के उत्तर समान देगा, बशर्ते ताप अपरिवर्तित रहे।

उदाहरण 12.6 यूरेनियम के दो समस्थानिक हैं जिनके द्रव्यमान 235 और 238 इकाई हैं। यदि दोनों यूरेनियम हेक्साफ्लोराइड गैस में मौजूद हैं, तो किसकी औसत चाल अधिक होगी? यदि फ्लोरीन का परमाणु द्रव्यमान 19 इकाई है, तो किसी भी ताप पर चालों में प्रतिशत अंतर का आकलन कीजिए।

उत्तर एक निश्चित तापमान पर औसत ऊर्जा $=1 / 2 m\left\langle v^{2}\right\rangle$ स्थिर होती है। इसलिए अणु का द्रव्यमान जितना छोटा होगा, चाल उतनी ही अधिक होगी। चालों का अनुपात द्रव्यमानों के अनुपात के वर्गमूल के व्युत्क्रमानुपाती होता है। द्रव्यमान 349 और 352 इकाई हैं। इसलिए

$$V_{349} / V_{352}=(352 / 349)^{1 / 2}=1.0044$$।

अतः अंतर $\frac{\Delta V}{V}=0.44 %$ है।

[${ }^{235} \mathrm{U}$ वह समस्थानिक है जिसकी आवश्यकता नाभिकीय विखंडन के लिए होती है। इसे अधिक प्रचुर समस्थानिक ${ }^{238} \mathrm{U}$ से पृथक करने के लिए मिश्रण को एक छिद्रयुक्त बेलन से घेरा जाता है। छिद्रयुक्त बेलन को मोटा और संकरा होना चाहिए, ताकि अणु व्यक्तिगत रूप से लंबे छिद्र की दीवारों से टकराते हुए भटक सकें। तेज अणु धीमे अणु की तुलना में अधिक रिसेगा और इसलिए छिद्रयुक्त बेलन के बाहर हल्के अणु की अधिक मात्रा (समृद्धि) होगी (चित्र 12.5)। यह विधि बहुत कुशल नहीं है और पर्याप्त समृद्धि के लिए इसे कई बार दोहराना पड़ता है।]

जब गैसें विसरित होती हैं, तो उनका विसरण दर द्रव्यमानों के वर्गमूल के व्युत्क्रमानुपाती होती है (देखें अभ्यास 12.12)। क्या आप उपरोक्त उत्तर से इसकी व्याख्या अनुमान लगा सकते हैं?

चित्र 12.5 छिद्रयुक्त दीवार से गुजरते अणु।

उदाहरण 12.7 (a) जब एक अणु (या एक लोचक गेंद) एक (भारी) दीवार से टकराता है, तो वह उसी गति से वापस लौटता है। जब एक गेंद एक मजबूती से पकड़े गए भारी बल्ले से टकराती है, तो वही बात होती है। हालाँकि, जब बल्ला गेंद की ओर बढ़ रहा हो, तो गेंद एक अलग गति से वापस लौटती है। क्या गेंद तेजी से या धीमे से चलती है? (अध्याय 5 लोचक टक्करों पर आपकी स्मृति ताज़ा करेगा।)

(b) जब एक सिलेंडर में गैस को एक पिस्टन को धकेलकर संपीड़ित किया जाता है, तो उसका तापमान बढ़ जाता है। काइनेटिक सिद्धांत के आधार पर इसका एक अनुमान लगाइए जिसमें (a) का उपयोग हो।

(c) जब एक संपीड़ित गैस एक पिस्टन को बाहर धकेलती है और फैलती है, तो क्या होता है? आप क्या देखेंगे?

(d) सचिन तेंदुलकर ने खेलते समय एक भारी क्रिकेट बल्ला इस्तेमाल किया। क्या इससे उसे कोई मदद मिली?

उत्तर (a) मान लीजिए गेंद की गति $u$ है विकेट के सापेक्ष जो बल्ले के पीछे है। यदि बल्ला गेंद की ओर $V$ गति से विकेट के सापेक्ष बढ़ रहा है, तो गेंद की बल्ले के सापेक्ष सापेक्ष गति $V+u$ है बल्ले की ओर। जब गेंद वापस लौटती है (भारी बल्ले से टकराने के बाद) तो उसकी गति, बल्ले के सापेक्ष, $V+u$ है बल्ले से दूर जाते हुए। इसलिए विकेट के सापेक्ष वापस लौट रही गेंद की गति $V+(V+u)=2 V+u$ है, विकेट से दूर जाते हुए। इसलिए टक्कर के बाद गेंद की गति बढ़ जाती है। यदि बल्ला भारी न हो, तो वापसी गति $u$ से कम होगी। किसी अणु के लिए इसका अर्थ तापमान में वृद्धि होगा।

आप (b), (c) और (d) का उत्तर (a) के उत्तर के आधार पर दे पाएंगे।

(संकेत: पत्र-संगति ध्यान दें, पिस्टन $\rightarrow$ बल्ला, सिलिंडर $\rightarrow$ विकेट, अणु $\rightarrow$ गेंद।)

12.5 ऊर्जा के समान विभाजन का नियम

एक एकल अणु की गतिज ऊर्जा है

$$ \begin{equation*} \varepsilon_{t}=\frac{1}{2} m v_{x}^{2}+\frac{1}{2} m v_{y}^{2}+\frac{1}{2} m v_{z}^{2} \tag{12.22} \end{equation*} $$

तापमान $T$ पर ऊष्मीय साम्यावस्था में स्थित एक गैस के लिए ऊर्जा का औसत मान, जिसे $<\varepsilon_{t}>$ द्वारा व्यक्त किया गया है, निम्न है

$$\left\langle\varepsilon_{t}\right\rangle=\left\langle\frac{1}{2} m v_{x}^{2}\right\rangle+\left\langle\frac{1}{2} m v_{y}^{2}\right\rangle+\left\langle\frac{1}{2} m v_{z}^{2}\right\rangle=\frac{3}{2} k_{B} T \tag{12.23}$$

चूँकि कोई विशिष्ट दिशा नहीं है, समीकरण (12.23) से निहित है

$\left\langle\frac{1}{2} m v_{x}^{2}\right\rangle=\frac{1}{2} k_{B} T,\left\langle\frac{1}{2} m v_{y}^{2}\right\rangle=\frac{1}{2} k_{B} T$,

$$\left\langle\frac{1}{2} m v_{z}^{2}\right\rangle=\frac{1}{2} k_{B} T \tag{12.24}$$

अंतरिक्ष में स्वतंत्र रूप से गतिशील एक अणु को अपने स्थान को निर्दिष्ट करने के लिए तीन निर्देशांकों की आवश्यकता होती है। यदि इसे एक समतल में गतिशील होने के लिए बाध्य किया जाए तो इसे दो निर्देशांकों की आवश्यकता होती है; और यदि इसे एक रेखा के साथ गतिशील होने के लिए बाध्य किया जाए, तो इसे स्थित करने के लिए केवल एक निर्देशांक की आवश्यकता होती है। इसे दूसरे तरीके से भी व्यक्त किया जा सकता है। हम कहते हैं कि इसे रेखा में गति के लिए एक स्वतंत्रता की डिग्री है, समतल में गति के लिए दो और अंतरिक्ष में गति के लिए तीन। किसी वस्तु को एक बिंदु से दूसरे बिंदु तक समग्र रूप से गति को अनुवाद कहा जाता है। इस प्रकार, एक अणु जो अंतरिक्ष में स्वतंत्र रूप से गतिशील है, उसमें तीन अनुवादी स्वतंत्रता की डिग्रियाँ होती हैं। प्रत्येक अनुवादी स्वतंत्रता की डिग्री एक ऐसा पद योगदान करती है जिसमें गति के किसी चर का वर्ग होता है, उदाहरण के लिए, $1 / 2 m v_{x}^{2}$ और इसी तरह के पद $v_{y}$ और $v_{z}$ में। समीकरण (12.24) में हम देखते हैं कि ऊष्मीय साम्यावस्था में, प्रत्येक ऐसे पद का औसत $1 / 2 k_{B} T$ होता है।

एकल परमाणु वाली गैस जैसे आर्गन के अणुओं में केवल अनुवादी स्वतंत्रता की डिग्रियाँ होती हैं। लेकिन द्विपरमाणु वाली गैस जैसे $\mathrm{O}_2$ या $\mathrm{N}_2$ के बारे में क्या? $\mathrm{O}_2$ का एक अणु तीन अनुवादी स्वतंत्रता की डिग्रियाँ रखता है। लेकिन इसके अतिरिक्त यह अपने द्रव्यमान केंद्र के परितः घूर्णन भी कर सकता है। चित्र 12.6 दो स्वतंत्र घूर्णन अक्ष 1 और 2 दिखाता है, जो दो ऑक्सीजन परमाणुओं को जोड़ने वाले अक्ष के लंबवत हैं, जिनके परितः अणु घूर्णन कर सकता है*। इस प्रकार अणु में दो घूर्णन स्वतंत्रता की डिग्रियाँ होती हैं, जिनमें से प्रत्येक कुल ऊर्जा में एक पद योगदान करती है जिसमें अनुवादी ऊर्जा $\varepsilon_t$ और घूर्णन ऊर्जा $\varepsilon_r$ होती है।

$$ \begin{equation*} \varepsilon_{t}+\varepsilon_{r}=\frac{1}{2} m v_{x}^{2}+\frac{1}{2} m v_{y}^{2}+\frac{1}{2} m v_{z}^{2}+\frac{1}{2} I_{1} \omega_{1}^{2}+\frac{1}{2} I_{2} \omega_{2}^{2} \tag{12.25} \end{equation*} $$

आकृति 12.6 एक द्विपरमाणुक अणु के दो स्वतंत्र घूर्णन अक्ष

जहाँ $\omega_{1}$ और $\omega_{2}$ अक्षों 1 और 2 के परिगत कोणीय चाल हैं और $I_{1}, I_{2}$ संगत जड़त्व आघूर्ण हैं। ध्यान दें कि प्रत्येक घूर्णन स्वातंत्र्य ऊर्जा में एक पद देता है जिसमें गति का एक घूर्णन चर का वर्ग होता है।

हमने ऊपर मान लिया है कि $\mathrm{O}_2$ अणु एक ‘दृढ़ घूर्णक’ है, अर्थात् अणु कंपन नहीं करता। यह अभिधारण, यद्यपि $\mathrm{O}_2$ के लिए (मध्यम ताप पर) सही पाई गई, सदैव वैध नहीं होती। $\mathrm{CO}$ जैसे अणु, मध्यम ताप पर भी एक कंपन विधि रखते हैं, अर्थात् इसके परमाणु अंतरपरमाण्वीय अक्ष के अनुदिश एक-आयामी दोलक की भाँति दोलन करते हैं, और कुल ऊर्जा में एक कंपन ऊर्जा पद $\varepsilon_V$ योगदान देते हैं:

$$ \begin{align*} & \varepsilon_{v}=\frac{1}{2} m \frac{\mathrm{d} y^{2}}{\mathrm{~d} t}+\frac{1}{2} k y^{2} \ & \varepsilon=\varepsilon_{t}+\varepsilon_{r}+\varepsilon_{v} \tag{12.26} \end{align*} $$

जहाँ $\mathrm{k}$ दोलक का बल नियतांक है और y कम्पन समन्वय है।

एक बार फिर समीकरण (12.26) में उपस्थित कम्पन ऊर्जा पदों में गति के कम्पन चर y और $\mathrm{d} y / \mathrm{d} t$ के वर्ग पद होते हैं।[^0]

इस बिंदु पर, समीकरण (12.26) में एक महत्वपूर्ण विशेषता पर ध्यान दीजिए। जहाँ प्रत्येक स्थानांतरण और घूर्णन डिग्री स्वतंत्रता ने समीकरण (12.26) में केवल एक ‘वर्ग पद’ दिया है, वहीं एक कम्पन विधा दो ‘वर्ग पद’ देती है : गतिज और स्थितिज ऊर्जाएँ।

ऊर्जा के व्यंजक में आने वाला प्रत्येक द्विघात पद अणु द्वारा ऊर्जा के अवशोषण की एक विधा है। हमने देखा है कि निरपेक्ष तापमान $\mathrm{T}$ पर ऊष्मीय साम्यावस्था में, प्रत्येक स्थानांतरण गति विधा के लिए औसत ऊर्जा $1 / 2 k_{B} T$ होती है। शास्त्रीय सांख्यिकीय यांत्रिकी का सबसे सुंद्र सिद्धांत (जिसे सर्वप्रथम मैक्सवेल ने प्रमाणित किया) कहता है कि यह प्रत्येक ऊर्जा विधा के लिए सत्य है : स्थानांतरण, घूर्णन और कम्पन। अर्थात् साम्यावस्था में कुल ऊर्जा सभी संभावित ऊर्जा विधाओं में समान रूप से विभाजित होती है, प्रत्येक विधा की औसत ऊर्जा $1 / 2 k_{B} T$ होती है। इसे ऊर्जा की समान विभाजन नियम कहा जाता है। तदनुसार, अणु की प्रत्येक स्थानांतरण और घूर्णन डिग्री स्वतंत्रता ऊर्जा में $1 / 2 k_{B} T$ योगदान देती है, जबकि प्रत्येक कम्पन आवृत्ति $2 \times 1 / 2 k_{B} T=k_{B} T$ योगदान देती है, क्योंकि एक कम्पन विधा में गतिज और स्थितिज दोनों ऊर्जा विधाएँ होती हैं।

ऊर्जा के समान विभाजन के नियम का प्रमाण इस पुस्तक की सीमा से बाहर है। यहाँ, हम इस नियम को सैद्धांतिक रूप से गैसों की विशिष्ट ऊष्माओं की भविष्यवाणी करने के लिए लगाएँगे। बाद में, हम ठोसों की विशिष्ट ऊष्मा पर इसके प्रयोग की संक्षेप में चर्चा भी करेंगे।

12.6 विशिष्ट ऊष्मा धारिता

12.6.1 एकल-परमाणुक गैसें

एकल-परमाणुक गैस का अणु केवल तीन रूपांतरित स्वतंत्रता की डिग्रियाँ रखता है। इस प्रकार, ताप $T$ पर एक अणु की औसत ऊर्जा $(3 / 2) k_{\mathrm{B}} T$ है। ऐसी गैस के एक मोल की कुल आंतरिक ऊर्जा

$$ \begin{equation*} U=\frac{3}{2} k_{B} T \times N_{A}=\frac{3}{2} R T \tag{12.27} \end{equation*} $$

स्थिर आयतन पर मोलर विशिष्ट ऊष्मा, $C_{v}$, है

$ \begin{equation*} C_{V}(\text { एकल-परमाणुक गैस })=\frac{\mathrm{d} U}{\mathrm{~d} T}=\frac{3}{2} R T \tag{12.28} \end{equation*} $

एक आदर्श गैस के लिए,

$$ \begin{equation*} C_{p}-C_{V}=R \tag{12.29} \end{equation*} $$

जहाँ $C_{p}$ स्थिर दबाव पर मोलर विशिष्ट ऊष्मा है। इस प्रकार,

$$ \begin{equation*} C_{p}=\frac{5}{2} R \tag{12.30} \end{equation*} $$

विशिष्ट ऊष्माओं का अनुपात

$$\gamma=\frac{C_{\mathrm{p}}}{C_{\mathrm{v}}}=\frac{5}{3}\tag{12.31}$$

12.6.2 द्वि-परमाणुक गैसें

जैसा पहले बताया गया है, एक द्वि-परमाणुक अणु को एक दृढ़ घूर्णक के रूप में, डम्बल की तरह, माना जाता है, जिसमें 5 स्वतंत्रता की डिग्रियाँ होती हैं: 3 रूपांतरित और 2 घूर्णी। ऊर्जा के समान विभाजन के नियम का उपयोग करते हुए, ऐसी गैस के एक मोल की कुल आंतरिक ऊर्जा है

$$ \begin{equation*} U=\frac{5}{2} k_{B} T \times N_{A}=\frac{5}{2} R T \tag{12.32} \end{equation*} $$

तब मोलर विशिष्ट ऊष्माएँ दी जाती हैं

$ \begin{align*} & C_{V}(\text { कठोर द्विपरमाणुक })=\frac{5}{2} R, C_{p}=\frac{7}{2} R \tag{12.33} \end{align*} $

$ \begin{align*} & \gamma(\text { कठोर द्विपरमाणुक })=\frac{7}{5} \tag{12.34} \end{align*} $

यदि द्विपरमाणुक अणु कठोर नहीं है बल्कि इसके पास अतिरिक्त एक कम्पनशील मोड भी है

$$ \begin{align*} & U=\left(\frac{5}{2} k_{B} T+k_{B} T\right) N_{A}=\frac{7}{2} R T \\ & C_{v}=\frac{7}{2} R, C_{p}=\frac{9}{2} R, \quad \gamma=\frac{9}{7} R \tag{12.35} \end{align*} $$

12.6.3 बहुपरमाणुक गैसें

सामान्यतः एक बहुपरमाणुक अणु के पास 3 अनुवादी, 3 घूर्णी स्वतंत्रताएँ और एक निश्चित संख्या ($f$) में कम्पनशील मोड होते हैं। ऊर्जा के समान विभाजन के नियम के अनुसार, यह सरलता से देखा जा सकता है कि ऐसी गैस के एक मोल के पास

$ \begin{align*} & U=\left(\frac{3}{2} k_{B} T+\frac{3}{2} k_{B} T+f k_{B} T\right) N_{A} & \text { अर्थात्, } C_{V}=(3+f) R, C_{p}=(4+f) R \end{align*} $

$ \begin{equation*} \gamma=\frac{(4+f)}{(3+f)} \tag{12.36} \end{equation*} $

ध्यान दें कि $C_{p}-C_{v}=R$ किसी भी आदर्श गैस के लिए सत्य है, चाहे वह एकल, द्वि या बहुपरमाणुक हो।

तालिका 12.1 गैसों की विशिष्ट ऊष्माओं के सैद्धांतिक पूर्वानुमानों का सारांश देती है जिसमें गति के किसी भी कम्पनात्मक प्रकारों की उपेक्षा की गई है। ये मान तालिका 12.2 में दी गई कई गैसों की विशिष्ट ऊष्माओं के प्रायोगिक मानों से काफी मेल खाते हैं। निस्संदेह, कई अन्य गैसों (जैसे $\mathrm{Cl}_2, \mathrm{C}_2 \mathrm{H}_6$ और कई अन्य बहुपरमाणुक गैसें) के पूर्वानुमानित और वास्तविक विशिष्ट ऊष्मा मानों के बीच विसंगतियाँ हैं (जो तालिका में नहीं दिखाई गई हैं)। प्रायः इन गैसों की विशिष्ट ऊष्माओं के प्रायोगिक मान तालिका 12.1 में दिए गए पूर्वानुमानित मानों से अधिक होते हैं, जिससे सुझाव मिलता है कि गणना में कम्पनात्मक गति के प्रकारों को शामिल करके इस मेल को बेहतर बनाया जा सकता है। ऊर्जा के समान विभाजन का नियम इस प्रकार सामान्य तापमानों पर प्रायोगिक रूप से सत्यापित होता है।

तालिका 12.1 गैसों की विशिष्ट ऊष्मा धारिताओं के पूर्वानुमानित मान (कम्पनात्मक प्रकारों की उपेक्षा करते हुए)

$\mathbf{C}_p-\mathbf{C}_v$
$\left(\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1} \mathbf{K}^{-1}\right)$

तालिका 12.2 कुछ गैसों की विशिष्ट ऊष्मा धारिताओं के मापे गए मान

उदाहरण 12.8 44.8 लीटर स्थिर धारिता का एक सिलेंडर मानक ताप और दाब पर हीलियम गैस धारित करता है। सिलेंडर में गैस का तापमान $15.0^{\circ} \mathrm{C}$ बढ़ाने के लिए कितनी ऊष्मा की आवश्यकता होगी? $\left(R=8.31 \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}\right)$।

उत्तर गैस नियम $P V=\mu R T$ का उपयोग करके आप आसानी से दिखा सकते हैं कि किसी भी (आदर्श) गैस का 1 मोल मानक ताप (273 K) और दबाव (1 atm = 1.01 × 10⁵ Pa) पर 22.4 लीटर आयतन घेरता है। इस सार्वभौमिक आयतन को मोलर आयतन कहा जाता है। इस प्रकार इस उदाहरण में सिलेंडर 2 मोल हीलियम रखता है। आगे, चूँकि हीलियम एकपरमाणुक है, इसकी अपेक्षित (और प्रेक्षित) मोलर विशिष्ट ऊष्मा स्थिर आयतन पर, $C_V = (3/2) R$, और मोलर विशिष्ट ऊष्मा स्थिर दबाव पर, $C_p = (3/2) R + R = (5/2) R$। चूँकि सिलेंडर का आयतन नियत है, आवश्यक ऊष्मा $C_v$ से निर्धारित होती है। इसलिए,

आवश्यक ऊष्मा = मोलों की संख्या × मोलर विशिष्ट ऊष्मा × ताप वृद्धि

$$ \begin{aligned} & = 2 × 1.5 R × 15.0 = 45 R \ & = 45 × 8.31 = 374 J. \end{aligned} $$

12.6.4 ठोसों की विशिष्ट ऊष्मा धारिता

हम ऊर्जा के समान विभाजन नियम का उपयोग ठोसों की विशिष्ट ऊष्माएँ निर्धारित करने के लिए कर सकते हैं। विचारें $N$ परमाणुओं वाले एक ठोस को, जिसमें प्रत्येक अपनी माध्य स्थिति के आस-पास दोलन करता है। एक विमाप में दोलन की औसत ऊर्जा $2 × 1/2 k_B T = k_B T$ होती है। तीन विमाओं में औसत ऊर्जा $3 k_B T$ है। एक मोल ठोस के लिए, $N = N_A$, और कुल ऊर्जा

$$ U = 3 k_B T × N_A = 3 R T $$

अब स्थिर दबाव पर $\Delta Q = \Delta U + P \Delta V$ $= \Delta U$, क्योंकि ठोस के लिए $\Delta V$ नगण्य है। अतः,

$$ \begin{equation*} C=\frac{\Delta Q}{\Delta T}=\frac{\Delta U}{\Delta T}=3 R \tag{12.37} \end{equation*} $$

तालिका 12.3 कुठ ठोसों की विशिष्ट ऊष्मा धारिता कक्ष ताप और वायुमंडलीय दाब पर

जैसा कि तालिका 12.3 दिखाती है, भविष्यणुसार साधारण ताप पर प्रायोगिक मानों से सामान्यतः सहमत होता है (कार्बन एक अपवाद है)।

12.7 माध्य मुक्त पथ

गैस के अणुओं की गति ध्वनि की गति के क्रम की काफी बड़ी होती है। फिर भी रसोई में एक सिलिंडर से रिसती गैस को कमरे के दूसरे कोनों तक फैलने में काफी समय लगता है। धुएँ के बादल का शीर्ष घंटों तक एक साथ रहता है। ऐसा इसलिए होता है क्योंकि गैस के अणुओं का आकार सीमित यद्यपि छोटा होता है, इसलिए वे टकरावों से बच नहीं सकते। परिणामस्वरूप, वे सीधी बिना रुकावट नहीं चल पाते; उनके पथ लगातार विक्षुब्ध होते रहते हैं।

आकृति 12.7 समय ∆t में एक अणु द्वारा आच्छादित आयतन जिसमें कोई भी अणु उससे टकराएगा।

मान लीजिए किसी गैस के अणु व्यास (d) के गोले हैं। एक अकेले अणु पर ध्यान दीजिए जिसकी औसत चाल (< v>) है। यह किसी भी अणु से टकराएगा जिसका केंद्र उसकी केंद्र से (d) की दूरी के भीतर आता है। समय (\Delta t) में यह आयतन (\pi d^2 < v > \Delta t) खंगालता है, जिसमें कोई भी अन्य अणु आने पर इससे टकराएगा (देखिए चित्र 12.7)। यदि (n) इकाई आयतन में अणुओं की संख्या है, तो यह अणु समय (\Delta t) में (n \pi d^2 < v > \Delta t) टक्करें सहता है। इस प्रकार टक्करों की दर (n \pi d^2 < v >) है, या दो क्रमागत टक्करों के बीच औसतन समय,

[ \begin{equation*} \tau=1 /\left(n \pi < v > d^2\right) \tag{12.38} \end{equation*} ]

दो क्रमागत टक्करों के बीच औसत दूरी, जिसे माध्य मुक्त पथ 1 कहते हैं, है:

[ \begin{equation*} 1= < v > =1 /\left(n \pi d^2\right) \tag{12.39} \end{equation*} ]

इस व्युत्पत्ति में हमने अन्य अणुओं को स्थिर माना। पर वास्तव में सभी अणु गतिशील हैं और टक्कर दर अणुओं की औसत सापेक्ष चाल द्वारा निर्धारित होती है। इसलिए समीकरण (12.38) में (\langle v\rangle) को (\langle V\rangle) से बदलना होगा। अधिक सटीक विश्लेषण देता है

[ \begin{equation*} l=1 /\left(\sqrt{2} n \pi d^{2}\right) \tag{12.40} \end{equation*} ]

आइए STP पर, औसत चाल (\langle v\rangle=(485 \mathrm{~m} / \mathrm{s})) वाले वायु अणुओं के लिए (l) और (\tau) का अनुमान लगाएँ।

$$ \begin{align*} & n=\frac{\left(0.02 \times 10^{23}\right)}{\left(22.4 \times 10^{-3}\right)} \\ & =2.7 \times 10^{25} \mathrm{~m}^{-3} . \\ & \text { लेते हुए, } d=2 \times 10^{-10} \mathrm{~m}, \\ & \tau=6.1 \times 10^{-10} \mathrm{~s} \\ & \text { और } l=2.9 \times 10^{-7} \mathrm{~m} \approx 1500 d \tag{12.41} \end{align*} $$

जैसा अपेक्षित था, समीकरण (12.40) द्वारा दिया गया माध्य मुक्त पथ संख्या घनत्व और अणुओं के आकार के व्युत्क्रमानुपाती निर्भर करता है। एक अत्यधिक निर्वातित नलिका में $n$ काफी छोटा होता है और माध्य मुक्त पथ नलिका की लंबाई जितना बड़ा हो सकता है।

उदाहरण 12.9 $373 \mathrm{~K}$ पर जल वाष्प में एक जल अणु के लिए माध्य मुक्त पथ का आकलन करें। व्यायाम 12.1 और उपरोक्त समीकरण (12.41) से जानकारी का प्रयोग करें।

उत्तर जल वाष्प के लिए $d$ वायु के समान है। संख्या घनत्व निरपेक्ष तापमान के व्युत्क्रमानुपाती होता है।

इसलिए $n=2.7 \times 10^{25} \times \frac{273}{373}=2 \times 10^{25} \mathrm{~m}^{-3}$

अतः, माध्य मुक्त पथ $l=4 \times 10^{-7} \mathrm{~m}$

ध्यान दें कि माध्य मुक्त पथ पूर्व में परिकलित अंतरपरमाणु दूरी $\sim 40 \mathring{A}=4 \times 10^{-9} \mathrm{~m}$ से 100 गुना अधिक है। यह माध्य मुक्त पथ का यह बड़ा मान ही है जो गैसीय व्यवहार को जन्म देता है। गैसों को बिना किसी पात्र के संयोजित नहीं किया जा सकता।

गैसों की गतिज सिद्धांत का उपयोग करके, थोक मापने योग्य गुणधर्मों जैसे श्यानता, ऊष्मा चालकता और विसरण को सूक्ष्म पैरामीटरों जैसे आण्विक आकार से संबद्ध किया जा सकता है। ऐसे संबंधों के माध्यम से ही पहली बार आण्विक आकारों का अनुमान लगाया गया था।

सारांश

1. दाब $(P)$, आयतन $(V)$ और निरपेक्ष तापमान $(T)$ को जोड़ने वाला आदर्श गैस समीकरण

$$ P V=\mu R T \quad=k_{B} N T $$

है, जहाँ $\mu$ मोलों की संख्या है और $N$ अणुओं की संख्या है। $R$ और $k_{B}$ सार्वभौमिक नियतांक हैं।

$R=8.314 \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}, \quad k_{B}=\frac{R}{N_{A}}=1.38 \times 10^{-23} \mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1}$

वास्तविक गैसें केवल अनुमानतः आदर्श गैस समीकरण को संतुष्ट करती हैं, विशेष रूप से कम दाब और उच्च तापमान पर।

2. आदर्श गैस की गतिज सिद्धांत निम्नलिखित संबंध देता है

$$ P=\frac{1}{3} n m \overline{v^{2}} $$

जहाँ $n$ अणुओं की संख्या घनत्व है, $m$ अणु का द्रव्यमान है और $\overline{v^{2}}$ वर्गीय चाल का माध्य है। आदर्श गैस समीकरण के साथ संयुक्त होकर यह तापमान की गतिज व्याख्या देता है।

$$ \frac{1}{2} m \overline{v^{2}}=\frac{3}{2} k_{B} T, \quad v_{r m s}=\left(\overline{v^{2}}\right)^{1 / 2}=\sqrt{\frac{3 k_{B} T}{m}} $$

यह हमें बताता है कि गैस का तापमान किसी अणु की औसत गतिज ऊर्जा का माप है, जो गैस या अणु की प्रकृति से स्वतंत्र है। एक निश्चित तापमान पर गैसों के मिश्रण में भारी अणु की औसत चाल कम होती है।

3. स्थानांतरित गतिज ऊर्जा

$$ E=\frac{3}{2} k_{B} N T $$

इससे एक संबंध प्राप्त होता है

$$ P V=\frac{2}{3} E $$

4. ऊर्जा के समान वितरण का नियम कहता है कि यदि कोई तंत्र निरपेक्ष तापमान $T$ पर साम्यावस्था में है, तो कुल ऊर्जा अवशोषण की विभिन्न ऊर्जा मोडों में समान रूप से वितरित होती है, प्रत्येक मोड में ऊर्जा $1 / 2 k_{B} T$ होती है। प्रत्येक स्थानांतरित और घूर्णी डिग्री स्वतंत्रता एक ऊर्जा अवशोषण मोड के अनुरूप होती है और इसमें $1 / 2 k_{B} T$ ऊर्जा होती है। प्रत्येक कंपन आवृत्ति में दो ऊर्जा मोड (गतिज और स्थितिज) होते हैं जिनसे संगत ऊर्जा $2 \times 1 / 2 k_{B} T=k_{B} T$ होती है।

5. ऊर्जा के समान वितरण के नियम का उपयोग करके गैसों की मोलर विशिष्ट ऊष्माएँ निर्धारित की जा सकती हैं और ये मान कई गैसों की विशिष्ट ऊष्माओं के प्रायोगिक मानों से सहमत होते हैं। गति के कंपन मोडों को सम्मिलित करके इस सहमति को और बेहतर बनाया जा सकता है।

6. माध्य मुक्त पथ $l$ वह औसत दूरी है जो एक अणु दो क्रमिक टकरावों के बीच तय करता है :

$$ l=\frac{1}{\sqrt{2} n \pi d^{2}} $$

जहाँ $n$ संख्या घनत्व है और $d$ अणु का व्यास है।

विचार करने योग्य बिंदु

1. किसी द्रव का दाब केवल दीवार पर ही नहीं लगता। दाब द्रव में हर स्थान पर विद्यमान होता है। कंटेनर के आयतन के भीतर गैस की कोई भी परत साम्यावस्था में इसलिए होती है क्योंकि परत के दोनों ओर दाब समान होता है।

2. हमें गैस में अणुओं के बीच की दूरी के बारे में अतिशयोक्तिपूर्ण विचार नहीं रखना चाहिए। सामान्य दबाव और तापमान पर, यह दूरी ठोस और द्रव में अणुओं के बीच की दूरी से केवल लगभग 10 गुना अधिक होती है। जो चीज़ अलग है, वह है माध्य मुक्त पथ, जो गैस में अणुओं के बीच की दूरी से 100 गुना और अणु के आकार से 1000 गुना अधिक होता है।

3. ऊर्जा के समान वितरण का नियम इस प्रकार कहा गया है: तापीय साम्यावस्था में प्रत्येक स्वतंत्रता की डिग्री के लिए ऊर्जा $1 / 2 k_{B} T$ होती है। किसी अणु की कुल ऊर्जा के व्यंजक में प्रत्येक वर्गीय पद को एक स्वतंत्रता की डिग्री के रूप में गिना जाता है। इस प्रकार, प्रत्येक कंपन मोड 2 (न कि 1) स्वतंत्रता की डिग्री देता है (गतिज और स्थितिज ऊर्जा मोड), जो ऊर्जा $2 \times 1 / 2 k_{B} T=k_{B} T$ के अनुरूप होता है।

4. कमरे में मौजूद वायु के अणु सभी नीचे गिरकर ज़मीन पर नहीं बैठते (गुरुत्वाकर्षण के कारण), क्योंकि उनकी गति अत्यधिक होती है और वे लगातार टकराते रहते हैं। साम्यावस्था में, निचले ऊँचाइयों पर घनत्व में बहुत मामूली वृद्धि होती है (जैसे वायुमंडल में)। यह प्रभाव छोटा होता है, क्योंकि सामान्य ऊँचाइयों के लिए स्थितिज ऊर्जा ($m g h$) अणुओं की औसत गतिज ऊर्जा $1 / 2 m v^{2}$ से बहुत कम होती है।

5. $< v^{2} >$ हमेशा $(< v > )^{2}$ के बराबर नहीं होता है। किसी वर्गीय राशि का औसत, औसत के वर्ग के बराबर होना आवश्यक नहीं है। क्या आप इस कथन के लिए उदाहरण ढूँढ सकते हैं?